DE69802053T2

DE69802053T2 - Bortrifluorid als Elektrolytzusatz zur Verbesserung des Lade- und Entladeverhaltens von nichtwässrigen, wiederaufladbaren Lithiumbatterien

Info

Publication number: DE69802053T2
Application number: DE69802053T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Von Sacken; Wang; Brian Michael Way; Meijie Zhang
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: EP0903798B1; CA2215756A1; CA2215756C; JPH11149943A; DE69802053D1; EP0903798A1; US6045948A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nichtwässrige wieder aufladbare Lithiumbatterien und Verfahren, um deren Leistung zu verbessern. Insbesondere betrifft sie die Verwendung von Bortrifluorid (BF&sub3;) oder von Komplexen, die BF&sub3; als Elektrolytadditiv enthalten, um die Kapazität, die von den Lithiumionenbatterien nach längerer Wechselbelastung bzw. dem Durchlaufen vieler Zyklen abgegeben wird, zu verbessern.

Hintergrund der Erfindung

Viele verschiedene Arten von nichtwässrigen wieder aufladbaren Lithiumbatterien werden kommerziell für Anwendungen in der Verbraucherelektronik verwendet. Typischerweise wenden diese Batterien eine Lithiuminsertionsverbindung als aktives Kathodenmaterial, ein lithiumhaltiges Material irgendeiner Art (z. B. reines Lithiummetall, Lithiumlegierung, Lithiuminsertionsverbindung) als aktives Anodenmaterial und einen nichtwässrigen Elektrolyten an. Eine Insertionsverbindung ist ein Material, das als Wirtsfeststoff für den reversiblen Einbau von Gastatomen (in diesem Fall Lithiumatomen) dienen kann.
Lithiumionenbatterien verwenden zwei verschiedene Insertionsverbindungen für die aktive Kathode und das Anodenmaterial. Derzeit verfügbare Lithiumionenbatterien sind Hochspannungssysteme auf Basis einer LiCoO&sub2;-Kathode und von Koks oder Graphit als Anodenelektrochemie. Viele andere Lithiumübergangsmetalloxidverbindungen sind jedoch zur Verwendung als Kathodenmaterial geeignet, einschließlich LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;. Ein breiter Bereich an kohlenstoffhaltigen Verbindungen ist zur Verwendung als Anodenmaterial geeignet. Diese Batterien wenden nichtwässrige Elektrolyten mit LiBF&sub4; oder LiPF&sub6;-Salzen und Lösungsmittelmischungen von Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat und dgl. an. Wiederum ist es bekannt, dass zahlreiche Optionen für die Auswahl von Salzen und/oder Lösungsmitteln in solchen Batterien existieren.
Die ausgezeichnete Umkehrbarkeit dieses Einsatzes macht es möglich, dass Lithiumionenbatterien hunderte von Batteriezyklen erreichen. Ein stufenweiser Verlust von Lithium und/oder der Aufbau von Impedanz kann jedoch bei Durchlaufen so vieler Zyklen aus verschiedenen Gründen und insbesondere bei höheren Betriebsspannungen auftreten. Dies führt typischerweise wiederum zu einem stufenweisen Verlust abgegebener Kapazität mit der Zykluszahl. Forscher auf diesem Gebiet haben erhebliche Bemühungen aufgewendet, um diesen Kapazitätsverlust zu vermindern. Z. B. offenbart die gleichzeitig schwebende Kanadische Patentanmeldung Serial Nr. 2 150 877, eingereicht am 2. Juni 1995 mit dem Titel "Use of P&sub2;O&sub5; in Non-aqueous Rechargeable Lithium Batteries" ein Mittel, um diesen Verlust zu reduzieren, das beinhaltet, dass der Elektrolyt P&sub2;O&sub5; ausgesetzt wird. P&sub2;O&sub5; zeigt jedoch bestenfalls eine begrenzte Löslichkeit in typischen nichtwässrigen Elektrolyten und kann in der Praxis ziemlich unangenehm in der Verwendung sein. Alternativen, die löslich sind, wären einfacher, aber es ist unklar, warum ein solcher Kontakt wirksam ist und daher welche Verbindungen als effektive Alternativen dienen könnten.
B&sub2;O&sub3; ist eine übliche Chemikalie, die intensiv in der Glasindustrie verwendet wird und deren Eigenschaften wohl bekannt sind. B&sub2;O&sub3; wurde auch in der Lithiumbatterieindustrie aus einer Vielzahl von Gründen verwendet. In den meisten Fällen wird B&sub2;O&sub3; als Vorläufer oder Reaktant verwendet, um irgendeine andere Batteriekomponente herzustellen. Die Japanische veröffentlichte Patentanmeldung 07-142055 offenbart jedoch, dass Lithiumbatterien verbesserte Stabilitätseigenschaften bei Hochtemperaturlagerung zeigen können, wenn Lithiumübergangsmetalloxidkathoden verwendet werden, die B&sub2;O&sub3; enthalten. Auch offenbart die gleichzeitig schwebende Kanadische Patentanmeldung Serial Nr. 2 175 755, eingereicht am 3. Mai 1996 mit dem Titel "Use of B&sub2;O&sub3; additive in Non-aqueous Rechargeable Lithium Batteries", dass B&sub2;O&sub3;-Additive verwendet werden können, um die Kapazitätsschwundrate bei dem Durchlaufen von Zyklen in wieder aufladbaren Lithiumbatterien zu vermindern und dass dieser Vorteil erhalten werden kann, indem das Additiv in dem Elektrolyt gelöst wird. Der Grund, dass das Additiv zu einer Verbesserung bei den Zyklen führte, wurde jedoch nicht verstanden. Auf gleiche Weise offenbart die Japanische veröffentlichte Patentanmeldung 09- 139232 auch, dass die Verwendung von B&sub2;O&sub3; oder möglicherweise bestimmten anderen B-haltigen Verbindungen, die Zyklen und die Lagereigenschaften von wieder aufladbaren Lithiumbatterien verbessern kann.
Bestimmte andere Verbindungen, die Bor, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wurden historisch für Anwendungen in Batterien und/oder Brennstoffzellen verwendet. Z. B. wurde Trimethylborat als Vorläufer bei einem Verfahren verwendet, um ein Elektrodensubstrat herzustellen (wie in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung 07-105955, bei der eine B-haltige Vorläuferverbindung mit den anderen Elektrodenkomponenten verknetet wurde, bevor die Mischung bei 1000ºC hitzebehandelt wurde). Bor-Sauerstoff-Kohlenstoff-Wasserstoffhaltige Verbindungen wurden auch zur Herstellung von festen Elektrolytfilmen aus Lithiumhalogenboracit (einem Lithium-Bor-Sauerstoff-Halogen-haltigen Material) für die Verwendung in Batterien eingesetzt (wie in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung 06-279195). Kürzlich haben Forscher entdeckt, dass bestimmte Verbindungen, die Bor, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, als verbesserte Elektrolytadditive in wieder aufladbaren Lithiumbatterien dienen können. In der Kanadischen Patentanmeldung Serial Nr. 2 196 493, eingereicht am 31. Januar 1997 von dem gleichen Anmelder und mit dem gleichen Titel wie die vorliegende Erfindung, werden die Schwundrate reduzierende Additive für wieder aufladbare Lithiumbatterieelektrolyte offenbart. Die die Schwundrate reduzierenden Additive umfassen einen (BO)&sub3;-Boroxinring.
Weiterhin werden in der Internationalen Patentanmeldung WO 97116862 von C. A. Angell et al. verbesserte Elektrolyte für wieder aufladbare Lithiumbatterien offenbart, bei denen das Lösungsmittel des Elektrolyten hauptsächlich aus einem flüssigen Borelektrolytlösungsmittel besteht. Die offenbarten Borelektrolytlösungsmittel umfassen alle Boratome, die an zwei oder drei Sauerstoffatome gebunden sind. Die Elektrolyte zeigten ein breiteres elektrochemisches Stabilitätsfenster als andere übliche Elektrolyte.
Die Japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 09-120825 von Sanyo offenbart auch die Verwendung verschiedener Boronatester und/oder Borinatester in sekundären Lithiumbatterien, um die Selbstentladung während der Lagerung zu unterdrücken.
Aus verschiedenen historischen Gründen wurden früher auch BF&sub3; und Komplexe, die BF&sub3; enthalten, für primäre oder nicht wieder aufladbare Batterien verwendet (der Ausdruck "Komplex" wird hier definiert als eine "komplexe Substanz, in der die Bestandteile inniger miteinander verbunden sind als ein einer einfachen Mischung" gemäß der Definition in Webster's Ninth New Collegiate Dictionary, 1984, Merriam-Webster Inc.).
In U.S.-Patent Nr. 3 915 743 offenbart Varta eine primäre Batterie mit einer Lithiummetallanode, einer Schwefelkathode, die unter etwa 2,5 V betrieben wird. Die Batterie umfasste ein BF&sub3;-Addukt organischer Lösungsmittel (z. B. Dimethylcarbonat oder 1,2- Dimethoxyethan), um die Bildung von Polysulfiden zu verhindern.
Weiterhin offenbart die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 02-158059 von Tokai Carbon Co. primäre oder nicht wieder aufladbare Batterien mit einer aromatischen Stickstoffverbindung, die in dem Elektrolyt gelöst ist. In den Beispielen dieser Anmeldung wurde BF&sub3; als Elektrolytadditiv verwendet.
BF&sub3; wurde früher auch zum Zusammenbau von wieder aufladbaren Lithiumbatterien verwendet. In der Japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 59-154767, Hitachi Maxell, wird eine wieder aufladbare Lithiumbatterie offenbart, die ein Li- Halogenidsalz und BF&sub3; enthält, wobei das BF&sub3; mit dem Lithiumhalogenidsalz reagiert unter Bildung eines Produktes, das Vorteile gegenüber LiBF&sub4;-Salz hat. In dieser Offenbarung wird restliches BF&sub3; entfernt, bevor die Batterie zusammengebaut wird. Somit verbleibt nicht umgesetztes BF&sub3; nicht in dem Elektrolyten. Der entstehende Elektrolyt ist bei hoher Temperatur stabiler. In dieser Offenbarung wurde erwähnt, dass der Komplex DME.BF&sub3; statt BF&sub3; verwendet werden könnte.
Obwohl im vorhergehenden Stand der Technik BF&sub3; und/oder Komplexe, die BF&sub3; enthalten, in primären Batterien oder beim Zusammenbau sekundärer Batterien verwendet werden könnten, scheint es, dass BF&sub3; und/oder Komplexe, die BF&sub3; enthalten, nicht für die Zwecke verwendet wurden, um die Schwundrate von wieder aufladbaren Lithiumbatterien zu verbessern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die nichtwässrige wieder aufladbare Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung wird in den Ansprüchen 1 und 34 definiert, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen definiert werden. Außerdem wird ein Verfahren zur Reduktion der Kapazitätsschwundrate in den Ansprüchen 22 und 35 definiert.
Wieder aufladbare Batterien zeigen einen Verlust an abgegebener Kapazität als Funktion der Anzahl von Ladungs-/Entladungszyklen. Der stufenweise Verlust von Kapazität pro Zyklus wird als Kapazitätsschwundrate bezeichnet. Die vorliegende Erfindung schließt nichtwässrige wieder aufladbare Lithiumbatterien mit verbesserten Schwundraten ein und Methoden, um die verminderte Schwundrate zu erzielen.
Nichtwässrige wieder aufladbare Lithiumbatterien enthalten im Allgemeinen eine Lithiuminsertionsverbindungskathode, eine Lithium- oder Lithiumverbindungsanode und einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, das in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Die Einarbeitung einer geringen Menge eines Additivs mit einer Borfluorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF&sub3;, BF&sub3;- Komplexen, HBF&sub4; und HBF&sub4;-Komplexen in die Batterien kann zu verbesserten Eigenschaften bezüglich der Schwundrate führen. Bevorzugt wird das Additiv in dem Elektrolyt gelöst. Solche Additive dienen daher als die Schwundrate reduzierende Verbindungen. In Additivkomplexen der Erfindung ist die Komponente, die mit BF&sub3; oder HBF&sub4; komplexiert wird, wünschenswerterweise relativ inert oder ist selbst vorteilhaft für die Verwendung im Hinblick auf die Komponenten und die Funktion der nichtwässrigen wiederaufladbaren Lithiumbatterie. So kann die komplexierte Komponente selbst ein geeignetes nichtwässriges Batterielösungsmittel sein, z. B. ein lineares oder cyclisches organisches Carbonat (z. B. Diethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat), ein Ether (z. B. Diethylether), ein Lacton oder dgl. In kleinen Mengen können jedoch komplexierte Komponenten, wie Phosphorsäure, die im Allgemeinen als unerwünscht angesehen wird, immer noch angewendet werden.
Verbesserte Schwundraten können für Batterien erzielt werden, die die übliche Elektrochemie einer Lithiumionenbatterie anwenden. So kann die Kathode ein Lithiumübergangsmetalloxid sein, insbesondere die geschichtete Verbindung LiCoO&sub2;. Die Anode kann eine kohlenstoffhaltige Insertionsverbindungsanode sein, insbesondere Graphit. Der Elektrolyt kann ein Lithiumsalz mit einem fluorhaltigen Anion enthalten, z. B. LiPF&sub6;, gelöst in einem organischen Carbonatlösungsmittel, insbesondere Mischungen, die Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder Diethylcarbonatlösungsmittel enthalten. Der Elektrolyt kann andere Additive enthalten, die für andere Funktionen enthalten sind, ohne das Additiv der Erfindung zu stören. Z. B. kann der Elektrolyt zusätzlich Biphenyl aus Sicherheitsgründen enthalten.
Im Prinzip kann das die Schwundrate reduzierende Additiv in die Batterie auf einer Vielzahl von Wegen eingearbeitet werden. Das Additiv wird jedoch bevorzugt in der Batterie verteilt. Das Additiv kann auch hygroskopisch sein, was es schwieriger macht, damit während der Herstellung der Batterie umzugehen. Aus diesen Gründen wird das Additiv bevorzugt in dem Elektrolyt gelöst.
Übliche Methoden zum Zusammenbau können verwendet werden, um eine Batterie der Erfindung herzustellen, außer dass eine zusätzliche Stufe erforderlich ist, worin eine Menge einer der vorher erwähnten die Schwundrate verminderten Additivverbindungen in die Batterie eingebaut wird. Eine bevorzugte Methode, um dies zu erreichen, besteht einfach darin, eine geeignete Menge des Additivs in dem Elektrolytlösungsmittel zu lösen, bevor der Elektrolyt für den Zusammenbau der Batterie verwendet wird.
Die Einarbeitung einer Menge des Schwund reduzierenden Additivs im Bereich von mehr als etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Elektrolyten kann wirksam sein, um die Kapazitätsschwundrate zu verbessern. Bevorzugt wird jedoch eine ausreichend kleine Menge des Schwund reduzierenden Additivs eingearbeitet, so dass andere wünschenswerte Masseeigenschaften der Batterie nicht nachteilig beeinflusst werden, z. B. dass die Wärmestabilitätsschwelle der Batterie im Wesentlichen unverändert bleibt. Auf diese Weise werden andere Masseeigenschaften, wie die relative Sicherheit der Batterie, durch den Einschluss des Additivs nicht beeinträchtigt. Bei bestimmten die Schwundrate reduzierenden Additiven kann die Einarbeitung einer Menge von weniger als etwa 2,5 Gew.-% des Elektrolyten wirksam sein, um die Kapazitätsschwundrate zu verbessern, ohne die grundlegende Batteriesicherheit zu beeinträchtigen.
Die Additive der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Lithiumionenbatterien, die mit sehr hohen Spannungen betrieben werden (Betriebspotenzial ca. 4,2 Volt oder mehr), wobei die Elektrolyte Oxidations- und Reduktionsextrema unterzogen werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer zylindrischen spiralförmig gewickelten Lithiumionenbatterie.
Fig. 2 zeigt die Daten der Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für Batterien des erfindungsgemäßen Beispiels i), die bei 40ºC und einer Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurden. Die Daten für Batterien mit 1,5%, 2,5% und 5% BF&sub3;- Diethylcarboriatkorriplexadditiv zusammen mit denen für eine Vergleichsbatterie ohne Additiv sind gezeigt. Es ist anzumerken, dass die Daten für Batterien mit 1,5% und 2,5% Additiv überlappen und in dieser Figur nicht unterschieden werden können.
Die Fig. 3a, b und c zeigen Entladungs- und Ladungsprofile für Zykluszahlen 10 und 200 einer Vergleichsbatterie und Batterien des erfindungsgemäßen Beispiels i) mit 1,5% bzw. 5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplexadditiv.
Fig. 4 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine Batterie des erfindungsgemäßen Beispiels i), die bei 21ºC bis zu einer Obergrenze von 4,2 V zyklusgetestet wurde und 7 Tage bei 60ºC aufbewahrt wurde. Die Daten für eine Batterie mit 1,5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplexadditiv zusammen mit denen für eine Vergleichsbatterie ohne Additiv sind gezeigt.
Fig. 5 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für Batterien der erfindungsgemäßen Beispiele iii), iv) und v), die bei 21ºC bis zu einer Obergrenze von 4,1 V zyklusgetestet wurden. Die Daten für Batterien mit BF&sub3;- Phosphorsäure, BF&sub3;-Diethyletherat und HBF&sub4;-Diethyletheratadditiven zusammen mit denen für eine Vergleichsbatterie ohne Additiv sind gezeigt. Es ist anzumerken, dass sich die Daten für BF&sub3;-Phosphorsäure und BF&sub3;-Diethyletherat überlappen und in dieser Figur nicht unterschieden werden können.
Fig. 6 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für Batterien der erfindungsgemäßen Beispiele iii) und iv), die bei 21ºC bis zu einer Obergrenze von 4,2 V zyklusgetestet wurden und 10 Stunden bei 85ºC aufbewahrt wurden. Die Daten für Batterien mit BF&sub3;-Phosphorsäure und BF&sub3;-Diethyletheratadditiven zusammen mit denen für eine Vergleichsbatterie ohne Additiv sind gezeigt.
Fig. 7 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für verschiedene Batterien, die bei 21ºC bis zu einer Obergrenze von 4,2 V ohne Hochtemperaturlagerung zyklusgetestet wurden. Die Daten für Batterien der erfindungsgemäßen Beispiele i), iv) und v) mit BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex, BFrDiethyletherat bzw. HBF&sub4;-Diethyletheratadditiv zusammen mit denen für eine Vergleichsbatterie ohne Additiv sind gezeigt. Bei dieser Obergrenze der Spannung haben Batterien, die Diethyletheratkomplexe enthalten, eine Schwundrate, die schlechter ist als die der Vergleichsbatterie.

Detaillierte Beschreibung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung

Verschiedene Verbindungen mit Bor-Sauerstoff-Bindung in ihrer Struktur wurden bereits im Stand der Technik als Additive gefunden, die die Kapazitätsschwundrate nichtwässriger wieder aufladbarer Lithiumbatterien allgemein verbessern können. Es wurde festgestellt, dass eine Verbesserung der Schwundrate auch erreicht werden kann unter Verwendung von Bor-Fluor-Additivverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus BF&sub3;, BF&sub3;-Komplexen, HBF&sub4; und HBF&sub4;-Komplexen.
Typischerweise wird bei dieser Art von Batterie eine Lithiuminsertionsverbindung als Kathode angewendet und ein Material aus einer Vielzahl von lithiumhaltigen Materialien als Anode. Mögliche lithiumhaltige Materialien schließen Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiuminsertionsverbindungen ein. Bevorzugte Ausführungsformen sind Lithiumionenbatterien, bei denen die Anode auch eine Lithiuminsertionsverbindung ist. Derzeit werden bei der Mehrzahl von im Handel erhältlichen Lithiumionenbatterien Übergangsmetalloxidkathoden (entweder LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4;) und kohlenstoffhaltige Anoden (entweder Koks oder Graphit) angewendet.
Bevorzugte Elektrolyte für Lithiumionenbatterien enthalten ein Lithiumsalz (typischerweise mit einem fluorhaltigen Anion) gelöst in einer Mischung aus nichtwässrigen organischen Carbonatlösungsmitteln (z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat). LiPF&sub6; ist eine typische Wahl für das Lithiumsalz, da es zu einem sichereren, stabileren Elektrolyten führen kann, als irgendein anderes Salz führen würde.
Im Allgemeinen wird nur eine geringe Menge (ca. 1 Gew.-% des Elektrolyten) der Additivverbindung in die Batterie eingearbeitet und daher bleiben die anderen Masseeigenschaften des Elektrolyten im Wesentlichen unbeeinflusst. Im Prinzip kann das Additiv in die Batterie auf verschiedenen Wegen eingearbeitet werden (z. B. als in einer Elektrode dispergierter Feststoff). Bevorzugt wird das Additiv jedoch vor dem Einbau in den Elektrolyten gelöst. Als Ergebnis wird das Additiv sofort nach dem Einbau in der ganzen Batterie gut verteilt. Diese Methode macht es auch leichter, mit dem Additiv während der Herstellung umzugehen, wenn das Additiv hygroskopisch ist oder aus irgendwelchen anderen Gründen schwierig in eine Elektrode einzuarbeiten ist.
BF&sub3; ist ein funktionell bevorzugtes Additiv, es ist aber etwas schwierig, damit zu arbeiten, da es unter Umgebungsbedingungen ein gefährliches Gas ist. Im Prinzip kann ein Gas in den Batteriebehälter unter Druck eingeleitet werden und dann innen abgedichtet werden. Alternativ könnte ein Gas, wenn es ausreichend in dem flüssigen Elektrolyten löslich ist, darin gelöst werden und auf diese Weise zugegeben werden. (BF&sub3; kann in halogenierten oder gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Verbindungen gelöst werden). Ein typischer Elektrolytfüllungsprozess für Lithiumbatterien beinhaltet jedoch, dass der Elektrolyt über kurze Perioden einem Vakuum ausgesetzt wird, wodurch eine variable, unbekannte und unerwünschte Menge an gelöstem gasförmigen Additiv verloren gehen kann.
Aus Gründen der Handhabung und der Herstellung ist es daher bevorzugt, stattdessen einen geeigneten Komplex von BF&sub3; anzuwenden. Solche Komplexe können unter Umgebungsbedingungen fest sein. Es würde gefunden, dass feste BF&sub3;-Komplexe mit einigen der in üblichen wieder aufladbaren Lithiumbatterien angewendeten Lösungsmitteln gebildet werden können (z. B. lineare oder cyclische organische Carbonate). Z. B. können sowohl BF&sub3;-Diethylcarbonat- als auch BF&sub3;-Efihylmethylcarbonatkomplexe gebildet werden. Daher können Komplexe, die viel einfacher zu handhaben sind, als Additive verwendet werden, ohne irgendwelche zusätzlichen Fremdchemikalien außer BF&sub3; selbst einzuführen.
Idealerweise sollte das Additiv vollständig chemisch kompatibel mit den Batteriekomponenten sein (d. h. relativ inert im Hinblick auf Kathode, Anode und Elektrolyt und sollte daher die normale Funktion der Batterie nicht wesentlich stören). Es wurde jedoch gefunden, dass andere Additive auch vorteilhaft angewendet werden könnten, auch wenn sie bestimmte chemische Gruppen enthalten, die im Allgemeinen als mit den Batteriekomponenten nicht kompatibel angesehen werden. Z. B. werden Protonen oder Wasserstoffionen im Allgemeinen in diesen ansonsten aprotischen nichtwässrigen Batterien vermieden. Wenn jedoch eine geringe Menge Additiv angewendet wird, ist die Nettowirkung der Verwendung eines Additivs mit einer unerwünschten chemischen Gruppe immer noch positiv. Als Beispiel hierfür können Additive, die Phosphorsäure oder HBF&sub4; enthalten und Komplexe davon die Schwundrate auch verbessern.
Nichtsdestotrotz kann nicht erwartet werden, dass jedes Additiv für die Verwendung unter allen Umständen geeignet ist. Bestimmte Komplexadditive können z. B. in einem gegebenen Bereich eines Betriebspotenzials einer Batterie arbeiten, vielleicht aber nicht über einen breiteren Bereich des Betriebspotenzials. Weiterhin ist anzumerken, dass die Gegenwart einer Additivverbindung zu einem Anstieg des irreversiblen Kapazitätsverlustes führen kann, der während der ersten Beladung solcher Batterien entsteht. Die Verwendung eines zu großen Anteils an Additivverbindung kann auch die Wärmestabilitätsschwelle solcher Batterien negativ beeinflussen. Eine überschüssige Menge an gelöster Additivverbindung könnte möglicherweise auch die Elektrolytleitfähigkeit und damit die Batteriekapazität negativ beeinflussen. Es ist daher wichtig, nicht nur die Kapazitätsschwundrate als Funktion der Menge an Additiv in einer speziellen Ausführungsform zu bestimmen, sondern auch die Wirkungen der Menge an Additiv auf diese anderen wichtigen Batterieeigenschaften zu bestimmen. Einige nicht erfinderische Charakterisierungsversuche müssen daher durchgeführt werden, um einen empfindlichen Abgleich zwischen der Verbesserung der Schwundrate und diesen anderen Eigenschaften zu errreichen.
Die Erfindung betrifft Batteriekonstruktionen, bei denen eine der oben erwähnten Additivverbindungen in dem Elektrolyten gelöst wird. Verschiedene Batteriekonfigurationen sind geeignet, einschließlich prismatischer Formate oder Miniaturknopfzellen. Eine bevorzugte übliche Konstruktion für ein lithiumionenartiges Produkt ist in der Querschnittsansicht einer spiralförmig gewickelten Batterie in Fig. 1 dargestellt. Eine Gelrolle 4 wird erzeugt, indem eine Kathodenfolie 1, eine Anodenfolie 2 und zwei mikroporöse Polyolefinfolien 3, die als Separatoren dienen, spiralförmig aufgewickelt werden.
Kathodenfolien werden hergestellt, indem eine Mischung aus einem geeigneten pulverförmigen (etwa 10 um Größe typischerweise) Kathodenmaterial, z. B. ein lithiiertes Übergangsmetalloxid, möglicherweise anderes pulverförmiges Kathodenmaterial nach Wunsch, ein Bindemittel und ein leitendes Verdünnungsmittel auf eine dünne Aluminiumfolie aufgetragen werden. Typischerweise beinhaltet das Auftragsverfahren, dass zuerst das Bindemittel in einem geeigneten flüssigen Träger gelöst wird. Dann wird eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung dieser Lösung plus den anderen pulverförmigen festen Komponenten. Die Aufschlämmung wird dann gleichmäßig auf die Substratfolie beschichtet. Danach wird das Trägerlösungsmittel verdampft. Häufig werden beide Seiten des Aluminiumfoliensubstrats auf diese Weise beschichtet und anschließend wird die Kathodenfolie kalandriert.
Anodenfolien werden auf gleiche Weise hergestellt, außer dass eine gepulverte (auch typischerweise etwa 10 um Größe) kohlenstoffhaltige Insertionsverbindung anstelle des Kathodenmaterials und eine dünne Kupferfolie anstelle des Aluminiums verwendet werden. Anodenfolien sind typischerweise etwas breiter als Kathodenfolien, um sicherzustellen, dass die Anodenfolie immer der Kathodenfolie gegenüberliegt.
Die Gelrolle 4 wird in eine übliche Batteriedose 10 eingesetzt. Ein Deckel 11 und eine Dichtung 12 werden verwendet, um die Batterie 15 dicht abzuschließen. Der Deckel kann eine Sicherheitseinrichtung einschließen, falls erwünscht, z. B. eine Kombination aus einer Sicherheitsentlüftungsöffnung und einer durch Druck betriebenen Zerlegungsvorrichtung. Außerdem kann eine positive Wärmekoeffizienzvorrichtung (PTC) in den Deckel eingearbeitet werden, um die Kurzschlussstromfähigkeit der Batterie zu beschränken. Die äußere Oberfläche des Deckels 11 wird als positives Endstück verwendet, während die äußere Oberfläche der Dose 10 als negatives Ende dient.
Geeignete Kathodenstreifen-6- und Anodenstreifen-7-Verbindungen werden erzeugt, um die inneren Elektroden mit den äußeren Endstücken zu verbinden. Geeignete lolierstücke 8 und 9 können eingesetzt werden, um die Möglichkeit eines internen Kurzschlusses zu verhindern.
Lithiumionenbatterien der Erfindung haben eine den Schwund reduzierende Additivverbindung, die eingearbeitet wurde, um die Schwundrate zu verbessern. Bevorzugt wird das Additiv in dem Elektrolyten gelöst, was auf einer Vielzahl von Wegen erreicht werden kann. Jedoch ist die direkteste und daher bevorzugteste Methode, eine geeignete Menge eines Additivs in dem Elektrolytlösungsmittel aufzulösen, bevor die Batterie mit dem Elektrolyten gefüllt wird. Dann wird vor dem Aufsetzen des Deckels 11 auf die Dose 10 und dem dichten Verschließen der Batterie der Elektrolyt 5, der das den Schwund reduzierende Additiv enthält, zugegeben, um die porösen Räume in der Gelrolle 4 aufzufüllen.
Zu diesem Zeitpunkt ist die Batterie in einem vollständig entladenen Zustand. Im Allgemeinen wird eine elektrische Konditionierungsstufe, die mindestens eine einzige vollständige Wiederaufladung der Batterie beinhaltet, als Teil des Gesamtzusammenbaus durchgeführt. Einer der Gründe dafür besteht darin, dass einige anfängliche irreversible Prozesse bei dieser ersten Wiederaufladung stattfinden. Z. B. geht eine geringe Menge an Lithium während der ersten Lithiierung der kohlenstoffhaltigen Anode irreversibel verloren.
Die Vorteile der Erfindung können erreicht werden unter Verwendung mäßiger Mengen der den Schwund reduzierenden Additivverbindung. In den folgenden Beispielen wurden wünschenswerte Ergebnisse erhalten unter Verwendung von ungefähr 1% Additiv bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten. Wie oben erwähnt, können einige Abstriche bei den anderen wünschenswerten Batterieeigenschaften erwartet werden, wenn überschüssige Mengen an Additivverbindung angewendet werden. Es muss z. B. darauf geachtet werden, das die Wärmestabilitätsschwelle der Batterie nicht unannehmbar verändert wird, indem das Additiv verwendet wird. Es muss auch darauf geachtet werden, dass der irreversible Kapazitätsverlust, der bei Lithiumionenbatterien durch Verwendung des Additivs auftritt, nicht unannehmbar ansteigt. Einige direkte Versuche zur quantitativen Auswertung sind gewöhnlich erforderlich, um eine geeignete Menge an Additivverbindung, die verwendet werden soll, auszuwählen.
Bestimmte Additive der Erfindung können im Handel erhalten werden (z. B. Bortrifluoriddiethyletherat). Einige bevorzuge Additive, insbesondere die Komplexverbindungen aus BF&sub3;-linearem organischen Carbonat, sind derzeit nicht erhältlich und müssen hergestellt werden. Feste erfindungsgemäße Komplexe aus BF&sub3;-linearem organischem Carbonat können einfach hergestellt werden, indem BF&sub3;-Gas durch das lineare organische Carbonat in der flüssigen Phase geleitet wird, um eine Suspension zu bilden. Dann wird die Suspension von der überschüssigen Carbonatflüssigkeit getrennt, wobei ein fester Komplex aus BF&sub3;-linearem organischen Carbonat zurückbleibt.
Es kann vorteilhaft sein, die Flüssigkeit zu kühlen, während BF&sub3;-Gas durchgeleitet wird, da die Reaktion exotherm ist und die erzeugte Hitze zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte oder zur Verdampfung des flüssigen Carbonats führen könnte. Nach Bildung einer Suspension aus BF&sub3;-linearem organischen Carbonat kann es vorteilhaft sein, die Suspension zu erhitzen, um den Produktkomplex umzukristallisieren. Die suspendierten Feststoffe können dann mit üblichen Mitteln, z. B. Filtration, entfernt werden. Diese Methode ist geeignet, um BF&sub3;-Diethylcarbonat- und BF&sub3;- Ethylmethylcarbonat-Komplexe herzustellen.
Derzeit ist der Grund für die Verbesserung der Schwundrate durch Verwendung solcher Additivverbindungen unklar. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist eine mögliche Erklärung, dass die Gegenwart dieser Additivverbindungen in dem Elektrolyten die Passivierungs-/Zersetzungsreaktionen, die an einer oder beiden Elektroden auftreten, beeinflusst. (Diese Additive sind auch gute Fänger für Wasser. Es wird jedoch nicht angenommen, dass die bloße Entfernung von Wasser zu der langzeitigen Verbesserung der Schwundrate, die mit diesen Additiven erreicht wird, führt) Passivierungsfilme können anfangs gebildet werden als Ergebnis dieser Reaktionen, die dann die weitere Zersetzung des Elektrolyten hemmen können. Eine weitere Zersetzung kann aktives Lithium verbrauchen und auch zur Bildung von Zersetzungsprodukten führen, die wiederum das Elektrodenmaterial beschichten können oder in anderer Weise den Ionentransport negativ behindern können, was zu einem Anstieg der Batterieimpedanz führt (und somit zu einem Verlust der abgebbaren Kapazität bei einer gegebenen Rate führt). Die Gegenwart der Additivverbindungen kann zur Erzeugung eines chemisch anderen Passivierungsfilms führen und/oder die Rate der weiteren Zersetzungsreaktionen beeinflussen.
In der vorher erwähnten Kanadischen Patentanmeldung Serial Nr. 2 196 493 wurde offenbart, dass Trimethoxyboroxin ein bevorzugtes Schwund reduzierendes Additiv war. In dem folgenden erläuternden Beispiel wurde jedoch festgestellt, dass dieses Additiv früh während der Zyklustests bei einer Batterie zersetzt wird und es wird angenommen, dass HBF&sub4; und BF&sub3; Zersetzungsprodukte davon sind. Das Trimethoxyboroxin in diesen Batterien kann vielleicht mit der geringen Menge Wasser, die vorhanden ist, und/oder Lithiumsalz reagieren. Da nicht erwartet wurde, dass das Abfangen der geringen Menge Wasser selbst die Schwundrate wesentlich verbessert und die Schwundrate nichtsdestotrotz verbessert war, wurde spekuliert, dass die Gegenwart von Zersetzungsprodukten des Trimethoxyboroxins, die im Elektrolyten gefunden werden, für die Verbesserung der Schwundrate verantwortlich sein könnte. Daher können Zersetzungsprodukte, wie HBF&sub4; und BF&sub3; selbst die Schwundrate reduzierende Additive sein.
Wenn das Anion des Lithiumsalzes an einer vorteilhaften Zersetzungsreaktion beteiligt ist, kann die Wahl des Salzes das Ausmaß der beobachteten Verbesserung der Schwundrate beeinflussen. Weiterhin können die Additive der Erfindung eine Rolle bei anderen chemischen Reaktionen spielen. Z. B. wurde bei den folgenden Beispielen ein fakultatives Biphenyladditiv angewendet, um die Sicherheitsvorrichtung während eines Überladungsmissbrauchs zu aktivieren. Die Additive der Erfindung können auch dazu dienen, den langsamen Abbau des Biphenyladditivs zu stabilisieren und dadurch auch zu einer Verbesserung der Schwundrate beitragen.
Die folgenden Beispiele sollen bestimmte Aspekte der Erfindung erläutern, diese aber in keiner Weise beschränken. Zylindrische Batterien mit der Größe 18650 (18 mm Durchmesser, 650 mm Höhe) wurden hergestellt, wie vorher beschrieben und allgemein in Fig. 1 dargestellt. Die Kathoden 1 umfassen eine Mischung aus LiCoO&sub2;-Pulver, ein kohlenstoffhaltiges leitendes Verdünnungsmittel und Polyvinylidenfluorid-(PVDF)- Bindemittel, die gleichmäßig auf beide Seiten einer dünnen Aluminiumfolie aufgetragen wurden. Die Anoden 2 wurden hergestellt unter Verwendung einer Mischung eines kugelförmigen graphitischen Pulvers plus Super S (Markenzeichen von Ensagri), Ruß und PVDF-Bindemittel, die gleichmäßig auf eine dünne Kupferfolie aufgetragen wurden. Als Separatoren 3 wurden entweder Setela® oder Celgard® 2300 als mikroporöse Polyethylenfilme verwendet. Die Elektrolyten 5, die angewendet wurden, waren Lösungen von 1 M LiPF&sub6;-Salz, gelöst in einer Lösungsmittelmischung von organischen Carbonaten. Die Auswahl des LiPF&sub6;-Salzes kann zu einem sichereren, stabileren Elektrolyten führen als bei einer anderen Auswahl des Salzes.
Zum Schutz der Batterie vor den gefährlichen Bedingungen einer Überladung enthielt der Kopfteil dieser Batterien eine durch Druck betriebene elektrische Zerlegeeinrichtung. Die angewendeten Elektrolyten enthielten auch 2,5% Biphenyladditiv bezogen auf Gewicht, um als Gas bildendes Mittel zu dienen zu dem Zweck, die elektrische Zerlegeeinrichtung zu aktivieren (gemäß der Offenbarung in der gleichzeitig schwebenden Kanadischen Patentanmeldung Serial Nr. 2 163 187, eingereicht am 17. November 1995 mit dem Titel "Aromatic Monomer Gassing Agents for Protecting Non-aqueous Lithium Batteries Against Overcharge" vom gleichen Anmelder). Schließlich enthielten die Elektrolyten 5, die in den erfindungsgemäßen Beispielen angewendet wurden, auch bestimmte die Schwundrate reduzierende Additivverbindungen in Mengen in einem Bereich bis zu etwa 5 Gew.-% des Elektrolyten. Ungefähr 4 cm³ Elektrolyt wurden in jeder Batterie verwendet.
Für den elektrischen Test wurden Batterien bei einer konstanten Temperatur (± 1ºC) wie unten angegeben, thermostatisiert. Die Zyklisierung bzw. das Durchlaufen der Zyklen wurde durchgeführt unter Verwendung eines begrenzten Stroms (1 oder 1,5 A Maximum, wie unten angegeben), einer konstanten Spannungsladung (entweder 4,1 oder 4,2 V, wie unten angegeben) 2,5 Stunden lang und einer konstanten Entladung von 1 oder 1,5 A auf einen Endwert von 2,5 V. (Anmerkung: Um die Veränderungen der Batterieimpedanz zu beobachten, wurde eine längere Aufladung oder Entladung bei niedriger Rate nach jedem 20. Zyklus durchgeführt. Darauf folgende Entladungskapazitäten können dann signifikant von den vorherigen verschieden sein. Viele dieser Punkte wurden bei den unten dargestellten Daten aus Gründen der Klarheit weggelassen. Diese Art von Test kann jedoch eine merkliche Diskontinuität in die Kurven für die Daten für Kapazität gegen Zykluszahl bringen.)

Vergleichsbeispiele

Verschiedene Batterien 18650 wurden wie oben beschrieben konstruiert mit einem Elektrolyten mit Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC) als Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 30/20/50 und ohne den Schwund reduzierendes Additiv. Die Batterien wurden dann elektrisch konditioniert und auf verschiedenen Wegen getestet (In Sätzen von zwei oder mehr, um die Reproduzierbarkeit zu testen), um die Leistung und die Sicherheitsergebnisse mit denen von Batterien zu vergleichen, die ein Schwund reduzierendes Additiv enthielten.
Fig. 2 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 40ºC bis zu einem oberen Wert von 4,2 V im Zyklus getestet wurde. Entladungs- und Ladungsströme waren 1 A bzw. beschränkt auf 1 A als Maximum. Fig. 3a zeigt Entladungs- und Ladungsprofile für die Zyklen Nr. 10 und 200 dieser beispielhaften Batterie. Ein erheblicher Anstieg der Impedanz trat in dieser Batterie beim Zyklisieren bzw. beim Durchlaufen der Zyklen auf.
Fig. 5 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC bis zu einer Obergrenze von 4,1 V bei gleichen Strömen im Zyklus getestet wurde. Fig. 7 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC bis auf eine obere Grenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde. Hier waren die Ladungs- und Entladungsströme 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A als Maximum.
Einige Tests beinhalteten, dass die Batterien bei erhöhter Temperatur nach den ersten zehn Zyklen gelagert wurden. Diese Hochtemperaturlagerung kann die nachfolgende Zyklusleistung negativ beeinflussen. Fig. 4 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC auf eine Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde und 7 Tage bei 60ºC aufbewahrt worden war. (Entladungs- und Ladungsströme waren hier 1 A bzw. begrenzt auf 1 A als Maximum). Fig. 6 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC auf eine Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde und 10 Stunden lang bei 85ºC aufbewahrt worden war. (Hier waren die Entladungs- und Ladungsströme 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A Maximum). In beiden Fällen beeinflusste die Hochtemperaturlagerung die nachfolgenden Zyklen erheblich.
Wie in der gleichzeitig schwebenden Kanadischen Patentanmeldung Serial Nr. 2 175 755 gezeigt, kann die Verwendung von B&sub2;O&sub3;-Additiv die Wärmeschwellenstabilität solcher Batterien negativ beeinflussen. Demzufolge kann es wichtig sein, keine überschüssige Menge an Additiv zu verwenden. Für Vergleichszwecke wurden verschiedene Batterien elektrisch konditioniert, auf 4,2 V geladen und dann einer Temperatur von 150ºC in einem Umluftofen ausgesetzt (ein "Hotbox"-Wärmestabilitätstest). Da die Batterien gegen die Hitze im Ofen nicht abgeschirmt waren, können exotherme chemische Reaktionen innerhalb der Batterien gefördert werden, die wiederum zu einer weiteren Erhitzung und einem möglichen Zerfließen durch die Wärme führen können. Die thermische Reaktion jeder Batterie wurde überwacht. In diesem "Hotbox"-Test wurde die Sicherheitsentlüftungsöffnung der Vergleichsbatterien aktiviert aufgrund eines Druckaufbaus, aber es wurde keine Feuerbelüftung oder heftige Entlüftung beobachtet. Eine Wärmezersetzung wurde dadurch vermieden.

Erfindungsgemäße Beispiele

i) BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplexadditiv

Eine BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex-Verbindung wurde auf folgende Weise hergestellt. BF&sub3;-Gas wurde etwa 20 Minuten lang durch flüssiges Diethylcarbonat unter Stickstoff bei etwa 0ºC geleitet. Die entstehende trübe gesättigte Lösung wurde dann etwa 1/2 Stunde lang in einen Inkubator mit 40ºC gestellt und danach auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden von der entstehenden Suspension durch Filtration getrennt, was einen festen kristallinen BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex ergab. Bezogen auf die Titrationsergebnisse einer Probe des Filtrats und unter der Annahme, dass das Filtrat BF&sub3;-Diethylcarbonat plus restliches Diethylcarbonat ist, war die Ausbeute an BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex etwa 80%.
Eine Reihe von Batterien 18650 wurden dann zusammengebaut wie in den Vergleichsbeispielen oben, außer dass verschiedene Mengen des Schwund reduzierenden Additivs BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex in dem Elektrolyten gelöst wurden vor dem Zusammenbau. Die angewendeten Mengen waren 1,5%, 2%, 2,5% bzw. 5 Gew.-% des Elektrolyten. Die Batterien wurden dann elektrisch konditioniert und verschiedenen gleichen Leistungs- und Sicherheitstests unterzogen (wiederum in Sätzen von zwei oder mehr).
Fig. 2 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für repräsentative Batterien mit 1,5%, 2,5% und 5% Additiv, die bei 40ºC bis zu einer O- bergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurden. Wiederum waren Entladungs- und Ladeströme 1 A bzw. begrenzt auf 1 A Maximum. Eine erhebliche Verbesserung der Schwundrate wird in Batterien, die das Additiv enthalten, erreicht. Die Batterie mit 5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex als Additiv zeigt jedoch merklich weniger Kapazität als die Vergleichsbatterie bei frühen Zykluszahlen.
Fig. 3b und 3c zeigen Entladungs- und Ladeprofile für die Zykluszahlen 10 und 200 von beispielhaften Batterien mit 1,5% bzw. 5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex als Additiv. Der Impedanzanstieg mit der Zyklusbelastung, der in einer Vergleichsbatterie (Fig. 3a) zu sehen ist, wird progressiv vermindert, wenn die Menge an Additiv sich erhöht.
Fig. 4 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine beispielhafte Batterie mit 1,5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex als Additiv, die bei 21ºC bis auf eine Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde und 7 Tage bei 60ºC aufbewahrt worden war. (Wiederum waren die Entladungs- und Ladeströme 1 A und begrenzt auf 1 A Maximum). Die Schwundrate ist besser als die einer Vergleichsbatterie ohne Additiv.
Um zu bestimmen, welche Menge an Additiv überschüssig sein könnte in Bezug auf die Wärmestabilitätsschwelle, wurden "Hotbox"-Sicherheitstests, wie in dem Vergleichsbeispiel oben, durchgeführt, an Sätzen von Batterien mit verschiedenen Mengen an BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex als Additiv. In Batterien mit 1,5% und 2% Additiv wurde die Sicherheitsentlüftung aktiviert, aber es gab weder Feuer noch Zwangsbelüftung. Von zwei Batterien, die mit 2,5% Additiv getestet wurden, entlüftete die eine jedoch mit erheblichem Rauch und die andere fing Feuer. Somit schien ein Anteil von 2,5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex als Additiv die Wärmeschwellenstabilität dieser speziellen Batterien negativ zu beeinflussen.

ii) BF&sub3;-Ethylmethylcarbonatkomplexadditiv

Eine BF&sub3;-Ethylmethylcarbonatkomplexverbindung wurde auf gleiche Weise hergestellt, wie der BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex im erfindungsgemäßen Beispiel i). Das Filtrat der hergestellten Suspension war fester kristalliner BF&sub3;-Ethylmethylcarbonatkomplex. Wiederum wurde eine Ausbeute von etwa 80% erhalten.
Eine Reihe von Batterien 18650 wurde dann konstruiert wie in den Vergleichsbeispielen oben, außer dass der Elektrolyt eine Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) als Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 30/70 enthielt und verschiedene Mengen des Schwund reduzierenden Additivs BF&sub3;-Ethylmethylcarbonatkomplex, in dem Elektrolyten vor dem Zusammenbau gelöst wurden. Die angewendeten Mengen waren 1,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-% in dem Elektrolyten. Die Batterien wurden dann elektrisch konditioniert und einem Zyklustest sowohl bei 21ºC als auch bei 40ºC bis zu einer Obergrenze von 4,2 V unterzogen. Bis jetzt ist die Schwundrate ähnlich der der Batterien des Vergleichsbeispiels i) oben.

iii) BF&sub3;-Phosphorsäurekomplexadditiv

Batterien 18650 wurden konstruiert wie im Vergleichsbeispiel, außer dass 1,4 Gew.-% Bortrifluoridphosphorsäurekomplexadditiv (erhältlich von Aldrich Chemical Company in WI, USA) in dem Elektrolyten vor dem Zusammenbau gelöst wurden.
Die Batterien wurden dann elektrisch konditioniert und mehreren Zyklenleistungstests unterzogen. Fig. 5 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl einer beispielhaften Batterie, die bei 21ºC auf eine Obergrenze von 4,1 V im Zyklus getestet wurde. Wiederum waren die Entladungs- und Ladeströme 1 A bzw. begrenzt auf 1 A Maximum. Die Batterie mit BF&sub3;-Phosphorsäureadditiv hat eine wesentlich verbesserte Schwundrate gegenüber der Vergleichsbatterie.
Fig. 6 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC bis auf eine Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde und 10 Stunden lang bei 85ºC aufbewahrt worden war. Hier waren Entladungs- und Ladeströme 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A Maximum. Wiederum hatte die Batterie mit BF&sub3;-Phosphorsäureadditiv eine erheblich verbesserte Schwundrate gegenüber der Vergleichsbatterie.

iv) BF&sub3;-Diethyletheratkomplexadditiv

Batterien 18650 wurden wie in dem Vergleichsbeispiel konstruiert, außer dass 1,2 Gew.-% Bortrifluoriddiefhyletheratkomplexadditiv (erhalten von Aldrich Chemical Company) in dem Elektrolyten vor dem Zusammenbau gelöst wurden.
Die Batterien wurden dann elektrisch konditioniert und mehreren zyklusartigen Leistungstests unterzogen. Fig. 5 zeig die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC bis auf eine Obergrenze von 4,1 V im Zyklus getestet wurde. Wiederum waren die Entladungs- und Ladeströme 1 A bzw. begrenzt auf 1 A Maximum. Die Batterie mit BF&sub3;- Diethyletheratadditiv hatte eine erheblich verbesserte Schwundrate gegenüber der Vergleichsbatterie. (Es ist anzumerken, dass die Daten für die Batterie mit BF&sub3;- Phosphorsäure oben und für diese Batterie, die BF&sub3;-Diethyletherat enthält, einander überlappen und in dieser Figur nicht unterschieden werden können).
Fig. 6 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine beispielhafte Batterie, die bei 21ºC bis auf eine Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde und 10 Stunden lang bei 85ºC aufbewahrt worden war. Die Entladungs- und Ladeströme waren 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A Maximum. Wiederum hatte die Batterie mit BF&sub3;-Diethyletheratadditiv eine erheblich verbesserte Schwundrate gegenüber der Vergleichsbatterie. Die Schwundrate ist jedoch nicht so gut wie die von der Batterie des erfindungsgemäßen Beispiels iii) mit BF&sub3;-Phosphorsäureadditiv.
Fig. 7 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine beispielhafte Batterie, die bei 21ºC bis auf eine Obergrenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde. (Entladungs- und Ladeströme hier waren 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A Maximum). Überraschenderweise hatte die Batterie mit BF&sub3;-Diethyletheratadditiv tatsächlich eine Schwundrate, die erheblich schlechter ist als die einer Vergleichsbatterie. Wie unten gezeigt wird, verhält sich auch ein anderes Etheratadditiv unter diesen Bedingungen schlecht. Batterien mit Etheratadditiven zeigten jedoch übereinstimmend verbesserte Schwundraten, wenn die Obergrenze der Spannung 4,1 V war. Außerdem kann, wie in Fig. 6 gezeigt, eine Batterie mit einem Etheratadditiv eine bessere Schwundrate als eine Vergleichsbatterie zeigen, sogar bei einer Obergrenze von 4,2 V, wenn die Batterien den Bedingungen einer Lagerung unter extrem hoher Temperatur unterzogen werden. Es wird spekuliert, dass die Etheratkomponente mit der Batteriechemie nicht kompatibel ist bei einem etwas höherem Betriebspotenzial von 4,2 V. Nichtsdestotrotz können die Vorteile der BF&sub3;-Komponente als Additiv, die die Leistung nach Hochtemperaturlagerung verbessern, die negative Wirkung der Etheratkomponente bei einer Obergrenze von 4,2 V aufwiegen und die in Fig. 6 beobachteten Ergebnisse erklären. (Es ist anzumerken, dass Fig. 7 auch die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie mit 1,5% BF&sub3;-Diethylcarbonatkomplex als Additiv zeigt, die im Zyklus getestet wurde, ohne dass sie bei hoher Temperatur aufbewahrt wurde. Der Zyklustest für diese Batterie unterschied sich darin, dass die Entladungs- und Ladeströme 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A waren. Die Schwundrate ist etwas besser aber gleich der der Vergleichsbatterie ohne Additiv. Es ist jedoch anzumerken, dass diese Batterie stärker im Zyklus geführt wurde und dass nur etwa 110 Zyklen gezeigt sind. Eine Verbesserung der Schwundrate kann bei Batterien im Zyklus bei 21ºC erst bei 200 oder mehr Zyklen beobachtet werden (siehe Fig. 5)).
Somit kann das Etheratadditiv verbesserte Schwundraten liefern, aber nicht unter allen Umständen. Etheratadditive können insgesamt für die Verwendung in Lithiumionenbatterien mit Betriebspotenzialen von 4,2 V oder mehr ungeeignet sein.

v) HBF&sub4;-Diethyletheratkomplexadditiv

Batterien 18650 wurden wie im Vergleichsbeispiel konstruiert, außer dass 1,4 Gew.-% Tetrafluorborsäurediethyletherkomplexadditiv (erhalten von Aldrich Chemical Company) in dem Elektrolyt gelöst wurden vor dem Zusammenbau.
Die Batterien wurden dann elektrisch konditioniert und mehreren Leistungstests im Zyklus unterzogen. Fig. 5 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine repräsentative Batterie, die bei 21ºC bis auf eine Obergrenze von 4,1 V im Zyklus getestet wurde. (Wiederum waren Entladungs- und Ladeströme 1 A bzw. begrenzt auf 1 A Maximum). Die Batterie mit HBF&sub4;-Diethyletherat als Additiv hatte eine erheblich verbesserte Schwundrate gegenüber der Vergleichsbatterie.
Fig. 7 zeigt die Daten für die Entladungskapazität aufgetragen gegen die Zykluszahl für eine beispielhafte Batterie, die bei 21ºC bis auf eine obere Grenze von 4,2 V im Zyklus getestet wurde. (Hier waren Entlade- und Ladeströme 1,5 A bzw. begrenzt auf 1,5 A Maximum). Wie bei der Batterie mit BF&sub3;-Diethyletheratadditiv des erfindungsgemäßen Beispiels iv) hatte auch die Batterie mit HBF&sub4;-Diethyletheratadditiv eine Schwundrate, die erheblich schlechter als die der Vergleichsbatterie war.
Wiederum kann das Etheratadditiv verbesserte Schwundraten liefern, aber nicht unter allen Umständen. Etheratadditive könnten insgesamt für die Verwendung in Lithiumionenbatterien mit Betriebspotenzialen von 4,2 V oder mehr ungeeignet sein.
Die vorhergehenden Beispiele zeigen, dass verschiedene BF&sub3;- und HBF&sub4;- Komplexadditive wirksame den Schwund reduzierende Additive in Lithiumionenbatterien sein können. Komplexe mit linearen organischen Carbonaten scheinen bevorzugt, da die lineare organische Carbonatkomponente eine gewünschte Massenelektrolytlösungsmittelkomponente sein kann und diese Additive in Batterien wirksam sein können, die mit Potenzialen von 4,2 V betrieben werden. Auf Etherat und Phosphorsäure basierende Komplexe können auch wirksam sein, aber diese Additive können die Leistung unter bestimmten Umständen beschränken und/oder ungeeignet sein, wenn sie in größeren Mengen verwendet werden.

Erläuterndes Beispiel

Reaktionsprodukte von Trimethoxyboroxin in Batterien

In der vorher erwähnten Kanadischen Patentanmeldung Serial Nr. 2 196 493 wurde Trimethoxyboroxin als bevorzugtes die Schwundrate reduzierendes Additiv in Lithiumionenbatterien offenbart. In einem Versuch, zu bestimmen, was das Additiv funktionell bewirkte, um die Schwundrate zu verbessern, wurden Lithiumionenbatterien konstruiert, wie in CA 2 196 493 beschrieben, mit Trimethoxyboroxinadditiv gelöst in dem Elektrolyten. Nach der elektrischen Konditionierung wurden die Batterien auseinander genommen und der Elektrolyt mit Atomabsorption analysiert. Eine wesentliche Menge an Trimethoxyboroxin blieb nicht zurück. Es schien daher, dass das Additiv frühzeitig in der Lebensdauer der Batterie wegreagiert hatte. Es wurde spekuliert, dass das Trimethoxyboroxin mit der geringen Menge an Wasser in der Batterie oder dem Lithiumsalz im Elektrolyten reagiert haben könnte. Daher wurden Testlösungen von Trimethoxyboroxin in Elektrolytlösungsmittel und entweder Wasser oder Lithiumsalz hergestellt, um zu bestimmen, was die Reaktionsprodukte in diesen Testlösungen waren. Eine FTIR-Analyse der Verunreinigungen von den Testlösungen deutete darauf hin, dass das Bor, das den Batterien in Form von Trimethoxyboroxin zugegeben wurde, nun in Form von BF&sub4;-Anionen und somit als ein HBF&sub4;-Zersetzungsprodukt vorlag. BF&sub3; würde dann ein erwartetes Zwischenprodukt bei jeder Reaktion sein, die HBF&sub4; erzeugt.
Der Fachmann erkennt, dass die im Vorhergehenden offenbarten spezifischen Ausführungsformen nur für die Erfindung beispielhaft sind und dass viele andere Variationen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung möglich sind. Z. B. wird erwartet, dass die vorher erwähnten Additive Vorteile bei der Zyklisierung für auf Lithiummetall- oder Polymerelektrolyt basierende Batterien ebenso wie für übliche Lithiumionenbatterien liefern. Somit sollte der Schutzbereich der Erfindung durch die folgenden Ansprüche aufgestellt werden.

Claims

1. Nichtwässrige, wiederaufladbare Lithiumbatterie mit verminderter Kapazitätsschwundrate während der Wechselbeanspruchung, wobei die Batterie eine Kathode mit einer Lithiuminsertionsverbindung, eine Lithiumverbindungsanode, einen Separator, einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, das in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, und eine Menge eines die Schwindung reduzierenden Additivs, das eine Borfluorverbindung aus der Gruppe bestehend aus BF&sub3;, BF&sub3;-Komplexen, HBF&sub4; und HBF&sub4;-Komplexen umfasst, einschließt.

2. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;-Komplex mit einem linearen oder zyklischen organischen Carbonat ist.

3. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;- Diethylcarbonatkomplex ist.

4. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;- Ethylmethylcarbonatkomplex ist.

5. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;-Komplex mit BF&sub3; und einer Komponente ist, die mit der Kathode, der Anode und dem Elektrolyten chemisch kompatibel ist.

6. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;-Diethyletherkomplex ist.

7. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;-Phosphorsäurekomplex ist.

8. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein HBF&sub4;-Diethyletherkomplex ist.

9. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei die Menge an den Schwund reduzierendem Additiv in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Elektrolyten liegt.

10. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei die Menge an den Schwund reduzierendem Additiv geringer als etwa 2,5 Gew.-% des Elektrolyten ist.

11. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das den Schwund reduzierende Additiv in dem Elektrolyt gelöst ist.

12. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei die Kathode ein Lithiumübergangsmetalloxid aufweist.

13. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 12, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid LiCoO&sub2; ist.

14. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei die Anode eine kohlenstoffhaltige Insertionsverbindung aufweist.

15. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 14, wobei die kohlenstoffhaltige Insertionsverbindung Graphit ist.

16. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das Lithiumsalz Fluor enthält.

17. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 16, wobei das Lithiumsalz LiPF&sub6; ist.

18. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel ein organisches Carbonat enthält.

19. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 18, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat ist.

20. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 18, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel zusätzlich Biphenyl enthält.

21. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei die Batterie eine Lithiumionenbatterie mit einem Betriebspotential von 4,2 Volt oder mehr ist.

22. Verfahren zur Verminderung der Kapazitätsschwundrate einer nichtwässrigen wiederaufladbaren Lithiumbatterie während der Wechselbeanspruchung, wobei die Batterie eine Lithiuminsertionsverbindungskathode, eine Lithiumverbindungsanode, einen Separator und einen nicht wässrigen Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, das in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, aufweist, das umfasst, dass in die Batterie eine Menge einer den Schwund reduzierenden Additivverbindung eingearbeitet wird, die eine Borfluorverbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BF&sub3;, BF&sub3;-Komplexen, HBF&sub4; und HBF&sub4;- Komplexen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;-Komplex mit einem linearen oder zyklischen organischen Carbonat ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;- Diethylcarbonatkomplex ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;- Ethylmethylcarbonatkomplex ist.

26. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein Bf&sub3;-Komplex mit BF&sub3; und einer Komponente ist, die mit der Kathode, der Anode und dem Elektrolyten chemisch kompatibel ist.

27. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;-Diethyletherkomplex ist.

28. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein BF&sub3;- Phosphorsäurekomplex ist.

29. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das den Schwund reduzierende Additiv ein HBF&sub4;-Diethyletherkomplex ist.

30. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Menge an den Schwund reduzierendem Additiv in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Elektrolyten liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Menge an die Schwundrate reduzierendem Additiv ausreichend gering ist, dass der Schwellenwert für die thermische Stabilität der Batterie im Wesentlichen unverändert bleibt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Menge an den Schwund reduzierendem Additiv geringer als etwa 2,5 Gew.-% des Elektrolyten ist.

33. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das den Schwund reduzierende Additiv in dem Elektrolyten gelöst ist.

34. Nichtwässrige wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einer reduzierten Kapazitätsschwundrate während der Wechselbeanspruchung, wobei die Batterie eine Lithiuminsertionsverbindungskathode, eine Lithium- oder Lithiumverbindungsanode, einen Separator, einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, das in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, und eine Menge eines den Schwund reduzierenden Additivs, das eine Borfluorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HBF&sub4; und HBF&sub4;-Komplexen umfasst, einschließt.

35. Verfahren zur Reduktion der Kapazitätsschwundrate einer nichtwässrigen wiederaufladbaren Lithiumbatterie während der Wechselbeanspruchung, wobei die Batterie eine Lithiuminsertionsverbindungskathode, eine Lithium- oder Lithiumverbindungsanode, einen Separator und einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, das in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, aufweist, wobei das Verfahren umfasst, dass in den Elektrolyten der Batterie eine Menge einer den Schwund reduzierenden Additivverbindung eingearbeitet wird, die eine Borfluorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HBF&sub4; und HBF&sub4;-Komplexen umfasst.