DE102023132834A1

DE102023132834A1 - Sulfid-festelektrolytmaterial, batterie und verfahren zur herstellung von sulfid-festelektrolytmaterial

Info

Publication number: DE102023132834A1
Application number: DE102023132834.4A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Minami; Ryoji Kanno; Satoshi Hori
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2023-11-24
Publication date: 2024-05-29
Also published as: CN118099511A; US20240178445A1; KR20240078378A; JP2024076931A

Abstract

Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält das Element M1, das Element M2, das Element M3und das Element S. Das Element M1ist mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und enthält mindestens eines von Li und Na. Das Element M2ist mindestens ein Typ, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und enthält mindestens P.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials.
Stand der Technik
Mit der raschen Verbreitung von informationsbezogenen Vorrichtungen, Kommunikationsvorrichtungen und dergleichen wie Personalcomputern, Videokameras, Mobiltelefonen und dergleichen in den letzten Jahren wird die Entwicklung von Batterien, die als Energiequellen dafür verwendet werden, als wichtig angesehen. Auch in der Automobilindustrie und ähnlichen Bereichen schreitet die Entwicklung von Batterien mit hoher Leistung und Kapazität für Elektro- und Hybridfahrzeuge voran. Unter den verschiedenen Batterietypen liegt das Hauptaugenmerk derzeit auf Lithiumbatterien, da diese eine hohe Energiedichte aufweisen.
Die derzeit im Handel erhältlichen Lithiumbatterien verwenden Elektrolytflüssigkeiten, die brennbare organische Lösungsmittel enthalten. Daher müssen Strukturen und Materialien verbessert werden, um Kurzschlüsse zu verhindern und Sicherheitsvorrichtungen anzubringen, die einen Temperaturanstieg zum Zeitpunkt des Kurzschlusses unterdrücken. Aus diesem Grund werden Lithiumbatterien eingesetzt, die eine feste Elektrolytschicht anstelle einer Elektrolytflüssigkeit verwenden und als Festkörperbatterien ausgeführt sind, verwenden kein entflammbares organisches Lösungsmittel in der Batterie, so dass die Sicherheitsvorrichtungen vereinfacht werden und die Herstellungskosten und die Massenproduzierbarkeit hervorragend sind.
Sulfid-Festelektrolytmaterialien sind als Festelektrolytmaterialien bekannt, die in Lithiumbatterien mit festem Aggregatzustand verwendet werden.
Die internationale Veröffentlichung Nr. 2011/118801 offenbart beispielsweise ein auf LiGePS basierendes Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial mit spezifischen Peaks bei Röntgenbeugungsmessungen.
Die japanische Patentanmeldung Laid-Open JP 2014-137918 A offenbart ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, das das Element M₁, das Element M₂ und das Element S enthält, wobei M₁ eine Kombination aus Li und mindestens einer Art von zweiwertigem Element ist, das aus der aus Mg, Ca und Zn bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und M₂ mindestens ein Typ ist, der aus der aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
JP 2013-149599 A offenbart ein Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial, das das Element M₁, das Element M₂, das Element S und das Element O enthält, wobei M₁ mindestens Li enthält und M₂ mindestens ein Typ ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht.
JP 2015-069696 A offenbart ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, das das Element Li, das Element Me (Me ist mindestens ein Typ, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht), das Element P und das Element S enthält.
ZUSAMMENFASSUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials, das selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. einem Taupunkt von -6°C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist, eines Verfahrens zu seiner Herstellung und einer Batterie, die das Sulfid-Festelektrolytmaterial verwendet.
Die Mittel zur Erzielung der vorstehenden Aufgabe umfassen die folgenden Aspekte.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, umfassend ein Element M₁, ein Element M₂, ein Element M₃ und ein Element S, wobei: das Element M₁ mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und mindestens eines von Li oder Na enthält; das Element M₂ mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und mindestens P enthält; das Element M₃ mindestens eines ist, das aus den Übergangselementen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 ausgewählt ist; und das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak bei einer Position von 20 = 29,58° ± 0,50° bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, oder das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak bei einer Position von 20 = 27,33° ± 0,50° bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, oder in einem Fall, in dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak bei einer Position von 20 = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn eine Beugungsintensität des Peaks bei 20 = 29,58° ± 0,50° I_A ist und eine Beugungsintensität des Peaks bei 20 = 27,33° ± 0,50° I_B ist, ist ein Wert von I_B/I_A kleiner als 1,00.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des ersten Aspekts, wobei ein Verhältnis (M₃/M₂) eines Gehalts an Element M₃ in Bezug auf einen Gehalt an Element M₂ von 0,010 bis 0,040 beträgt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des ersten oder zweiten Aspekts, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus den Übergangselementen der Gruppe 5 und der Gruppe 6 ausgewählt ist.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des dritten Aspekts, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ta, Nb und W besteht.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des vierten Aspekts, wobei das Element M₃ mindestens eines aus der Gruppe, bestehend aus Nb und W, umfasst.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, umfassend Oktaeder O, die aus einem Element M₁ und einem Element S aufgebaut sind, Tetraeder T₁, die aus einem Element M_2a und dem Element S aufgebaut sind, und Tetraeder T₂, die aus dem Element S und mindestens einem Element aus der Gruppe bestehend aus einem Element M_2b und einem Element M₃ aufgebaut sind, und die als Hauptkörper eine Kristallstruktur aufweisen, in der die Tetraeder T₁ und die Oktaeder O gemeinsame Kanten und die Tetraeder T₂ und die Oktaeder O gemeinsame Scheitelpunkte aufweisen, wobei: das Element M₁ mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und mindestens eines von Li oder Na enthält; und das Element M_2a und das Element M_2b jeweils unabhängig voneinander mindestens eines sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und mindestens P enthalten; und das Element M₃ mindestens eines ist, das aus Übergangselementen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 ausgewählt ist.
Der siebte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des sechsten Aspekts, wobei ein Verhältnis (M₃/(M_2a+M_2b)) eines Gehalts des Elements M₃ in Bezug auf einen Gesamtgehalt des Elements M_2a und des Elements M_2b von 0,010 bis 0,040 beträgt.
Der achte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des sechsten oder siebten Aspekts, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus den Übergangselementen der Gruppe 5 und der Gruppe 6 ausgewählt ist.
Der neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des achten Aspekts, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ta, Nb und W besteht.
Der zehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial des neunten Aspekts, wobei das Element M₃ mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Nb und W umfasst.
Ein elfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode bzw. der positiven Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode bzw. der positiven Elektrode enthält, eine Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode bzw. der negativen Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode bzw. der negativen Elektrode enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode und der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode gebildet ist, umfasst, wobei mindestens eine von der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode, der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode oder der Elektrolytschicht das Sulfid-Festelektrolytmaterial des ersten Aspekts enthält.
Ein zwölfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, eine Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode und der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode ausgebildet ist, umfasst, wobei mindestens eine von der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode, der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode oder der Elektrolytschicht das Sulfid-Festelektrolytmaterial des sechsten Aspekts enthält.
Ein dreizehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials des ersten Aspekts, wobei das Verfahren umfasst: Synthetisieren eines amorphisierten, ionenleitenden Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S enthält; und Erhalten des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitenden Materials.
Ein vierzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials des sechsten Aspekts, wobei das Verfahren umfasst: Synthetisieren eines amorphisierten, ionenleitenden Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Element M₁, das Element M_2a, das Element M_2b, das Element M₃ und das Element S enthält; und Erhalten des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitenden Materials.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, das selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. einem Taupunkt von -6 °C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Batterie, die das Sulfid-Festelektrolytmaterial verwendet, bereitgestellt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum zur Erklärung des Unterschieds zwischen einem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit;
2 ist eine perspektivische Ansicht zur Erläuterung eines Beispiels für die Kristallstruktur eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung;
3 ist eine Draufsicht zur Erläuterung der Ionenleitung bei der vorliegenden Erfindung;
4 ist eine schematische Schnittdarstellung, die ein Beispiel für eine Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt; und
5 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial, die Batterie und das Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben.
A. Sulfid-Feststelektrolytmaterial
Zunächst wird das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen unterteilt werden. Daher werden eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform des Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung getrennt beschrieben.
1. Erste Ausführungsform
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform enthält das Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S, wobei das Element M₁ mindestens ein Typ ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und mindestens eines von Li und Na enthält, und das Element M₂ mindestens ein Typ ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und mindestens P enthält, und das Element M₃ mindestens ein Typ ist, der aus den Übergangselementen der Gruppe 3, Gruppe 12 ausgewählt ist, und das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ=29,58°±0,50° aufweist. Bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist und das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ=27,33°±0,50° bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, oder, wenn das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ=27.33°±0,50° einen Peak aufweist, wenn die Beugungsintensität des Peaks bei 2θ=29,58°±0,50° I_A und die Beugungsintensität des Peaks bei 2θ=27,33°±0,50° I_B ist, ist der Wert von I_B/I_A kleiner als 1,00.
Gemäß der ersten Ausführungsform kann ein Sulfid-Festelektrolytmaterial bereitgestellt werden, das selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z. B. einem Taupunkt von -6 °C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist. Der Grund dafür wird wie folgt vermutet.
Auch bei herkömmlichen Sulfid-Festelektrolytmaterialien entsteht in einer trockenen Umgebung (z. B. bei einem Taupunkt von -30 °C) kaum H₂S, und die Wasserbeständigkeit ist unproblematisch. H₂S entsteht jedoch in Umgebungen, die dem tatsächlichen Gebrauch nahe kommen, d. h. in Umgebungen mit einer hohen Feuchtigkeitskonzentration (z. B. einem Taupunkt von -6 °C). Es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration die Geschwindigkeit der Reaktion mit der Feuchtigkeit zunimmt und die Reaktion bis ins Innere der Schüttung fortschreitet. Daher muss die Wasserbeständigkeit von Sulfid-Festelektrolytmaterialien verbessert werden.
In diesem Zusammenhang untersuchten die Erfinder elementare Zusammensetzungen von Sulfid-Festelektrolytmaterialien, die die Wasserbeständigkeit verbessern könnten. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass durch das Enthaltensein eines Übergangselements, das in der Atmosphäre ein stabiles Sulfid bildet, die Menge an H₂S, die erzeugt wird, unterdrückt werden kann, selbst wenn man einer Umgebung ausgesetzt ist, in der die Feuchtigkeitskonzentration hoch ist (z. B. eine Umgebung mit einem Taupunkt von - 6 °C, in der der Feuchtigkeitsgehalt so viel wie das Zehnfache einer Umgebung mit einem Taupunkt von -30 °C beträgt).
Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass sich das Element M₃ (d. h. ein Übergangselement) an der Oberfläche des Sulfids anreichert und in der Atmosphäre ein stabiles Sulfid bildet, so dass die Reaktion mit Feuchtigkeit unterdrückt wird.
Aufgrund der obigen Ausführungen kann gemäß der ersten Ausführungsform ein Sulfid-Festelektrolytmaterial bereitgestellt werden, das selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z. B. einem Taupunkt von -6 °C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist.
Es ist zu beachten, dass in dem Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform der Anteil der Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58° hoch ist, und daher ist die Ionenleitfähigkeit ausgezeichnet. Somit kann eine Hochleistungsbatterie durch Verwendung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform erhalten werden.
Peaks
1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum zur Erklärung des Unterschieds zwischen einem Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit (das obere Spektrum) und einem Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit (das untere Spektrum). Man beachte, dass die beiden Sulfid-Festelektrolytmaterialien in 1 beide eine Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄ Zusammensetzung haben. In 1 hat das Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit Peaks an einer Position von 2θ=29,58°±0,50° und an einer Position von 2θ=27,33°±0,50°. In 1 weist der Sulfid-Festelektrolyt mit niedriger Ionenleitfähigkeit ähnliche Peaks auf. Hier wird angenommen, dass die Kristallphase mit dem Peak in der Nähe von 2θ=29,58° und die Kristallphase mit dem Peak in der Nähe von 2θ=27,33° voneinander verschiedene Kristallphasen sind. Man beachte, dass es in der ersten Ausführungsform Fälle gibt, in denen die Kristallphase mit dem Peak in der Nähe von 2θ=29,58° als „Kristallphase A“ und die Kristallphase mit dem Peak in der Nähe von 2θ=27,33° als „Kristallphase B“ bezeichnet wird. Zu beachten ist, dass, wie später beschrieben wird, das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit eine Kristallstruktur aufweist, die der des Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform ähnlich ist.
Die Kristallphasen A und B sind beides Kristallphasen, die Ionenleitfähigkeit aufweisen, aber es gibt einen Unterschied in ihren Ionenleitfähigkeiten. Es wird angenommen, dass die Kristallphase A eine deutlich höhere Ionenleitfähigkeit aufweist als die Kristallphase B. Bei herkömmlichen Synthesemethoden (z. B. der Festphasenmethode) konnte der Anteil der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit nicht klein und die Ionenleitfähigkeit nicht ausreichend hoch gemacht werden. Im Gegensatz dazu kann in der ersten Ausführungsform, da die Kristallphase A, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, aktiv ausgefällt werden, ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
Um sich von dem Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu unterscheiden, ist in der ersten Ausführungsform die Beugungsintensität des Peaks in der Nähe von 2θ=29,58° I_A, die Beugungsintensität des Peaks in der Nähe von 2θ=27,33° I_B, und der Wert von I_B/I_A ist kleiner als 1,00. Es wird davon ausgegangen, dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, bei dem der Wert von I_B/I_A kleiner als 1,00 ist, nicht durch eine herkömmliche Synthesemethode erhalten werden kann. Ferner ist es vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit aus gesehen vorteilhaft, dass in dem Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform der Anteil der Kristallphase A, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, hoch ist. Daher ist es vorzuziehen, dass der Wert von I_B/I_A klein ist. Insbesondere ist der Wert von I_B/I_A vorzugsweise 0,50 oder weniger, und noch bevorzugter 0,45 oder weniger, und noch bevorzugter 0,25 oder weniger, und noch bevorzugter 0,15 oder weniger, und noch bevorzugter 0,07 oder weniger. Ferner ist es bevorzugt, dass der Wert von I_B/I_A 0 ist. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform keinen Peak in der Nähe von 2θ=27,33° aufweist, der der Peak der Kristallphase B ist.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform hat einen Peak in der Nähe von 2θ=29,58°. Wie oben beschrieben, ist dieser Peak ein Peak der Kristallphase A, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Hier ist 2θ=29,58° ein tatsächlich gemessener Wert, und das Kristallgitter variiert leicht in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung und dergleichen, und es gibt Fälle, in denen die Position des Peaks leicht von 2θ=29,58° verschoben ist. Daher wird in der ersten Ausführungsform dieser Peak der Kristallphase A als ein Peak mit einer Position von 29,58°±0,50° definiert. Normalerweise hat die kristalline Phase A Peaks von 2θ=17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66°, 33,39°. Es ist zu beachten, dass es Fälle gibt, in denen auch diese Peakpositionen innerhalb von Bereichen von ±0,50° verschoben sind.
Andererseits ist, wie oben beschrieben, der Peak in der Nähe von 2θ=27,33° ein Peak der Kristallphase B, die eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweist. Hier ist 2θ=27,33° ein tatsächlich gemessener Wert, und das Kristallgitter variiert leicht in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung und dergleichen, und es gibt Fälle, in denen die Position des Peaks leicht von 2θ=27,33° verschoben ist. Daher wird in der ersten Ausführungsform dieser Peak der Kristallphase B als ein Peak mit einer Position von 27,33°±0,50° definiert. Normalerweise wird angenommen, dass die kristalline Phase B Peaks von 2θ=17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16°, 29,78° aufweist. Man beachte, dass es Fälle gibt, in denen auch diese Peakpositionen innerhalb von Bereichen von ±0,50° verschoben sind.
Elemente
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform enthält das Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S.
Das Element M₁ ist mindestens ein Typ, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und enthält mindestens eines von Li und Na. Insbesondere kann eines von Li und Na oder sowohl Li als auch Na als Element M₁ enthalten sein. Ferner kann das Element M₁ eine Kombination von, zusätzlich zu mindestens einem von Li und Na, mindestens einem Typ sein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus K, Mg, Ca und Zn besteht.
Das Element M₂ ist mindestens ein Typ, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und enthält mindestens P. Insbesondere kann das Element M₂ nur aus P bestehen oder eine Kombination aus, zusätzlich zu P, mindestens einem Typ sein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht. In der ersten Ausführungsform enthält das Element M₂ vorzugsweise mindestens P und mindestens einen Typ, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ge, Al, Zr, Sn und B besteht, und noch bevorzugter enthält es mindestens P und Ge, oder mindestens P und Si.
Das Element M₃ ist mindestens ein Typ, der aus den Übergangselementen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 ausgewählt ist. Als Element M₃ ist nämlich ein Element von Sc, das das Element der Gruppe 3 und der Periode 4 ist, bis Cn, das ein Element der Gruppe 12 und der Periode 7 ist, im Periodensystem enthalten. In der ersten Ausführungsform wird aufgrund eines Übergangselements, das als Element M₃ enthalten ist, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit selbst in einer Umgebung mit einer hohen Feuchtigkeitskonzentration (z.B. einem Taupunkt von -6°C) erreicht.
In der ersten Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Element M₃ mindestens einen Typ umfasst, der aus den Übergangselementen der Gruppe 5 bis Gruppe 6 ausgewählt ist, um die Wasserbeständigkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration zu verbessern. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Element M₃ mindestens einen Typ umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ta, Nb und W besteht, und noch mehr bevorzugt, dass das Element M₃ mindestens einen Typ umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nb und W besteht.
Das Verhältnis (M₃/M₂) des Gehalts am Element M₃ in Bezug auf den Gehalt am Element M₂ ist vorzugsweise 0,010 bis 0,040, und noch bevorzugter 0,015 bis 0,035. Da das Verhältnis (M₃/M₂) im obigen Bereich liegt, werden sowohl eine hohe Ionenleitfähigkeit als auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. ein Taupunkt von -6°C) erreicht.
Außerdem enthält das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform das Element S.
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen werden Sulfid-Festelektrolytmaterialien, die zusätzlich zu den Elementen auf LiGePS-Basis Ta, Nb oder W enthalten, tatsächlich synthetisiert, und es wird eine Röntgenbeugungsmessung der erhaltenen Proben durchgeführt, und es wird bestätigt, dass I_B/I_A ein vorgegebener Wert oder weniger ist. In den Sulfid-Festelektrolytmaterialien der nachfolgend beschriebenen Beispiele ist das Element M₁ das Element Li, das Element M₂ das Element Ge oder das Element P, und das Element M₃ entspricht dem Element Ta, dem Element Nb oder dem Element W.
Andererseits hat das Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform in der Regel eine spezifische Kristallstruktur, die in der nachfolgend beschriebenen zweiten Ausführungsform beschrieben wird. Es wird angenommen, dass mit beliebigen Kombinationen von Element M₁ und Element M₂ ähnliche Kristallstrukturen in LiGePS-basierten Sulfid-Festelektrolytmaterialien erhalten werden. Daher wird davon ausgegangen, dass mit beliebigen Kombinationen von Element M₁ und Element M₂ in jedem Fall Sulfid-Festelektrolytmaterialien mit guter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Da die Positionen der Peaks der Röntgenbeugung von der Kristallstruktur abhängen, geht man davon aus, dass, wenn die Sulfid-Festelektrolytmaterialien die oben beschriebene Kristallstruktur haben, ähnliche XRD-Muster erhalten werden, unabhängig von den Typen des Elements M₁ und des Elements M₂.
Vorzugsweise enthält das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform das Element Li, das Element Ge, das Element P, das Element S und das Element M₃.
In der ersten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolytmaterials, das zusätzlich zu den LiGePS-basierten Elementen das Element M₃ enthält, nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine Zusammensetzung handelt, durch die ein vorbestimmter Wert von I_B/I_A erhalten werden kann, und vorzugsweise eine Zusammensetzung ist, in der das Verhältnis von [Li], [Element M₃], [Ge], [P] und [S] [Li]_(4-x) [Element M₃]_y[Ge]_(1-x)[P]_x[S]₄ (x erfüllt 0<x<1, y erfüllt 0,010≤y≤0.040). Da diese Zusammensetzung erfüllt ist, kann sowohl eine hohe Ionenleitfähigkeit als auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. Taupunkt von -6°C) erreicht werden.
Hier entspricht die Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ ohne das Element M₃ der Zusammensetzung einer festen Lösung von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Diese Zusammensetzung entspricht nämlich einer Zusammensetzung auf einer Verbindungslinie von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Man beachte, dass sowohl Li₃PS₄ als auch Li₄GeS₄ ortho-Zusammensetzungen entsprechen und den Vorteil haben, dass sie eine hohe chemische Stabilität aufweisen. Ein solches Sulfid-Festelektrolytmaterial mit der Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ ist üblicherweise als thio-LISICON bekannt, und das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kann hinsichtlich der Zusammensetzung das gleiche sein wie ein herkömmliches thio-LISICON. Wie oben beschrieben, sind jedoch die Anteile der Kristallphasen, die das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform umfasst, völlig verschieden von den Anteilen der Kristallphasen in herkömmlichen Strukturen. Da das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform das Element M₃ enthält, hat es außerdem den Vorteil, dass es in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z. B. einem Taupunkt von -6 °C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist.
Ferner ist das x in [Li]_(4-x)[Element M]_3y[Ge]_(1-x)[P]_x[S]₄ nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es ein Wert ist, durch den ein vorbestimmter Wert von I_B/I_A erhalten werden kann, und zum Beispiel vorzugsweise 0,4≤x und noch bevorzugter 0,5≤x erfüllt. Andererseits erfüllt x vorzugsweise den Wert x≤0,8, und noch bevorzugter den Wert x≤0,75. Denn wenn x in einem solchen Bereich liegt, kann der Wert von I_B/I_A kleiner gewählt werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein Material ist, das durch Verwendung von mindestens Li₂S, P₂S₅ und GeS₂ gebildet wird.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform mindestens das Element Li, das Element Si, das Element P, das Element S und das Element M₃ enthält.
In der ersten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolytmaterials, das zusätzlich zu den Elementen auf LiSiPS-Basis das Element M₃ enthält, nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine Zusammensetzung handelt, durch die ein vorbestimmter Wert von I_B/I_A erhalten werden kann, und vorzugsweise eine Zusammensetzung ist, in der das Verhältnis von [Li], [Element M₃], [Si], [P] und [S] [Li]_(4-x)[Element M₃]_y[Si]_(1-x)[P]_x[S]₄ ist (x erfüllt 0<x<1, y erfüllt 0,010≤y≤0,040). Da diese Zusammensetzung erfüllt ist, kann sowohl eine hohe Ionenleitfähigkeit als auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. Taupunkt von -6°C) erreicht werden.
Hier entspricht die Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ ohne das Element M₃ der Zusammensetzung einer festen Lösung von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Diese Zusammensetzung entspricht nämlich einer Zusammensetzung auf einer Verbindungslinie von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Zu beachten ist, dass sowohl Li₃PS₄ als auch Li₄GeS₄ ortho-Zusammensetzungen entsprechen und den Vorteil haben, dass sie eine hohe chemische Stabilität aufweisen.
Ferner ist das x in [Li]_(4-x)[Element M₃]_y[Si]_(1-x)[P]_x[S]₄ nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es ein Wert ist, durch den ein vorbestimmter Wert von I_B/I_A erhalten werden kann, und zum Beispiel vorzugsweise 0,4≤x und noch bevorzugter 0,5≤x erfüllt. Andererseits erfüllt x vorzugsweise den Wert x≤0,8, und noch bevorzugter den Wert x≤0,75. Denn wenn x in einem solchen Bereich liegt, kann der Wert von I_B/I_A kleiner gewählt werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein Material ist, das durch Verwendung von mindestens Li₂S, P₂S₅ und SiS₂ gebildet wird.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist in der Regel ein kristallines Sulfid-Festelektrolytmaterial. Ferner hat das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform vorzugsweise eine hohe Ionenleitfähigkeit. Die Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festkörperelektrolytmaterials bei 25°C beträgt vorzugsweise 1,0×10^-3 S/cm oder mehr, und noch bevorzugter 2,3×10^-3 S/cm oder mehr. Ferner ist die Form des Sulfid-Festkörperelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform nicht besonders beschränkt, und die Form eines Pulvers ist ein Beispiel dafür. Der mittlere Teilchendurchmesser des Sulfid-Festelektrolytmaterials, das in einer Pulverform vorliegt, liegt vorzugsweise beispielsweise im Bereich von 0,1 µm bis 50 µm.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kann in beliebigen Anwendungen eingesetzt werden. Dabei wird das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform vorzugsweise in Batterien verwendet. Dies liegt daran, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial wesentlich dazu beitragen kann, dass Batterien eine höhere Leistung haben. Das Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform wird im folgenden Abschnitt „C. Verfahren zur Herstellung von Sulfid-Festelektrolytmaterial“ ausführlich beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kann auch Merkmale der zweiten Ausführungsform aufweisen, die später beschrieben wird.
Man beachte, dass in der ersten Ausführungsform ein Sulfid-Festelektrolytmaterial bereitgestellt werden kann, das bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls einen Peak an einer Position von 2θ=29,58°±0,50° aufweist und keinen Peak an einer Position von 2θ=27,33°±0.50° bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, oder, wenn das Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ=27,33°±0,50° aufweist, wenn die Beugungsintensität des Peaks bei 2θ=29,58°±0,50° I_A und die Beugungsintensität des Peaks bei 2θ=27,33°±0,50° I_B ist, der Wert von I_B/I_A weniger als 1,00 beträgt. Aus der obigen Erklärung geht klar hervor, dass es einen Fall gibt, in dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform keinen Peak in der Nähe von 2θ=27,33° aufweist, der der Peak der Kristallphase B ist. Durch diesen Ausdruck kann jedoch der Fall, in dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak in der Nähe von 2θ=27,33° aufweist, klarer beschrieben werden.
2. Zweite Ausführungsform
Eine zweite Ausführungsform des Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung wird als nächstes beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform enthält Oktaeder O, strukturiert aus dem Element M₁ und dem Element S, Tetraeder T₁, strukturiert aus dem Element M_2a und dem Element S, und Tetraeder T₂, strukturiert aus dem Element S und mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Element M_2b und dem Element M₃, und umfasst als Hauptkörper davon eine Kristallstruktur, in der die Tetraeder T₁ und die Oktaeder O gemeinsame Kanten und die Tetraeder T₂ und die Oktaeder O gemeinsame Scheitelpunkte haben, wobei das Element M₁ mindestens ein Typ ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und mindestens eines von Li und Na enthält, und das Element M_2a und das Element M_2b jeweils und unabhängig voneinander mindestens ein Typ sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und mindestens P enthalten, und das Element M₃ mindestens ein Typ ist, der aus den Übergangselementen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 ausgewählt ist.
Gemäß der zweiten Ausführungsform kann ein Sulfid-Festelektrolytmaterial bereitgestellt werden, das selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z. B. einem Taupunkt von -6 °C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist.
Die gegenwärtigen Erfinder fanden heraus, dass durch das Enthaltensein eines Übergangselements, das in der Atmosphäre ein stabiles Sulfid bildet, in einem Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial die Menge an H₂S, die erzeugt wird, sogar im Falle einer Exposition gegenüber einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. einer Umgebung mit einem Taupunkt von -6 °C, in der der Feuchtigkeitsgehalt so viel wie das 10-fache einer Umgebung mit einem Taupunkt von -30 °C beträgt) unterdrückt werden kann.
Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass sich das Element M₃ (d. h. ein Übergangselement) an der Oberfläche des Sulfids anreichert und in der Atmosphäre ein stabiles Sulfid bildet, so dass die Reaktion mit Feuchtigkeit unterdrückt wird.
Gemäß der zweiten Ausführungsform kann, da die Oktaeder O, die Tetraeder T₁ und die Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (dreidimensionale Struktur) aufweisen, ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit guter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. In mindestens einem der Oktaeder O, Tetraeder T₁ und Tetraeder T₂ ist ein Teil des Elements S durch das Element O ersetzt, so dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer noch besseren Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann. Daher kann durch die Verwendung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform eine Batterie mit hoher Leistung erhalten werden.
2 ist eine perspektivische Ansicht zur Erläuterung eines Beispiels für die Kristallstruktur des Sulfid-Festelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform. In der in 2 dargestellten Kristallstruktur hat das Oktaeder O M₁ als zentrales Element, hat sechs S an den Ecken bzw. Eckpunkten des Oktaeders und ist typischerweise ein LiS₆ Oktaeder. Das Tetraeder T₁ hat M_2a als zentrales Element, vier S an den Ecken des Tetraeders und ist typischerweise sowohl ein GeS₄ Tetraeder als auch ein PS₄ Tetraeder. Das Tetraeder T₂ hat M_2b als zentrales Element (zu beachten ist, dass einige der M_2b durch M₃ ersetzt werden können), hat vier S an den Ecken des Tetraeders und ist typischerweise ein PS₄ Tetraeder und ein [M₃]S₄ Tetraeder (M₃ ist z.B. Ta, Nb, W oder dergleichen). In dem Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist in mindestens einigen der Tetraeder T₂ ein Teil des Elements M_2b durch das Element M₃ ersetzt. Es ist zu beachten, dass ein Teil des Elements M_2b, das durch das Element M₃ ersetzt ist, beispielsweise durch eine Analyse des XRD-Musters nach der Rietveld-Methode, durch Neutronenbeugung oder Ähnliches bestätigt werden kann. Außerdem haben die Tetraeder T₁ und die Oktaeder O gemeinsame Kanten, und die Tetraeder T₂ und die Oktaeder O haben gemeinsame Ecken.
3 ist eine Draufsicht zur Erläuterung der Ionenleitung in der zweiten Ausführungsform. In 3 werden Li-Ionen in Richtung der c-Achse (die Richtung orthogonal zur Oberfläche von 3) durch das Innere (Tunnel T) der Kristallstruktur geleitet, die aus den Oktaedern O, den Tetraedern T₁ und den Tetraedern T₂ aufgebaut ist. Man beachte, dass die Li-Ionen leicht zickzackförmig angeordnet sind. Die Größe der Tunnel T wird durch die Größe der Scheitelpunkte und der zentralen Elemente der jeweiligen Polyeder bestimmt. In der zweiten Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass durch den Ersatz eines Teils des Elements S, das der Scheitelpunkt der Polyeder ist, durch das Element O, das eine geringe Größe hat, eine Tunnelgröße gebildet wird, bei der die Li-Ionen leicht geleitet werden, und die Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festkörperelektrolytmaterials verbessert wird.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform hat die oben beschriebene Kristallstruktur als Hauptkörper. Der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur an der gesamten Kristallstruktur des Sulfid-Festelektrolytmaterials ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise höher. Dies führt dazu, dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann. Insbesondere beträgt der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur vorzugsweise 70 Massenprozent oder mehr, und noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr. Man beachte, dass der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur zum Beispiel durch XRD-Strahlung gemessen werden kann. Insbesondere ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform vorzugsweise ein einphasiges Material mit der oben beschriebenen Kristallstruktur. Dies führt dazu, dass die Ionenleitfähigkeit extrem hoch eingestellt werden kann.
Man beachte, dass das Element M₁, die Elemente M₂ (Element M_2a, Element M_2b), das Element M₃ und andere Punkte in der zweiten Ausführungsform die gleichen sind wie in der oben beschriebenen ersten Ausführungsform, und daher wird ihre Beschreibung hier weggelassen.
B. Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Bei der Batterie der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Batterie, die eine Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, eine Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode und der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode ausgebildet ist, umfasst, wobei mindestens eine der Schichten aus aktivem Material für die positive Elektrode, aus aktivem Material für die negative Elektrode und aus der Elektrolytschicht das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Hochleistungsbatterie durch Verwendung des oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterials erhalten werden.
4 ist eine schematische Schnittdarstellung, die ein Beispiel für eine Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Batterie 10 in 4 weist eine Schicht 1 aus aktivem Material für die positive Elektrode auf, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, eine Schicht 2 aus aktivem Material für die negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der Schicht 1 aus aktivem Material für die positive Elektrode und der Schicht 2 aus aktivem Material für die negative Elektrode ausgebildet ist, einen Kollektor 4 für die positive Elektrode, der die Stromabnahme der Schicht aus positivem elektrodenaktivem Material 1 durchführt, einen Kollektor 5 für die negative Elektrode, der die Stromabnahme der Schicht 2 aus aktivem Material für die negative Elektrode durchführt, und ein Batteriegehäuse 6, das diese Elemente aufnimmt. Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass mindestens eine der Schicht 1 aus aktivem Material für die positive Elektrode, der Schicht 2 aus aktivem Material für die negative Elektrode und der Elektrolytschicht 3 das Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält, das oben in „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial“ beschrieben wurde.
Die jeweiligen Strukturen der Batterie der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden einzeln beschrieben.
1. Elektrolytschicht
Bei der Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Schicht, die zwischen der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode und der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode gebildet wird. Die Elektrolytschicht ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine Schicht handelt, die Ionen leiten kann, aber vorzugsweise ist es eine feste Elektrolytschicht, die aus einem festen Elektrolytmaterial gebildet wird. Dies führt dazu, dass im Vergleich zu einer Batterie, die eine Elektrolytflüssigkeit verwendet, eine hochstabile Batterie erhalten werden kann. Darüber hinaus ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Festelektrolytschicht das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält. Der Anteil des oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterials, das in der Festelektrolytschicht enthalten ist, liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, und darin vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%. Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Festelektrolytschicht nur aus dem oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterial gebildet wird. Dies führt dazu, dass eine Batterie mit hoher Leistung erhalten werden kann. Die Dicke der Festelektrolytschicht liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm, und darin vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis 300 µm. Weitere Beispiele für das Verfahren zur Bildung der Festelektrolytschicht sind ein Verfahren zum Formpressen eines Festelektrolytmaterials und dergleichen.
Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht sein, die aus einer Elektrolytflüssigkeit besteht. Bei der Verwendung einer Elektrolytflüssigkeit muss im Vergleich zu einer festen Elektrolytschicht zusätzlich auf die Sicherheit geachtet werden, aber es kann eine Batterie mit höherer Leistung erhalten werden. Außerdem enthält in diesem Fall in der Regel mindestens eine der Schichten aus dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem aktiven Material der negativen Elektrode das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial. Die Elektrolytflüssigkeit enthält normalerweise ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (ein nichtwässriges Lösungsmittel). Beispiele für das Lithiumsalz sind anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆ und dergleichen und organische Lithiumionensalze wie LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ und dergleichen und dergleichen. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Butylencarbonat (BC) und ähnliche Stoffe.
2. Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode
Die Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein aktives Material für die positive Elektrode enthält und, je nach Bedarf, mindestens eines der folgenden Materialien enthalten kann: ein festes Elektrolytmaterial, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode ein festes Elektrolytmaterial, und es ist bevorzugt, dass dieses feste Elektrolytmaterial das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial ist. Dies führt dazu, dass eine Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann. Der Anteil des oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterials, das in der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode enthalten ist, ist je nach Batterietyp unterschiedlich und liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 80 Vol.-% und darin vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Vol.-% und insbesondere 10 bis 50 Vol.-%. Beispiele für das aktive Material für die positive Elektrode sind LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ und dergleichen.
Die Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode in der vorliegenden Erfindung kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Die Leitfähigkeit der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode kann durch die Zugabe eines leitfähigen Materials verbessert werden. Beispiele für das leitfähige Material sind Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstofffasern und dergleichen. Außerdem kann die Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode ein Bindemittel enthalten. Beispiele für Arten von Bindemitteln sind fluorhaltige Bindemittel wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen, und dergleichen. Des Weiteren liegt die Dicke der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm.
3. Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode
Die Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Die Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein aktives Material für die negative Elektrode enthält und je nach Bedarf mindestens eines der folgenden Materialien enthalten kann: ein festes Elektrolytmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode ein festes Elektrolytmaterial, und es ist bevorzugt, dass dieses feste Elektrolytmaterial das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial ist. Dies führt dazu, dass eine Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann. Der Anteil des oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterials, der in der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode enthalten ist, ist je nach Batterietyp unterschiedlich und liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 80 Vol.-%, und darin vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Vol.-% und insbesondere 10 bis 50 Vol.-%. Beispiele für das aktive Material der negativen Elektrode sind aktive Metallmaterialien und aktive Kohlenstoffmaterialien. Beispiele für aktive Metallmaterialien sind In, Al, Si, Sn und dergleichen. Beispiele für aktive Kohlenstoffmaterialien sind Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB), hochorientierter pyrolytischer Graphit (HOPG), harter Kohlenstoff, weicher Kohlenstoff und dergleichen. Es ist zu beachten, dass die leitenden Materialien und Bindemittel, die in der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode verwendet werden, die gleichen sind wie die in der oben beschriebenen Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode. Die Dicke der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode liegt vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 0,1 µm bis 1000 µm.
4. Weitere Strukturen
Die Batterie der vorliegenden Erfindung weist zumindest die oben beschriebene Elektrolytschicht, die Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode und die Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode auf. Darüber hinaus hat die Batterie in der Regel einen positiven Elektrodenkollektor, der die Stromabnahme der Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode durchführt, und einen negativen Elektrodenkollektor, der die Stromabnahme der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode durchführt. Beispiele für Materialien für den positiven Elektrodenkollektor sind SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan, Kohlenstoff und dergleichen, wobei SUS vorzuziehen ist. Auf der anderen Seite, Beispiele für den negativen Elektrodenkollektor sind SUS, Kupfer, Nickel, Kohlenstoff und dergleichen, und unter ihnen ist SUS bevorzugt. Es ist vorteilhaft, die Dicken und die Formen und dergleichen des positiven Elektrodenkollektors und des negativen Elektrodenkollektors in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung der Batterie und dergleichen zu wählen. Ferner kann ein Batteriegehäuse für eine allgemeine Batterie als das Batteriegehäuse verwendet werden, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispiele für das Batteriegehäuse sind ein Batteriegehäuse aus SUS, und dergleichen.
5. Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, wobei sie vorzugsweise eine Sekundärbatterie ist. Dies führt dazu, dass wiederholte Ladung und Entladung davon möglich sind, und die Batterie kann z.B. als eine Batterie für ein Fahrzeug eingesetzt werden. Beispiele für die Form der Batterie der vorliegenden Erfindung sind münzförmig, geschichtet, zylindrisch, quadratisch und dergleichen. Ferner ist das Verfahren zur Herstellung der Batterie der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um ein Verfahren handelt, mit dem die oben beschriebene Batterie erhalten werden kann, und ein Verfahren ähnlich einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung einer Batterie verwendet werden kann. Zum Beispiel ist in einem Fall, in dem die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Festkörperbatterie ist, ein Beispiel für das Herstellungsverfahren davon ein Verfahren, in dem ein stromerzeugendes Element hergestellt wird, indem nacheinander ein Material, das die Schicht aus aktivem Material für die positive Elektrode strukturiert, ein Material, das die Festelektrolytschicht strukturiert, und ein Material, das die Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode strukturiert, gepresst werden, und dieses stromerzeugende Element innerhalb eines Batteriegehäuses untergebracht wird, und das Batteriegehäuse gekrimpt wird, oder dergleichen.
C. Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials
Das Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen unterteilt werden. Daher werden eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung getrennt beschrieben.
1. Erste Ausführungsform
Das Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials, das in „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial, 1. Ausführungsform“ beschrieben ist, und hat das Merkmal, dass es umfasst: einen Syntheseschritt für ein ionenleitendes Material, bei dem durch mechanisches Mahlen ein amorphisiertes, ionenleitendes Material unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert wird, die das oben beschriebene Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S enthält; und einen Erwärmungsschritt, bei dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitenden Materials erhalten wird.
In Übereinstimmung mit der ersten Ausführungsform kann durch die Durchführung der Amorphisierung im Syntheseschritt des ionenleitenden Materials und dem anschließenden Erwärmen ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58° erhalten werden. Daher kann ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit guter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Da die Rohmaterialzusammensetzung das Element O enthält, kann außerdem ein Sulfid-Festelektrolytmaterial erhalten werden, dessen Ionenleitfähigkeit noch weiter verbessert wird.
5 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festkörperelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform zeigt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials in 5 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Mischen von Li₂S, P₂S₅, GeS₂ und einem Sulfid des Elements M₃ (z.B. Ta₂S₅, Nb₂S₅, WS₂ oder dergleichen) hergestellt. Um zu verhindern, dass sich die Rohmaterialzusammensetzung aufgrund von Luftfeuchtigkeit verschlechtert, wird die Rohmaterialzusammensetzung zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre hergestellt. Anschließend wird die Rohmaterialzusammensetzung kugelgemahlen und ein amorphisiertes, ionenleitfähiges Material erhalten. Durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitenden Materials und Verbesserung der Kristallinität erhält man dann das Sulfid-Festelektrolytmaterial.
In der ersten Ausführungsform kann ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58° erhalten werden, und der Grund dafür wird im Folgenden beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird das amorphisierte, ionenleitende Material auf einmal synthetisiert, was sich von einer Festphasenmethode, die eine herkömmliche Synthesemethode ist, unterscheidet. Daher wird angenommen, dass es eine Umgebung gibt, in der es für die Kristallphase A (eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58°), die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, einfach ist, sich auszufällen, und aufgrund des anschließenden Erwärmens kann die Kristallphase A aktiv ausgefällt werden, und der Wert von I_B/I_A kann auf weniger als 1,00 gebracht werden, was auf herkömmliche Weise nicht möglich war. Der Grund, warum es eine Umgebung gibt, in der es für die kristalline Phase A leicht ist, sich aufgrund der Amorphisierung auszufällen, ist nicht völlig klar, aber es wird angenommen, dass es die Möglichkeit gibt, dass sich der Bereich der festen Lösung in dem ionenleitenden Material aufgrund des mechanischen Mahlens ändert, und die Umgebung ändert sich von einer Umgebung, in der es für die kristalline Phase A schwierig ist, auszufällen, zu einer Umgebung, in der es für die kristalline Phase A leicht ist, auszufällen.
Die jeweiligen Schritte des Verfahrens zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform werden im Folgenden einzeln beschrieben.
(1) Syntheseschritt für ionenleitendes Material
Zunächst wird der Schritt der Synthese des ionenleitenden Materials in der ersten Ausführungsform beschrieben. Der Schritt der Synthese des ionenleitenden Materials in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt der Synthese eines amorphisierten, ionenleitenden Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das oben beschriebene Element M₁, Element M₂, Element M₃ und Element S enthält.
Die Rohmaterialzusammensetzung in der ersten Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass sie das Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S enthält. Es ist zu beachten, dass das Element M₁, das Element M₂ und das Element M₃ in der Rohmaterialzusammensetzung die gleichen sind wie die oben unter „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial“ beschriebenen.
Verbindungen, die das Element M₁ enthalten, sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind elementares M₁ und Sulfide von M₁. Beispiele für Sulfide von M₁ sind Li₂S, Na₂S, K₂S, MgS, CaS, ZnS und dergleichen.
Verbindungen, die das Element M₂ enthalten, sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind elementares M₂ und Sulfide von M₂. Beispiele für Sulfide von M₂ sind Me₂S₃ (Me ist ein dreiwertiges Element, z. B., Al, B, Ga, In, Sb), MeS₂ (Me ist ein vierwertiges Element, z. B. Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb), Me₂S₅ (Me ist ein fünfwertiges Element, z. B. P, V) und dergleichen.
Verbindungen, die das Element M₃ enthalten, sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind elementares M₃ und Sulfide von M₃. Beispiele für Sulfide von M₃ sind Ta₂S₅, Nb₂S₅, WS₂, (NH₄)₂WS₄, TaS₂, NbS₂ und dergleichen.
Verbindungen, die S enthalten, sind nicht besonders beschränkt und können elementares S oder Sulfide sein. Beispiele für Sulfide sind die oben beschriebenen Sulfide, die das Element M₁, das Element M₂ oder das Element M₃ enthalten.
Darüber hinaus hat die Rohmaterialzusammensetzung vorzugsweise die Zusammensetzung [Li]_(4-x)[Element M₃]_y[Ge]_(1-x)[P]_x[S]₄ (x erfüllt 0<x<1, y erfüllt 0,010≤y≤0,040). Dies führt dazu, dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und hervorragender Wasserbeständigkeit auch in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z.B. Taupunkt von -6 °C) erhalten werden kann. Man beachte, dass, wie oben beschrieben, die Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ ohne das Element M₃ der Zusammensetzung einer festen Lösung von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄ entspricht. In diesem Fall, in dem die Zusammensetzung des Rohmaterials Li₂S, P₂S₅ und GeS₂ enthält, ist der Anteil von Li₂S und P₂S₅ zur Gewinnung von Li₃PS₄ gleich Li₂S: P₂S₅ = 75 : 25 auf Molbasis. Andererseits ist das Verhältnis von Li₂S und GeS₂ zur Gewinnung von Li₄GeS₄ gleich Li₂S: GeS₂ = 66,7 : 33,3 auf Molbasis. Daher ist es vorzuziehen, die Mengen an Li₂S, P₂S₅ und GeS₂ zu bestimmen, die unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse verwendet werden sollen. Ferner sind die bevorzugten Bereiche von x und y die gleichen wie die oben unter „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial“ beschriebenen.
Darüber hinaus hat die Rohmaterialzusammensetzung vorzugsweise die Zusammensetzung [Li]_(4-x)[Element M₃]_y[Si]_(1-x)[P]_x[S]₄ (x erfüllt 0<x<1, y erfüllt 0,010≤y≤0,040). Dies ist führt dazu, dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und hervorragender Wasserbeständigkeit selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (z. B. einem Taupunkt von -6 °C) erhalten werden kann. Zu beachten ist, dass, wie oben beschrieben, die Zusammensetzung Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄, die kein Element M₃ enthält, der Zusammensetzung einer festen Lösung von Li₃ PS₄ und Li₄ SiS₄ entspricht. In diesem Fall, in dem die Zusammensetzung des Rohmaterials Li₂S, P₂S₅ und SiS₂ enthält, ist der Anteil von Li₂S und P₂S₅ zur Gewinnung von Li₃PS₄ gleich Li₂S: P S₂₅ = 75 : 25 auf Molbasis. Andererseits ist das Verhältnis von Li₂ S und SiS₂ zur Gewinnung von Li₄SiS₄ gleich Li₂S: SiS₂ = 66,7 : 33,3 auf Molbasis. Daher ist es vorzuziehen, die Mengen an Li₂S, P₂S₅ und SiS₂ zu bestimmen, die unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse verwendet werden sollen. Ferner sind die bevorzugten Bereiche von x und y die gleichen wie die oben unter „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial“ beschriebenen.
Mechanisches Mahlen ist ein Verfahren zur Pulverisierung einer Probe unter Anwendung mechanischer Energie. In der ersten Ausführungsform wird das amorphisierte, ionenleitende Material durch Anwendung mechanischer Energie auf die Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert. Beispiele für ein solches mechanisches Mahlen sind das Vibrationsmahlen, das Kugelmahlen, das Turbomahlen, das Mechano-Fusionieren, das Scheibenmahlen und dergleichen, wobei das Vibrationsmahlen und das Kugelmahlen vorzuziehen sind.
Die Bedingungen des Vibrationsmahlens sind nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass das amorphisierte, ionenleitende Material dadurch erhalten werden kann. Die Vibrationsamplitude des Vibrationsmahlens liegt z.B. im Bereich von 5 mm bis 15 mm und darin vorzugsweise im Bereich von 6 mm bis 10 mm. Die Vibrationsfrequenz des Vibrationsmahlens liegt z.B. im Bereich von 500 U/min bis 2000 U/min und darin vorzugsweise im Bereich von 1000 U/min bis 1800 U/min. Der Füllgrad der Probe in der Vibrationsmühle liegt beispielsweise im Bereich von 1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und darin vorzugsweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 60 Vol.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Ferner wird beim Vibrationsmahlen vorzugsweise ein Vibrator (z.B. ein Vibrator aus Aluminium) verwendet.
Die Bedingungen des Kugelmahlens sind nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass das amorphisierte, ionenleitfähige Material dadurch erhalten werden kann. Im Allgemeinen gilt: Je größer die Anzahl der Umdrehungen, desto höher die Geschwindigkeit der Erzeugung des ionenleitenden Materials, und je länger die Verarbeitungszeit, desto höher die Umwandlungsrate von der Rohmaterialzusammensetzung in das ionenleitende Material. Die Anzahl der Umdrehungen des Wägetisches zum Zeitpunkt der Durchführung des Planetenkugelmahlens liegt beispielsweise im Bereich von 200 U/min bis 500 U/min, und darin vorzugsweise im Bereich von 250 U/min bis 400 U/min. Ferner liegt die Verarbeitungszeit bei der Durchführung des Planeten-Kugelmahlens beispielsweise im Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden, und darin vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 70 Stunden.
In der ersten Ausführungsform ist es vorzuziehen, das amorphisierte, ionenleitende Material so zu synthetisieren, dass eine Umgebung vorhanden ist, in der die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58° leicht ausfällt.
(2) Erwärmungsschritt
Der Erwärmungsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt zur Gewinnung des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erwärmen des oben beschriebenen amorphisierten, ionenleitenden Materials.
In der ersten Ausführungsform wird eine Verbesserung der Kristallinität durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitfähigen Materials erreicht. Durch Erwärmen kann die kristalline Phase A (eine kristalline Phase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58°), die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, aktiv gefällt werden, und der Wert von I_B/I_A kann auf einen Wert von weniger als 1,00 gebracht werden, was konventionell nicht möglich war.
Die Erwärmungstemperatur in der ersten Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine Temperatur handelt, bei der das gewünschte Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial erhalten werden kann, und ist vorzugsweise eine Temperatur, die größer oder gleich der Kristallisationstemperatur der Kristallphase A ist (eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ=29,58°). Konkret beträgt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 300°C oder mehr, noch bevorzugter 350 °C oder mehr, noch bevorzugter 400 °C oder mehr und besonders bevorzugt 450 °C oder mehr. Andererseits beträgt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 1000 °C oder weniger, und noch bevorzugter 700 °C oder weniger, und noch bevorzugter 650 °C oder weniger, und besonders bevorzugt 600 °C oder weniger. Ferner wird die Erwärmungszeit vorzugsweise in geeigneter Weise eingestellt, um das gewünschte Sulfid-Festelektrolytmaterial zu erhalten. Um eine Oxidation zu verhindern, wird das Erwärmen bei der ersten Ausführungsform vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Da das durch die erste Ausführungsform erhaltene Sulfid-Festelektrolytmaterial den gleichen Inhalt hat wie oben unter „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial, 1. Ausführungsform“, wird die Beschreibung derselben hier weggelassen.
2. Zweite Ausführungsform
Das Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials, das in „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial, 2. Zweite Ausführungsform“ beschrieben ist, und weist die folgenden Merkmale auf: einen Schritt zur Synthese eines ionenleitenden Materials, bei dem durch mechanisches Mahlen ein amorphisiertes ionenleitendes Material unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das oben beschriebene Element M₁, das Element M_2a, das Element M_2b, das Element M₃ und das Element S enthält, synthetisiert wird; und einen Erwärmungsschritt, bei dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitenden Materials erhalten wird.
Gemäß der zweiten Ausführungsform kann durch Durchführung der Amorphisierung im Syntheseschritt des ionenleitenden Materials und anschließendes Erwärmen ein Sulfid-Festelektrolytmaterial erhalten werden, in dem Oktaeder O, Tetraeder T₁ und Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Daher kann ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit guter Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
Der Syntheseschritt für das ionenleitende Material und der Erwärmungsschritt in der zweiten Ausführungsform sind im Wesentlichen die gleichen wie die Inhalte, die oben in „C. Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials, 1. erste Ausführungsform“ beschrieben sind, und daher wird die Beschreibung davon hier weggelassen. Es ist vorzuziehen, die verschiedenen Bedingungen so einzustellen, dass das gewünschte Sulfid-Festelektrolytmaterial erhalten wird.
Zu beachten ist, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Die obigen Ausführungsformen dienen der Veranschaulichung, und alle Formen, die im Wesentlichen die gleichen Strukturen wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung dargelegten technischen Konzepte aufweisen und ähnliche Vorgänge und Wirkungen wie diese zeigen, sind im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen konkreter beschrieben.
[Vergleichsbeispiel 1]
Als Ausgangsstoffe werden Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Mitsuwa Chemicals, Co., Ltd.), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) und Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) verwendet. Pulver derselben werden in einem Mörser in einem Verhältnis von 0,3925 g Li₂S, 0,3027 g P₂S₅ und 0,3048 g GeS₂ gemischt, und man erhält eine Rohmaterialzusammensetzung.
Anschließend wird 1 g der Rohmaterialzusammensetzung zusammen mit Zirkoniumdioxidkugeln (18 Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm) in einen Topf (45 ml) gegeben, der vollständig versiegelt ist (Argonatmosphäre). Dieser Topf wird an eine Vorrichtung für Planeten-Kugelmühlen (P7 der Firma Fritsch Japan Co., Ltd.) angeschlossen, und die mechanische Zerkleinerung erfolgt durch eine 40-stündige Bearbeitung in einer Kugelmühle bei einer Umdrehungszahl des Wiegetisches von 380 U/min. Auf diese Weise wird ein amorphisiertes, ionenleitfähiges Material erhalten.
Als nächstes wird das erhaltene ionenleitende Material in einen Behälter aus Aluminium gegeben und die Temperatur in einem Ar-Gasstrom (80 ml/min) über 3 Stunden von Raumtemperatur auf 550°C erhöht, und danach wird 8 Stunden lang gebrannt. Auf diese Weise erhält man das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung.
[Beispiel 1]
Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial wird auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Mitsuwa Chemicals, Co., Ltd.), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co, Ltd.), Tantalsulfid (TaS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) und Schwefel (S, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) als Ausgangsstoffe verwendet werden, und die Mengen dieser jeweiligen Ausgangsstoffe werden so eingestellt, dass die Zusammensetzung die in Tabelle 1 gezeigte ist.
[Beispiel 2]
Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial wird auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Mitsuwa Chemicals, Co., Ltd.), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co, Ltd.), Niobsulfid (NbS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) und Schwefel (S, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) als Ausgangsstoffe verwendet werden, und die Mengen dieser jeweiligen Ausgangsstoffe werden so eingestellt, dass die Zusammensetzung die in Tabelle 1 gezeigte ist.
[Beispiel 3]
Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial wird auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Mitsuwa Chemicals, Co., Ltd.), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co, Ltd.), Wolframsulfid (WS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) und Schwefel (S, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) als Ausgangsstoffe verwendet werden, und die Mengen dieser jeweiligen Ausgangsstoffe werden so eingestellt, dass die Zusammensetzung die in Tabelle 1 angegebene ist.
[Bewertung 1]
(Röntgenbeugungsmessung)
Die Röntgenbeugungsmessung (XRD) wird mit den in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterialien durchgeführt. Die Röntgenbeugungsmessung wird an Pulverproben in einer inerten Atmosphäre und unter Verwendung eines CuKα-Strahls durchgeführt. Ein einphasiges Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial wird in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Die Positionen der Peaks sind 2θ=17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66°, 33,39°. Es wird vermutet, dass es sich bei diesen Peaks um Spitzen der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit handelt. Man beachte, dass Peaks von 2θ=27,33°±0,50°, die Peaks der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit sind, nicht erkannt werden. Ferner wird festgestellt, dass die Beispiele 1 bis 3 ähnliche Beugungsmuster wie Vergleichsbeispiel 1 aufweisen.
(Röntgenstrukturanalyse)
Die Kristallstruktur des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Das Kristallsystem / die kristallographische Gruppe wird durch eine direkte Methode auf der Grundlage des durch XRD erhaltenen Beugungsmusters bestimmt, und danach wird die Kristallstruktur durch die Realraummethode definiert. Als Ergebnis wird bestätigt, dass das Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial eine Kristallstruktur wie in den oben beschriebenen 2 und 3 aufweist. Nämlich gibt es eine Kristallstruktur, in der die Tetraeder T₁ (GeS₄ Tetraeder und PS₄ Tetraeder) und die Oktaeder O (LiS₆ Oktaeder) Kanten teilen, und die Tetraeder T₂ (PS₄ Tetraeder) und die Oktaeder O (LiS₆ Oktaeder) teilen sich Ecken. Da die Beispiele 1 bis 3 Beugungsmuster aufweisen, die dem oben beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 ähneln, wird bestätigt, dass auch in den Beispielen 1 bis 3 ähnliche Kristallstrukturen gebildet werden.
(Messung der erzeugten Menge an H₂S)
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterialien wird die Menge des in einer Umgebung mit einem Taupunkt von -6°C erzeugten H₂S gemessen. Zunächst wird ein 1,5-L-Exsikkator in einer Handschuhbox mit trockener Luft und einem Taupunkt von -6°C aufgestellt, 5 mg der Probe werden abgewogen und in einen Aluminiumbehälter gegeben, und dieser Aluminiumbehälter mit der Probe darin wird in den Exsikkator gestellt. Der Deckel des Exsikkators wird in einem Zustand geschlossen, in dem sich der Ventilator dreht, und die Probe wird eine Stunde lang einer Umgebung mit einem Taupunkt von -6°C ausgesetzt. Das in dieser Zeit erzeugte H₂S wird von einem Sensor (Hersteller: ToxiRAEPro, Modellnummer: 0 bis 100 ppm, Messmodus: keiner) gemessen und als Menge des erzeugten H₂S pro Einheit spezifischer Oberfläche berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(Messung der Li-Ionen-Leitfähigkeit)
Die Li-Ionen-Leitfähigkeit bei 25°C wird unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterialien gemessen. Zunächst wird in einer Handschuhbox mit Argon-Atmosphäre eine geeignete Menge der Probe abgewogen und in eine Polyethylenterephthalat-Röhre (eine PET-Röhre, Innendurchmesser 10 mm, Außendurchmesser 30 mm, Höhe 20 mm) gegeben, und die Probe wird von oben und unten durch Pulverformvorrichtungen, die aus Ambossen aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl S45C gebildet werden, gequetscht. Anschließend wird die Probe mit einer einachsigen Pressmaschine (P-6 von Riken Seiki Co., Ltd.) bei einem Oberflächendruck von 6 MPa (einem Formdruck von etwa 110 MPa) gepresst und ein Pellet mit einem Durchmesser von 10 mm und einer beliebigen Dicke geformt. Als nächstes werden 13 mg bis 15 mg eines Goldpulvers (hergestellt von The Nilaco Corporation, baumartig, Partikeldurchmesser etwa 10 µm) auf jede der beiden Oberflächen des Pellets gegeben und gleichmäßig auf den Oberflächen des Pellets verteilt, und das Formen wird bei einem Oberflächendruck von 30 MPa (einem Formdruck von etwa 560 MPa) durchgeführt. Danach wird das erhaltene Pellet in eine versiegelte elektrochemische Zelle gelegt, die eine Argonatmosphäre aufrechterhalten kann.

Ein Impedanz-/Verstärkungsphasenanalysator (Solartron 1260), hergestellt von Solartron, wird als FRA (Frequency Response Analyzer) verwendet, und ein kompakter Umgebungstester (Especorp, SU-241, -40°C bis 150°C) wird als Vorrichtung für konstante Temperatur verwendet. Die Messung beginnt in einem Hochfrequenzbereich unter den Bedingungen einer Wechselspannung von 10 mV bis 1000 mV, einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 10 MHz, einer kumulativen Zeit von 0,2 Sekunden und einer Temperatur von 23°C. Als Messsoftware wird Zplot und als Analysesoftware Zview verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	Zusammensetzung	I_B/I_A	M₃/M₂ M₃/(M_2a+M_2b)	erzeugte Menge H₂S (cm³/m²)	Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
Vergleichsbeispiel 1	Li 3,45 Ge 0,45 P 0,55 S 4	0	-	26,5	10,6
Vergleichsbeispiel 2	Li 3,45 Ta 0,0225 Ge 0,4275 P 0,55 S 4	0	0,23	14,0	8,9
Vergleichsbeispiel 3	Li 3,45 Nb 0,0225 Ge 0,4275 P 0,55 S 4	0	0,23	6,8	8,2
Vergleichsbeispiel 4	Li 3,45 W 0,0225 Ge 0,4275 P 0,55 S 4	0	0,23	6,9	7,3

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Beispiele 1 bis 3, die das Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S enthalten, selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeitskonzentration (Taupunkt von -6°C) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, das das Element M₃ nicht enthält.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014137918 A [0006]
JP 2013149599 A [0007]
JP 2015069696 A [0008]

Claims

Sulfid-Festelektrolytmaterial, umfassend ein Element M₁, ein Element M₂, ein Element M₃ und ein Element S, wobei: das Element M₁ mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und mindestens eines von Li oder Na enthält; das Element M₂ mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V besteht, und mindestens P enthält; das Element M₃ mindestens eines ist, das aus den Übergangselementen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 ausgewählt ist; und das Sulfid-Festelektrolytmaterial bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls einen Peak an einer Position von 20 = 29,58° ± 0,50° aufweist, oder das Sulfid-Festelektrolytmaterial bei der Röntgenbeugungsmessung mit einem CuKα-Strahl keinen Peak an der Position 2θ=27,33°±0,50° aufweist, oder in einem Fall, in dem das Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ=27,33°±0,50° aufweist, wenn eine Beugungsintensität des Peaks bei 2θ=29,58°±0,50° I_A ist und eine Beugungsintensität des Peaks bei 2θ=27,33° ± 0,50° I_B ist, ein Wert von I_B/I_A kleiner als 1,00 ist.
Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis (M₃/M₂) des Gehalts an Element M₃ in Bezug auf den Gehalt an Element M₂ 0,010 bis 0,040 beträgt.
Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Element M₃ mindestens eines der Übergangselemente der Gruppe 5 und der Gruppe 6 umfasst.
Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 3, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ta, Nb und W besteht.
Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 4, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nb und W besteht.
Sulfid-Festelektrolytmaterial, umfassend Oktaeder O, die aus einem Element M₁ und einem Element S strukturiert sind, Tetraeder T₁, die aus einem Element M_2a und dem Element S strukturiert sind, und Tetraeder T₂, die aus dem Element S und mindestens einem Element aus der Gruppe, bestehend aus einem Element M_2b und einem Element M₃, strukturiert sind, und mit einer Kristallstruktur als Hauptkörper aufweisen, in der die Tetraeder T₁ und die Oktaeder O gemeinsame Kanten und die Tetraeder T₂ und die Oktaeder O gemeinsame Ecken aufweisen, wobei: das Element M₁ mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, und mindestens eines von Li oder Na enthält; und das Element M_2a und das Element M_2b jeweils unabhängig voneinander mindestens eines aus der Gruppe, bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr und V, ist und mindestens P enthält; und das Element M₃ mindestens eines ist, das aus den Übergangselementen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 ausgewählt ist.
Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis (M₃/(M_2a+M_2b)) des Gehalts des Elements M₃ in Bezug auf den Gesamtgehalt des Elements M_2a und des Elements M_2b 0,010 bis 0,040 beträgt.
Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Element M₃ mindestens eines der Übergangselemente der Gruppe 5 und der Gruppe 6 umfasst.
Sulfid-Festkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 8, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ta, Nb und W besteht.
Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 9, wobei das Element M₃ mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nb und W besteht.
Batterie, umfassend eine Schicht aus einem aktiven Material für eine positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, eine Schicht aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Schicht aus dem aktiven Material für die positive Elektrode und der Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode gebildet ist, wobei mindestens eine der Schichten aus dem aktiven Material für die positive Elektrode, dem aktiven Material für die negative Elektrode oder der Elektrolytschicht das Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 1 enthält.
Batterie, umfassend eine Schicht aus einem aktiven Material für eine positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, eine Schicht aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Schicht aus dem aktiven Material für die positive Elektrode und der Schicht aus dem aktiven Material für die negative Elektrode gebildet ist, wobei mindestens eine der Schichten aus dem aktiven Material für die positive Elektrode, aus dem aktiven Material für die negative Elektrode oder der Elektrolytschicht das Sulfid-Festelektrolytmaterial nach Anspruch 6 enthält.
Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Synthese eines amorphisierten, ionenleitenden Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Element M₁, das Element M₂, das Element M₃ und das Element S enthält; und Erhalten des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitenden Materials.
Verfahren zur Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials nach Anspruch 6, wobei das Verfahren umfasst: Synthetisieren eines amorphisierten, ionenleitenden Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Element M₁, das Element M_2a, das Element M_2b, das Element M₃ und das Element S enthält; und Erhalten des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten, ionenleitenden Materials.