CN118099511A - 硫化物固体电解质材料及其制造方法、和使用其的电池 - Google Patents

硫化物固体电解质材料及其制造方法、和使用其的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质材料及其制造方法、和使用其的电池。硫化物固体电解质材料含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na中的至少一者，所述M2元素为选自P、Sb、S i、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P。

Description

硫化物固体电解质材料及其制造方法、和使用其的电池
技术领域
本公开涉及硫化物固体电解质材料、电池、和硫化物固体电解质材料的制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行着电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
现在已市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构·材料方面的改善。对此，认为将电解液变为固体电解质层、将电池全固体化的锂电池由于在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。
例如，在国际公开第2011/118801号中，公开了X射线衍射测定中具有特定的峰的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
在日本特开2014-137918号公报中公开了硫化物固体电解质材料，其含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1为Li与选自Mg、Ca和Zn中的至少一种的二价元素的组合，上述M2为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。
在日本特开2013-149599号公报中公开了硫化物固体电解质材料，其含有M1元素、M2元素、S元素和O元素，上述M1至少包含Li，上述M2为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。
在日本特开2015-069696号公报中公开了硫化物固体电解质材料，其含有Li元素、Me元素(Me为选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种)、P元素和S元素。
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于提供即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料及其制造方法以及使用该硫化物固体电解质材料的电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下的方案。
本公开的第一方案为硫化物固体电解质材料，其含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na中的至少一者，所述M2元素为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P，所述M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA，将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值不到1.00。
本公开的第二方案为第一方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素的含量相对于所述M2元素的含量的比例(M3/M2)为0.010～0.040。
本公开的第三方案为第一或第二方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
本公开的第四方案为第三方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Ta、Nb和W中的至少一种。
本公开的第五方案为第四方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Nb和W中的至少一种。
本公开的第六方案为硫化物固体电解质材料，其含有晶体结构作为主体，该晶体结构具有：由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、和由选自M2b元素和M3元素中的至少一种以及S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na中的至少一者，所述M2a元素和所述M2b元素各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P，所述M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种。
本公开的第七方案为第六方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素的含量相对于所述M2a元素和所述M2b元素的含量的总和的比例(M3/(M2a+M2b))为0.010～0.040。
本公开的第八方案为第六或第七方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
本公开的第九方案为第八方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Ta、Nb和W中的至少一种。
本公开的第十方案为第九方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Nb和W中的至少一种。
本公开的第十一方案为电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有第一方案的硫化物固体电解质材料。
本公开的第十二方案为电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有第六方案的硫化物固体电解质材料。
本公开的第十三方案为硫化物固体电解质材料的制造方法，其为第一方案的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述M1元素、所述M2元素、所述M3元素和所述S元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，从而得到所述硫化物固体电解质材料。
本公开的第十四方案为硫化物固体电解质材料的制造方法，其为第六方案的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述M1元素、所述M2a元素、所述M2b元素、所述M3元素和所述S元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，从而得到所述硫化物固体电解质材料。
发明效果
根据本公开，提供即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料及其制造方法以及使用该硫化物固体电解质材料的电池。
附图说明
图1为说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的不同的X射线衍射光谱。
图2为说明本公开的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。
图3为说明本公开中的离子传导的平面图。
图4为示出本公开的电池的一例的概略剖面图。
图5为示出本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。
具体实施方式
以下，对本公开的硫化物固体电解质材料、电池、和硫化物固体电解质材料的制造方法详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本公开的硫化物固体电解质材料进行说明。本公开的硫化物固体电解质材料能够大致分为2个实施方式。因此，对于本公开的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na中的至少一者，所述M2元素为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P，所述M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA，将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值不到1.00。
根据第一实施方式，能够制成即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料。其理由推测如下所述。
在以往的硫化物固体电解质材料中，如果暴露的环境为干燥的环境下(例如露点-30℃)，则几乎不会产生H2S，耐水性不成为问题。但是，在接近实际使用的环境即水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)暴露的情况下产生H2S。认为这是因为，在水分浓度高的环境中时，与水分的反应速度增加，反应进行直至块体内。因此，在硫化物固体电解质材料中需要耐水性的改善。
对此，本发明人对于能够提高耐水性的硫化物固体电解质材料的元素组成进行研究。其结果发现：通过含有在大气中形成稳定的硫化物的过渡元素，从而即使在水分浓度高的环境下(例如与露点-30℃的环境相比水分量多10倍的露点-6℃环境下)暴露的情况下，也能够抑制H2S的产生量。
认为这是因为，M3元素(即，过渡元素)在硫化物的表面浓化，在大气中形成稳定的硫化物，抑制了与水分的反应。
综上，根据第一实施方式，能够制成即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料。
予以说明，在第一实施方式的硫化物固体电解质材料中，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相的比例高，因此离子传导性优异。因此，通过使用第一实施方式的硫化物固体电解质材料，能够得到高输出的电池。
·峰
图1为说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料(上段)和离子传导性低的硫化物固体电解质材料(下段)的不同的X射线衍射光谱。予以说明，图1中的2个硫化物固体电解质材料都具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成。在图1中，离子传导性高的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°±0.50°的位置和2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰。另外，在图1中，离子传导性低的硫化物固体电解质材料也具有同样的峰。其中，认为具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相和具有2θ＝27.33°附近的峰的晶相为彼此不同的晶相。予以说明，在第一实施方式中，有时将具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相称为“晶相A”，将具有2θ＝27.33°附近的峰的晶相称为“晶相B”。予以说明，该离子传导性高的硫化物固体电解质材料如后所述，具有与第一实施方式的硫化物固体电解质材料同样的晶体结构。
晶相A、B都为显示离子传导性的晶相，其离子传导性具有差异。认为晶相A与晶相B相比，离子传导性显著地高。对于以往的合成方法(例如固相法)而言，无法减少离子传导性低的晶相B的比例，不能充分地提高离子传导性。而在第一实施方式中，能够积极地使离子传导性高的晶相A析出，因此能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
另外，在第一实施方式中，为了与离子传导性低的硫化物固体电解质材料区别，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA，将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB，规定IB/IA的值不到1.00。予以说明，认为IB/IA的值不到1.00的硫化物固体电解质材料采用以往的合成方法无法得到。另外，从离子传导性的观点出发，优选第一实施方式中的硫化物固体电解质材料的离子传导性高的晶相A的比例高。因此，优选IB/IA的值更小，具体地，优选为0.50以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，更进一步优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换言之，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有作为晶相B的峰的2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°附近具有峰。如上所述，该峰是离子传导性高的晶相A的峰之一。其中，2θ＝29.58°为实测值，根据材料组成等，晶格略有变化，有时峰的位置从2θ＝29.58°略微偏移。因此，在第一实施方式中，将晶相A的上述峰定义为29.58°±0.50°的位置的峰。认为晶相A通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰。予以说明，有时这些峰位置也以±0.50°的范围偏移。
另一方面，如上所述，2θ＝27.33°附近的峰是离子传导性低的晶相B的峰之一。其中，2θ＝27.33°为实测值，根据材料组成等，晶格略有变化，有时峰的位置从2θ＝27.33°略微偏移。因此，在第一实施方式中，将晶相B的上述峰定义为27.33°±0.50°的位置的峰。认为晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明，这些峰位置有时也以±0.50°的范围偏移。
·元素
第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素。
M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含Li和Na的至少一者。即，作为M1元素，可只包含Li和Na中的一者，也可只包含Li和Na两者。另外，作为M1元素，除了Li和Na中的至少一者以外，可将选自K、Mg、Ca和Zn中的至少一种组合。
M2元素为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含P。即，作为M2元素，可只包含P，除了P以外，可将选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种组合。其中，在第一实施方式中，优选上述M2元素至少包含P、和选自Si、Ge、Al、Zr、Sn、和B中的至少一种，更优选至少包含P和Ge或者至少包含P和Si。
M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种。即，作为M3元素，包含从周期表中的第3族的第4周期元素即Sc到第12族的第7周期元素即Cn的元素。在第一实施方式中，通过包含过渡元素作为M3元素，从而即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也得到优异的耐水性。
其中，在第一实施方式中，从提高在水分浓度高的环境下的耐水性的观点出发，优选M3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。进而，更优选M3元素包含选自Ta、Nb和W中的至少一种，进一步优选包含选自Nb和W中的至少一种。
M3元素的含量相对于M2元素的含量的比例(M3/M2)优选为0.010～0.040，更优选为0.015～0.035。通过比例(M3/M2)为上述范围，从而能够兼具高离子传导性和水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)的优异的耐水性。
进而，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有S元素。
另外，在后述的实施例中，实际合成在LiGePS系的元素中进一步包含Ta、Nb或W的硫化物固体电解质材料，得到的样品进行X射线衍射测定，确认了IB/IA为规定的值以下。在该后述的实施例中所示的硫化物固体电解质材料中，M1元素为Li元素，M2元素为Ge元素和P元素，M3元素为Ta元素、Nb元素或W元素。
另一方面，第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常具有后述的第二实施方式中记载的特定的晶体结构。推测M1元素和M2元素在其任意的组合中能够取得与LiGePS系的硫化物固体电解质材料同样的晶体结构。因此，认为在M1元素和M2元素的任意的组合中，均得到具有良好的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，认为X射线衍射的峰的位置依赖于晶体结构，因此只要硫化物固体电解质材料具有上述晶体结构，则不依赖于M1元素和M2元素的种类，就得到类似的XRD图案。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选至少含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和M3元素。
在第一实施方式中，就在LiGePS系的元素中进一步包含M3元素的硫化物固体电解质材料的组成而言，只要是能够获得规定的IB/IA的值的组成，则并无特别限定，优选为[Li]、[M3元素]、[Ge]、[P]、和[S]的比率为[Li](4-x)[M3元素]y[Ge](1-x)[P]x[S]4(x满足0＜x＜1，y满足0.010≤y≤0.040)的组成。通过满足该组成，从而能够兼具高离子传导性和水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)的优异的耐水性。
其中，不具有M3元素的Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于在Li3PS4和Li4GeS4的系线(tie line)上的组成。予以说明，Li3PS4和Li4GeS4均相当于原酸(ortho)组成，具有化学稳定性高的优点。具有这样的Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成的硫化物固体电解质材料一直以来已知为Thio-LISICON，第一实施方式的硫化物固体电解质材料在组成上可与以往的Thio-LISICON相同。不过，如上所述，第一实施方式的硫化物固体电解质材料中所含的晶相的比例与以往的晶相的比例完全不同。进而，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M3元素，因此具有在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)耐水性优异的优点。
另外，[Li](4-x)[M3元素]y[Ge](1-x)[P]x[S]4中的x只要是能够获得规定的IB/IA的值的值，则并无特别限定，例如优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。这是因为，通过设为这样的x的范围，从而能够使IB/IA的值更小。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选至少使用Li2S、P2S5和GeS2。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选至少含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和M3元素。
在第一实施方式中，就在LiSiPS系的元素中进一步包含M3元素的硫化物固体电解质材料的组成而言，只要是能够得到规定的IB/IA的值的组成，则并无特别限定，优选为[Li]、[M3元素]、[Si]、[P]、和[S]的比率为[Li](4-x)[M3元素]y[Si](1-x)[P]x[S]4(x满足0＜x＜1，y满足0.010≤y≤0.040)的组成。通过满足该组成，从而能够兼具高离子传导性和水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)的优异的耐水性。
其中，不具有M3元素的Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于在Li3PS4和Li4GeS4的系线上的组成。予以说明，Li3PS4和Li4GeS4均相当于原酸组成，具有化学稳定性高的优点。
另外，[Li](4-x)[M3元素]y[Si](1-x)[P]x[S]4中的x只要是能够得到规定的IB/IA的值的值，则并无特别限定，例如，优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。这是因为，通过成为这样的x的范围，能够使IB/IA的值更小。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选至少使用Li2S、P2S5和SiS2而成。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为结晶的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃下的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为1.0×10-3S/cm以上，更优选为2.3×10-3S/cm以上。另外，对第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状并无特别限定，例如能够列举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径优选为例如0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料能够用于任意的用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为，能够大幅地有助于电池的高输出化。另外，对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，将在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细地说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料可兼具后述的第二实施方式的特征。
予以说明，在第一实施方式中，能够提供硫化物固体电解质材料，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA，将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值不到1.00。根据上述记载，包含第一实施方式的硫化物固体电解质材料不具有作为晶相B的峰的2θ＝27.33°附近的峰的情形是明确的，根据该表述，能够进一步明确地规定不具有2θ＝27.33°附近的峰的情形。
2.第二实施方式
接着，对本公开的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料含有晶体结构作为主体，该晶体结构具有：由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、和由选自M2b元素和M3元素中的至少一种以及S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na的至少一者，所述M2a元素和所述M2b元素各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P，所述M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种。
根据第二实施方式，能够制成即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料。
本发明人发现通过在硫化物固体电解质材料中含有在大气中形成稳定的硫化物的过渡元素，从而即使在水分浓度高的环境下(例如与露点-30℃的环境相比水分量多10倍的露点-6℃环境下)暴露的情况下，也能够抑制H2S的产生量。
认为这是因为，M3元素(即，过渡元素)在硫化物的表面浓化，在大气中形成稳定的硫化物，抑制了与水分的反应。
另外，根据第二实施方式，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。在八面体O、四面体T1和四面体T2的至少一者中，S元素的一部分被O元素置换，因此能够制成离子传导性进一步提高的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用第二实施方式的硫化物固体电解质材料，从而能够得到高输出的电池。
图2为说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。在图2所示的晶体结构中，八面体O具有M1作为中心元素，在八面体的顶点具有6个S，典型地为LiS6八面体。四面体T1具有M2a作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型地为GeS4四面体和PS4四面体这两者。四面体T2具有M2b作为中心元素(予以说明，M2b的一部分可被M3置换)，在四面体的顶点具有4个S，典型地为PS4四面体和[M3]S4四面体(M3例如为Ta、Nb和W等)。在第二实施方式的硫化物固体电解质材料中，四面体T2的至少一部分中M2b元素的一部分被M3元素置换。予以说明，M2b元素的一部分被M3元素置换例如能够通过采用Rietveld法的XRD图案的解析、中子衍射等确认。进而，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
图3为说明第二实施方式中的离子传导的平面图。在图3中，在由八面体O、四面体T1和四面体T2构成的晶体结构的内部(隧道T)，Li离子在c轴方向(纸面垂直方向)传导。予以说明，Li离子稍微交错地配置。隧道T的尺寸由各多面体的顶点元素和中心元素的大小确定。在第二实施方式中，认为通过将多面体的顶点元素即S元素的一部分置换为尺寸小的O元素，从而形成Li离子容易传导的隧道尺寸，硫化物固体电解质材料的离子传导性提高。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料含有上述晶体结构作为主体。对硫化物固体电解质材料的全部晶体结构中的上述晶体结构的比例并无特别限定，优选更高。这是因为，能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体地优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。予以说明，上述晶体结构的比例例如能够采用辐射光XRD测定。特别地，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为，能够使离子传导性极高。
予以说明，关于第二实施方式中的M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)、M3元素和其他事项，由于与上述的第一实施方式相同，因此省略在此的记载。
B.电池
接着，对本公开的电池进行说明。本公开的电池含有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本公开，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出的电池。
图4为示出本公开的电池的一例的概略剖面图。图4中的电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和容纳这些构件的电池壳体6。在本公开中，其主要特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
以下对于本公开的电池，对每个构成进行说明。
1.电解质层
本公开中的电解质层为在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层，则并无特别限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为，与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进而，在本公开中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中所含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如优选为10体积％～100体积％的范围内，特别优选为50体积％～100体积％的范围内。特别地，在本公开中，优选固体电解质层只由上述硫化物固体电解质材料构成。这是因为，能够得到高输出的电池。固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内，特别优选为0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如能够列举出将固体电解质材料压缩成型的方法等。
另外，本公开中的电解质层可以为由电解液构成的层。在使用电解液的情况下，与使用固体电解质层的情形相比，需要进一步考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，在这种情况下，通常正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如能够列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如能够列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
2.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层，根据需要，可含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。特别地，在本公开中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为，能够得到离子传导性高的正极活性物质层。正极活性物质层中所含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如优选为0.1体积％～80体积％的范围内，尤其是1体积％～60体积％的范围内，特别是10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如能够列举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本公开中的正极活性物质层可进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如能够列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层可含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如能够列举出聚四氟乙烯(PTFE)等含有氟的粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对于本公开中的负极活性物质层进行说明。本公开中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。特别地，在本公开中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为，能够得到离子传导性高的负极活性物质层。负极活性物质层中所含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如优选为0.1体积％～80体积％的范围内，尤其是1体积％～60体积％的范围内，特别是10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如能够列举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如能够列举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如能够列举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。予以说明，对于用于负极活性物质层的导电材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层中的情形相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他构成
本公开的电池至少具有上述的电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如能够列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，尤其优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如能够列举出SUS、铜、镍和碳等，尤其优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于本公开中使用的电池壳体，能够使用一般的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如能够列举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本公开的电池可为一次电池，也可为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本公开的电池的形状，例如能够列举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。另外，本公开的电池的制造方法只要是能够得到上述的电池的方法，则并无特别限定，能够使用与一般的电池的制造方法同样的方法。例如，在本公开的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一例，能够列举出通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料依次压制，从而制作发电要素，将该发电要素收纳于电池壳体的内部，将电池壳体敛缝的方法等。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着，对本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法能够大致分为2个实施方式。因此，对于本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法为“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：使用含有上述M1元素、上述M2元素、上述M3元素和上述S元素的原料组合物，采用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；和通过将上述非晶化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料的加热工序。
根据第一实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，然后，进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于原料组合物含有O元素，因此能够得到离子传导性进一步提高的硫化物固体电解质材料。
图5为示出第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。在图5中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过将Li2S、P2S5、GeS2和M3元素的硫化物(例如Ta2S5、Nb2S5、WS2等)混合，从而制作原料组合物。此时，为了防止由于空气中的水分而使原料组合物劣化，优选在非活性气体气氛下制作原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨处理，得到非晶化的离子传导性材料。接着，通过将非晶化的离子传导性材料加热，提高结晶性，得到硫化物固体电解质材料。
在第一实施方式中，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下对于其理由进行说明。在第一实施方式中，与作为以往的合成方法的固相法不同，一次合成非晶化的离子传导性材料。认为由此成为离子传导性高的晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相)容易析出的环境，通过其后的加热工序，能够使晶相A积极地析出，能够使IB/IA的值成为不到1.00，这在以往是不可能的。通过非晶化而成为晶相A容易析出的环境的理由尚未完全弄清，认为通过机械研磨，离子传导性材料中的固溶域变化，有可能从晶相A难以析出的环境向容易析出的环境变化。
以下对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，对每个工序进行说明。
(1)离子传导性材料合成工序
首先，对于第一实施方式中的离子传导性材料合成工序进行说明。第一实施方式中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述M1元素、上述M2元素、上述M3元素、和上述S元素的原料组合物，通过机械研磨来合成非晶化的离子传导性材料的工序。
第一实施方式中的原料组合物只要含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素，则并无特别限定。予以说明，对于原料组合物中的M1元素、M2元素和M3元素，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的事项相同。
对于含有M1元素的化合物并无特别限定，例如能够列举出M1的单质和M1的硫化物。作为M1的硫化物，例如能够列举出Li2S、Na2S、K2S、MgS、CaS、ZnS等。
对于含有M2元素的化合物并无特别限定，例如能够列举出M2的单质和M2的硫化物。作为M2的硫化物，能够列举出Me2S3(Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeS2(Me为四价的元素，例如为Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me2S5(Me为五价的元素，例如为P、V)等。
对于含有M3元素的化合物并无特别限定，例如能够列举出M3的单质和M3的硫化物。作为M3的硫化物，例如能够列举出Ta2S5、Nb2S5、WS2、(NH4)2WS4、TaS2、NbS2等。
对于含有S元素的化合物并无特别限定，可为单质，也可为硫化物。作为硫化物，能够列举出含有上述的M1元素、M2元素或M3元素的硫化物。
进而，原料组合物优选具有[Li](4-x)[M3元素]y[Ge](1-x)[P]x[S]4(x满足0＜x＜1，y满足0.010≤y≤0.040)的组成。这是因为，能够得到离子传导性高、并且即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料。予以说明，如上所述，不具有M3元素的Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。其中，如果考虑原料组合物含有Li2S、P2S5和GeS2的情形，则用于得到Li3PS4的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计，为Li2S：P2S5＝75：25。另一方面，用于得到Li4GeS4的Li2S和GeS2的比例以摩尔基准计，为Li2S：GeS2＝66.7：33.3。因此，优选在考虑这些的比例后确定Li2S、P2S5和GeS2的使用量。另外，对于x和y的优选的范围，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同。
进而，原料组合物优选具有[Li](4-x)[M3元素]y[Si](1-x)[P]x[S]4(x满足0＜x＜1，y满足0.010≤y≤0.040)的组成。这是因为，能够得到离子传导性高、并且即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料。予以说明，如上所述，不具有M3元素的Li(4-x)Si(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的固溶体的组成。其中，如果考虑原料组合物含有Li2S、P2S5和SiS2的情形，则用于得到Li3PS4的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计，为Li2S：P2S5＝75：25。另一方面，用于得到Li4SiS4的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计，为Li2S：SiS2＝66.7：33.3。因此，优选在考虑这些的比例后确定Li2S、P2S5和SiS2的使用量。另外，对于x和y的优选的范围，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同。
机械研磨是一边赋予机械能量一边将试样粉碎的方法。在第一实施方式中，通过对原料组合物赋予机械能量，合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如能够列举出振动磨、球磨、涡轮磨、机械熔合、盘磨等，其中优选振动磨和球磨。
振动磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料，则并无特别限定。振动磨的振动振幅例如优选为5mm～15mm的范围内，尤其是6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如优选为500rpm～2000rpm的范围内，尤其是1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如优选为1体积％～80体积％的范围内，尤其是5体积％～60体积％的范围内，特别是10体积％～50体积％的范围内。另外，在振动磨中，优选使用振动子(例如氧化铝制振动子)。
就球磨的条件而言，只要能够得到非晶化的离子传导性材料，则并无特别限定。一般地，转数越大，则离子传导性材料的生成速度越快；处理时间越长，则从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星型球磨时的台盘转数，例如优选为200rpm～500rpm的范围内，尤其是250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星型球磨机时的处理时间例如优选为1小时～100小时的范围内，尤其是1小时～70小时的范围内。
予以说明，在第一实施方式中，优选以成为具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相容易析出的环境的方式，合成非晶化的离子传导性材料。
(2)加热工序
第一实施方式中的加热工序是通过将上述非晶化的离子传导性材料加热从而得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在第一实施方式中，通过将非晶化的离子传导性材料加热，从而实现结晶性的提高。通过进行该加热，能够使离子传导性高的晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相)积极地析出，能够使IB/IA的值成为不到1.00，这在以往是不可能的。
第一实施方式中的加热温度只要是能够得到所需的硫化物固体电解质材料的温度，则并无特别限定，优选为晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相)的结晶化温度以上的温度。具体地，优选上述加热温度为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，优选对加热时间进行适当调整，以得到所需的硫化物固体电解质材料。另外，就第一实施方式中的加热而言，从防止氧化的观点出发，优选在非活性气体气氛下或真空中进行。另外，对于采用第一实施方式得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
2.第二实施方式
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法是“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中，使用含有所述M1元素、所述M2a元素、所述M2b元素、所述M3元素和所述S元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，其中，通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
根据第二实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，然后，进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
对于第二实施方式中的离子传导性材料合成工序和加热工序，由于基本上与上述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。优选设定各种条件，以得到所需的硫化物固体电解质材料。
予以说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术思想基本上相同的构成、发挥同样的作用效果的实施方案全部包含在本公开的技术的范围中。
实施例
以下，示出实施例，对本公开更具体地说明。
[比较例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S、三津和化学株式会社制)、五硫化二磷(P2S5、Aldrich公司制)、硫化锗(GeS2、高纯度化学株式会社制)。将这些粉末以Li2S为0.3925g、P2S5为0.3027g、GeS2为0.3048g的比例在乳钵中混合，得到原料组合物。
接着，将原料组合物1g与氧化锆球(10mmφ、18个)一起放入氧化锆制的罐(45mL)中，将罐完全密闭(氩气氛)。将该罐安装于行星型球磨机(Fritsch制P7)，在台盘转数380rpm下进行40小时球磨处理，进行机械研磨。由此，得到非晶化的离子传导性材料。
接着，将得到的离子传导性材料放入铝制的容器中，在Ar气流下(80mL/分钟)从室温历时3小时升温到550℃，然后烧成8小时。由此，得到具有表1所示的组成的硫化物固体电解质材料。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S、三津和化学株式会社制)、五硫化二磷(P2S5、Aldrich公司制)、硫化锗(GeS2、高纯度化学株式会社制)、硫化钽(TaS2、高纯度化学株式会社制)、硫(S、高纯度化学株式会社制)，以组成成为表1所示的组成的方式，调整各起始原料的量，除此以外，与比较例1同样地得到硫化物固体电解质材料。
[实施例2]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S、三津和化学株式会社制)、五硫化二磷(P2S5、Aldrich公司制)、硫化锗(GeS2、高纯度化学株式会社制)、硫化铌(NbS2、高纯度化学株式会社制)、硫(S、高纯度化学株式会社制)，以组成成为表1所示的组成的方式，调整各起始原料的量，除此以外，与比较例1同样地得到硫化物固体电解质材料。
[实施例3]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S、三津和化学株式会社制)、五硫化二磷(P2S5、Aldrich公司制)、硫化锗(GeS2、高纯度化学株式会社制)、硫化钨(WS2、高纯度化学株式会社制))、硫(S、高纯度化学株式会社制)，以组成成为表1所示的组成的方式，调整各起始原料的量，除此以外，与比较例1同样地得到硫化物固体电解质材料。
[评价1]
(X射线衍射测定)
使用实施例1～3和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。对于粉末试样、在非活性气氛下、CuKα射线使用的条件下进行XRD测定。在比较例1中得到单相的硫化物固体电解质材料。峰的位置为2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。即，认为这些峰为离子传导性高的晶相A的峰。予以说明，未确认到离子传导性低的晶相B的峰即2θ＝27.33°±0.50°的峰。另外，确认实施例1～3具有与比较例1同样的衍射图案。
(X射线结构解析)
采用X射线结构解析鉴定比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于XRD中得到的衍射图形，采用直接法确定晶系·晶体群，然后，采用实空间法鉴定晶体结构。其结果，确认具有上述的图2、图3这样的晶体结构。即，为四面体T1(GeS4四面体和PS4四面体)与八面体O(LiS6八面体)共有棱、四面体T2(PS4四面体)与八面体O(LiS6八面体)共有顶点的晶体结构。另外，如上所述，实施例1～3具有与比较例1同样的衍射图案，因此确认在实施例1～3中也形成了同样的晶体结构。
(H2S产生量的测定)
使用实施例1～3和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料，测定露点-6℃环境下的H2S的产生量。首先，在露点-6℃的干燥空气手套箱内放入1.5L的干燥器，称量试样5mg，放入铝容器内，将该放入试样的铝容器放入干燥器中。在转动风扇的状态下关闭干燥器的盖子，使试样在露点-6℃环境中暴露1小时。通过传感器(制造商：ToxiRAEPro、型号：0-100ppm、测定模式：无)测定此时产生的H2S，作为每单位比表面积的H2S产生量算出。将结果示于表1。
(Li离子传导率的测定)
使用实施例1～3和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃下的Li离子传导率。首先，在氩气氛的手套箱内，称量适量的试样，放入聚对苯二甲酸乙二醇酯管(PET管、内径10mm、外径30mm、高20mm)，从上下用由碳工具钢S45C铁砧构成的粉末成型夹具夹持。接着，使用单轴压机(理研精机株式会社制P-6)，用显示压力6MPa(成型压力约110MPa)压制，成型为直径10mm、任意的厚度的粒料(pellet)。接着，在粒料的两面，各放置13mg～15mg的金粉末(Nilaco株式会社制、树状、粒径约10μm)，使其均匀地在粒料表面上分散，用显示压力30MPa(成型压力约560MPa)成型。然后，将得到的粒料放入能够维持氩气氛的密闭式电化学池。
在测定中，作为频率响应解析装置FRA(Frequency Response Analyzer)，使用Solartron公司制的阻抗·增益相位分析器(solartron 1260)，作为恒温装置，使用小型环境试验机(Espec corp，SU-241，-40℃～150℃)。在交流电压10mV～1000mV、频率范围1Hz～10MHz、累计时间0.2秒、温度23℃的条件下从高频区域开始测定。对于测定软件，使用Zplot，对于解析软件，使用Zview。将得到的结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素的实施例1～3中，与不含M3元素的比较例1相比，即使在水分浓度高的环境下(露点-6℃)也显示优异的耐水性。

Claims (14)

1.硫化物固体电解质材料，其含有M1元素、M2元素、M3元素、和S元素，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na中的至少一者，所述M2元素为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P，所述M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA，将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值不到1.00。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素的含量相对于所述M2元素的含量的比例即M3/M2为0.010～0.040。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Ta、Nb和W中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Nb和W中的至少一种。
6.硫化物固体电解质材料，其含有晶体结构作为主体，该晶体结构具有：由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、和由选自M2b元素和M3元素中的至少一种以及S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，所述M1元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种，并且包含所述Li和所述Na中的至少一者，所述M2a元素和所述M2b元素各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr和V中的至少一种，并且至少包含所述P，所述M3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素的含量相对于所述M2a元素和所述M2b元素的含量的总和的比例即M3/(M2a+M2b)为0.010～0.040。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Ta、Nb和W中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述M3元素包含选自Nb和W中的至少一种。
11.电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料。
12.电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料。
13.硫化物固体电解质材料的制造方法，是根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述M1元素、所述M2元素、所述M3元素和所述S元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
14.硫化物固体电解质材料的制造方法，是根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述M1元素、所述M2a元素、所述M2b元素、所述M3元素和所述S元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
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