DE60220565T2 - Verwendung von Lithium-Borat in nichtwässrigen wiederaufladbaren Lithiumbatterien - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Der Verlust von gelieferter Kapazität bei Zyklen von nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterien kann reduziert werden, indem die Oberfläche des Kathodenpulvers mit einer Struktur des Typs LiCoO2 mit einer kleinen Menge an Lithiumborat behandelt wird. Diese Erfindung betrifft nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterien und Verfahren zum Verbessern ihrer Leistung.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Viele verschiedene Typen von nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterien werden gewerblich für Verbraucherelektronikgeräte verwendet. Diese Batterien setzen typischerweise eine Lithiumeinfügungsverbindung als das aktive Kathodenmaterial, eine Lithiumverbindung irgendeiner Art (z. B. reines Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder dergleichen) als das aktive Anodenmaterial und eine nichtwässerige Füllsäure ein. Eine Einfügungsverbindung ist ein Material, das als Wirtsfeststoff für die reversible Einfügung von Gastatomen (in diesem Fall Lithiumatomen) wirken kann.
  • Lithiumionen-Batterien verwenden zwei unterschiedliche Einfügungsverbindungen für das aktive Kathoden- und Anodenmaterial. Gegenwärtig verfügbare Lithiumionen-Batterien sind Hochspannungssysteme auf der Basis einer LiCoO2-Kathode und Anoden-Elektrochemien mit Koks oder Graphit. Jedoch sind viele andere Lithiumübergangsmetalloxidverbindungen für die Verwendung als Kathodenmaterial geeignet, einschließlich LiNiO2 und LiMn2O4. Außerdem ist ein große Auswahl von kohlenstoffhaltigen Verbindungen für die Verwendung als Anodenmaterial geeignet. Diese Batterien setzen nichtwässerige Füllsäuren ein, die LiBF4- oder LiPF6-Salze und Lösungsmittelgemische von Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat und dergleichen beinhalten. Wiederum ist die Existenz zahlreicher Optionen für die Wahl der Salze und/oder Lösungsmittel in derartigen Batterien auf dem Gebiet bekannt.
  • Die ausgezeichnete Reversibilität dieser Einfügung macht es möglich, dass Lithiumionen-Batterien Hunderte von Batteriezyklen erreichen. Aus verschiedenen Gründen kann jedoch noch immer ein allmählicher Verlust von Lithium und/oder ein allmählicher Aufbau von Impedanz bei derartigen verlängerten Zyklen auftreten. Dies wiederum resultiert typischerweise in einem allmählichen Verlust von gelieferter Kapazität mit Zykluszahl. Forscher auf dem Gebiet haben beträchtlichen Aufwand betrieben, um diesen Verlust der Kapazität zu reduzieren. Zum Beispiel offenbart die gleichzeitig anhängige kanadische Patentanmeldung mit der Eingangsnummer 2,150,877 , eingereicht am 2. Juni 1995, und dem Titel „Use of P2O5 in Nonaqueous Rechargeable Lithium Batteries" ein Mittel zum Reduzieren dieses Verlustes, das involviert, dass die Füllsäure P2O5 ausgesetzt wird. P2O5 zeigt jedoch bestenfalls nur eine begrenzte Löslichkeit in typischen nichtwässerigen Füllsäuren und kann in der Praxis schwierig zu verwenden sein. Alternativen, die löslich sind, können zweckmäßiger sein, aber es ist unklar, warum ein derartiges Aussetzen effektiv ist, und daher, welche Verbindungen als effektive Alternativen dienen könnten.
  • B2O3 ist eine gebräuchliche Chemikalie, die in der Glasindustrie weitläufig verwendet wird, und seine Eigenschaften sind wohl bekannt. B2O3 ist aus einer Vielfalt von Gründen auch in der Lithiumbatterieindustrie verwendet worden. In den meisten Fällen wird B2O3 als ein Vorläufer oder Reaktant verwendet, um eine andere Batteriekomponente zuzubereiten. Die veröffentliche japanische Patentanmeldung 07-142055 offenbart jedoch, dass Lithiumbatterien gegenüber Aufbewahrung bei hohen Temperaturen verbesserte Stabilitätscharakteristika zeigen können, wenn Lithiumübergangsmetalloxidkathoden verwendet werden, die B2O3 enthalten. Auch offenbart die gleichzeitig anhängige kanadische Patentanmeldung mit der Eingangsnummer 2,175,755 , eingereicht am 3. Mai 1996, und dem Titel „Use of B2O3 additive in Non-aqueous Rechargeable Lithium Batteries", dass B2O3-Zusätze verwendet werden können, um die Rate des Kapazitätsverlusts bei den Zyklen von wiederaufladbaren Lithiumbatterien zu reduzieren, und dass dieser Vorteil erhalten werden kann, indem der Zusatz in der Füllsäure gelöst wird. Der Grund, weswegen der Zusatz mit den Zyklen in einer Verbesserung resultierte, wurde jedoch nicht verstanden.
  • Die gleichzeitig anhängige kanadische Patentanmeldung mit der Eingangsnummer 2,196,493 , eingereicht am 31. Januar 1997, und dem Titel „Additives for Improving Cycle Life of Non-Aqueous Rechargeable Lithium Batteries" offenbart ein Mittel zum Reduzieren der Rate von Kapazitätsverlust mit den Zyklen, das involviert, dass die Füllsäure Trimethylboroxin (TMOBX) ausgesetzt wird. Obwohl TMOBX die Rate der Kapazitätsabnahme reduziert, weisen Batterien, die diese Verbindung beinhalten, eine reduzierte Schwelle thermischer Stabilität auf.
  • Andere haben versucht, das Problem des Verlustes an Kapazität mit den Zyklen zu lösen, indem sie die Oberfläche des Kathodenmaterials mit einer Borverbindung beschichteten. Zum Beispiel offenbart die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 09330720 an Sanyo Lithiummetalloxidkathoden für Batterien mit nichtwässeriger Füllsäure, die mit Lithium und Bor enthaltenden Verbindungen wie etwa Li3BN2, LiB3O5, LiBO2, Li2B4O7 beschichtet waren. Diese Beschichtung wurde bewerkstelligt, indem das Kathodenmaterial mit den Bor enthaltenden Verbindungen in dem entsprechenden Verhältnis von 10:1 Mol gemischt wurde. Die Mischung wird dann bei der hohen Temperatur von 650°C erhitzt. Für Batterien, die derartige Kathodenmaterialien enthielten, wurde eine verbesserte Zyklusleistung beansprucht. Das Patent der Vereinigten Staaten an Ultralife mit der Eingangsnummer 5,928,812 offenbart ebenfalls die Verwendung von vielen Lithium enthaltenden anorganischen Salzen wie etwa Li2CO3, LiF, Li3PO4, Li2B4O7, LiBO2 in einer Lithiummanganoxidkathode. Es wurden jedoch große Mengen dieser Salze, vergleichbar zu der Menge des Füllsäuresalzes, in der Anode, dem Scheider und der Kathode dispergiert, um die Haltbarkeit und die Zyklenlebensdauer der Batterie zu verbessern. Diese Bor enthaltenden Salze wurden ohne jegliche Wärmebehandlung mit dem Kathodenmaterial gemischt. Ein weiteres japanisches Patent an Sanyo Electric mit der Veröffentlichungsnummer 08-213016 lehrt das Synthetisieren eines aktiven Materials einer Li-Mn-Oxidkathode durch das Reagierenlassen von MnO2 und LiOH und führt vor der Synthese des aktiven Kathodenmaterials Bor enthaltende Materialien ein.
  • Im Gegensatz dazu verbessert die aktuelle Erfindung die Rate der Kapazitätsabnahme einer nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterie durch die Wärmebehandlung der Oberfläche der Lithiumübergangsmetalloxidkathode bei niedriger Temperatur mit kleinen Mengen an Lithiumboroxid.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wiederaufladbare Batterien zeigen einen Verlust der gelieferten Kapazität als Funktion der Anzahl von Ladungs-/Entladungszyklen. Hierbei wird der partielle Verlust von Kapazität pro Zyklus als die Rate der Kapazitätsabnahme bezeichnet. Die vorliegende Erfindung umfasst nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterien mit reduzierten Abnahmeraten und Verfahren zum Erzielen der reduzierten Abnahmerate. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterien beinhalten im Allgemeinen eine Lithiumeinfügungsverbindungskathode, eine Lithiumverbindungsanode und eine nichtwässerige Füllsäure, die ein Lithiumsalz beinhaltet, das in einem nichtwässerigen Lösungsmittel gelöst ist. Eine Wärmebehandlung der Oberfläche des Kathodenpulvers mit einer kleinen Menge an Lithiumborat bei einer niedrigen Temperatur kann in verbesserten Abnahmeratencharakteristika von nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterien resultieren.
  • Verbesserte Abnahmeraten können für Batterien erzielt werden, die anderweitig herkömmliche Lithiumionen-Batterie-Elektrochemien einsetzen, werden durch die Lehren von Ansprüchen 1 und 11 erzielt. Auf diese Weise kann die Kathode ein Lithiumübergangsmetalloxid mit einer Struktur des Typs LiCoO2 sein, insbesondere die geschichtete Verbindung LiCoO2 oder feste Lösungen LiNixCo1-xO2 (0 ≤ x ≤ 1). Die Anode kann eine Anode mit kohlenstoffhaltiger Einfügungsverbindung, insbesondere Graphit, sein. Die Füllsäure kann LiPF6-Salz enthalten, das in einem Lösungsmittel mit zyklischem und/oder linearem organischem Carbonat gelöst ist, insbesondere Mischungen, die Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat enthalten.
  • Das Kathodenpulver wird zubereitet, indem eine wässerige Lithiumboratlösung mit einer Übergangsmetalloxidkathode gemischt wird. Die wässerige Mischung wird sanft getrocknet, dann bei einer relativ niedrigen Temperatur von mehr als oder gleich 250°C bis 450°C erhitzt. Alternativ dazu werden eine kleine Menge an Lithiumborat und eine Übergangsmetalloxidkathode in einer Kugelmühle mit Medien gründlich trocken gemischt, dann bei einer relativ niedrigen Temperatur von mehr als oder gleich 250°C bis 450°C erhitzt. Eine niedrige Heiztemperatur ist vorzuziehen. Eine ausreichend kleine Menge an Lithiumborat wird mit dem Kathodenpulver gemischt, so dass andere wünschenswerte Volumeneigenschaften wie etwa die spezifische Kapazität des Materials nicht beeinträchtigt werden. Das Behandeln des Kathodenpulvers mit Lithiumborat in dem Bereich von mehr als 0,01 %, aber weniger als 2 % des Gewichts des Kathodenpulvers ist effektiv, um die Rate der Kapazitätsabnahme der Batterie zu reduzieren.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 bildet eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer zylindrischen, spiralgewundenen Lithiumionen-Batterie ab.
  • 2 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für eine Batterie der Größe 18650, die LiCoO2, das mit LiBO2 behandelt ist (wässerige Behandlung), beinhaltet, im Vergleich zu einer Kontrollzelle, die unbehandeltes LiCoO2 beinhaltet.
  • 3 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für eine Batterie der Größe 18650, die LiCoO2, das mit LiBO2·2H2O behandelt ist (Behandlung mit trockenem Mischen), beinhaltet, im Vergleich zu einer Kontrollzelle, die unbehandeltes LiCoO2 beinhaltet.
  • 4 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für eine Serie von Batterien der Größe 18650 auf der Basis der LiCoO2-Kathode, die 0,01 %, 0,1 % und 0,15 % LiBO2 in der Kathode beinhalten (wässerige Behandlung).
  • 5 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für die Serie von Batterien der Größe 18650 auf der Basis der LiCoO2-Kathode, wobei die Mischung von LiCoO2 und LiBO2 bei entweder 250°C, 450°C oder 650°C erhitzt wurde (wässerige Behandlung).
  • 6 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für eine Serie von Batterien der Größe 18650 auf der Basis der LiCoO2-Kathode, wobei die Mischung von LiCoO2 und 0,15 % LiBO2 bei 600°C erhitzt wurde (Behandlung mit trockenem Mischen), im Vergleich zu einer Kontrollzelle, die unbehandeltes LiCoO2 beinhaltet.
  • 7 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für die Serie von Batterien der Größe 18650 auf der Basis der LiCoO2-Kathode, die mit LiBO2-Pulver vermischtes LiCoO2 beinhalten, aber nicht wärmebehandelt sind.
  • 8 zeigt die Daten der Entladungsenergie in Wattstunden (Wh) über der Zykluszahl für die Serie von Batterien der Größe 18650 auf der Basis der LiCoO2-Kathode, wobei LiCoO2 mit und ohne LiBO2 synthetisiert wurde.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER SPEZIFISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • In der folgenden Beschreibung werden spezifische Details dargelegt, um ein gründlicheres Verständnis der Erfindung bereitzustellen. Die Erfindung kann jedoch ohne diese Einzelangaben praktiziert werden. In anderen Fällen sind wohl bekannte Bauelemente nicht detailliert gezeigt oder beschrieben worden, um ein unnötiges Verschleiern der Erfindung zu vermeiden. Demgemäß sollen die Patentschrift und die Zeichnungen in einem illustrativen und nicht in einem einschränkenden Sinn betrachtet werden.
  • Wir haben festgestellt, dass die charakteristische Rate der Kapazitätsabnahme von nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterien verbessert werden kann, indem Kathodenmaterialien verwendet werden, die aus einem oberflächenbehandelten Obergangsmetalloxidkathodenpulver mit einer Struktur des Typs LiCoO2 gefertigt sind. Die Behandlung besteht aus dem Mischen einer kleinen Menge an Lithiumborat mit dem Kathodenpulver und dann dem Erhitzen der Mischung.
  • Eines der Verfahren besteht aus dem Mischen einer wässerigen Lithiumboratlösung mit LiCoO2, dann wird die Mischung getrocknet, anfangs bei 95°C über 1,5 Stunden und schließlich bei mehr als oder gleich 250°C bis 450°C über 1,5 Stunden unter Luft. Ein anderes Verfahren besteht aus dem trockenem Mischen einer kleinen Menge an Lithiumborat und dem Übergangsmetalloxidkathodenpulver in einer Kugelmühle mit Medien über 1 Stunde, dann dem Erhitzen bei mehr als oder gleich 250°C bis 450°C. Alles Erhitzen wird in einem Kammerofen (Thermcraft Incorporated) durchgeführt. Es wird vorzugsweise eine niedrige Heiztemperatur eingesetzt, damit an dem ursprünglichen Kathodenpulver keine schädlichen Effekte auftreten. Eine ausreichend kleine Menge an Lithiumborat wird mit dem Kathodenpulver gemischt, so dass andere wünschenswerte Volumeneigenschaften der Batterie nicht beeinträchtigt werden. Das Behandeln des Kathodenpulvers mit Lithiumborat in dem Bereich von mehr als 0,01 %, aber weniger als 2 % des Gewichts des Kathodenpulvers ist effektiv, um die Rate der Kapazitätsabnahme der Batterie zu reduzieren.
  • Die Kathode kann ein Lithiumübergangsmetalloxid mit einer Struktur des Typs LiCoO2 sein, insbesondere die geschichtete Verbindung LiCoO2 oder feste Lösungen LiNixCo1-xO2 (0 ≤ x ≤ 1). Die Anode kann eine Lithiumverbindung sein. Mögliche Anodenlithiumverbindungen umfassen Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumeinfügungsverbindungen. Bevorzugte Ausführungsformen sind Lithiumionen-Batterien, bei denen die Anode auch eine Lithiumeinfügungsverbindung ist. Bevorzugte Füllsäuren für Lithiumionen-Batterien beinhalten LiPF6-Salz, das in einer Mischung von nichtwässerigen Lösungsmitteln mit zyklischem und/oder linearem organischem Carbonat (wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Dimethylcarbonat) gelöst ist. Die Erfindung bezieht sich auf Batteriekonstruktionen mit Kathoden, die ein Kathodenpulver wie etwa LiCoO2 beinhalten, das mit einer kleinen Menge an Lithiumborat oberflächenbehandelt worden ist. Verschiedene Batteriekonfigurationen eignen sich, einschließlich prismatischer Formate oder Miniatur-Knopfzellen. Eine bevorzugte herkömmliche Konstruktion für ein Produkt der Typs mit Lithiumionen ist in der Querschnittsansicht einer spiralgewundenen Batterie in 1 abgebildet. Durch das spiralförmige Winden einer Kathodenfolie 1, einer Anodenfolie 2 und zweier mikroporöser Polyolefinlagen 3, die als Scheider funktionieren, wird eine Rolle 4 geschaffen.
  • Kathodenfolien werden zubereitet, indem eine Mischung aus einem geeigneten gepulverten Kathodenmaterial (typischerweise mit einer Größe von ungefähr 10 Mikrometer), wie etwa einem mit Lithium verbundenen Übergangsmetalloxid, einem Bindemittel und einem leitenden Verdünnungsmittel, auf eine dünne Aluminiumfolie aufgetragen wird. Typischerweise involviert das Auftragungsverfahren zuerst das Lösen des Bindemittels in einem geeigneten flüssigen Träger. Dann wird unter Verwendung dieser Lösung plus der anderen gepulverten Feststoffkomponenten eine Schlämme zubereitet. Die Substratfolie wird dann gleichmäßig mit der Schlämme beschichtet. Anschließend wird das Trägerlösungsmittel evaporieren gelassen. Häufig werden beide Seiten des Aluminiumfoliensubstrats auf diese Weise beschichtet, und nachfolgend wird die Kathodenfolie kalandert.
  • Anodenfolien werden auf eine gleiche Art und Weise zubereitet, mit der Ausnahme, dass eine gepulverte kohlenstoffhaltige Einfügungsverbindung (ebenfalls typischerweise mit einer Größe von ungefähr 10 Mikrometer) anstelle des Kathodenmaterials verwendet wird und üblicherweise eine dünne Kupferfolie anstelle von Aluminium verwendet wird. Anoden sind typischerweise geringfügig breiter als die Kathode, um sicherzustellen, dass es immer eine Anode gegenüber einer Kathode gibt.
  • Die Rolle 4 wird in ein herkömmliches Batteriegehäuse 10 eingefügt. Ein Kopfstück 11 und eine Dichtung 12 werden verwendet, um die Batterie 15 abzudichten. Das Kopfstück kann Sicherheitseinrichtungen umfassen, wenn gewünscht, wie etwa eine Kombination aus Sicherheitsöffnung und druckbetriebener Unterbrechungseinrichtung. Zusätzlich dazu kann eine Einrichtung mit positivem Wärmekoeffizienten (PTC) in das Kopfstück inkorporiert werden, um die Fähigkeit der Batterie zum Kurzschlussstrom zu begrenzen. Die externe Oberfläche des Kopfstücks 11 wird als Pluspol verwendet, während die externe Oberfläche des Gehäuses 10 als Minuspol dient.
  • Angemessene Anschlüsse der Kathodenzunge 6 und Anodenzunge 7 werden gefertigt, um die internen Elektroden an die externen Pole anzuschließen. Angemessene Isolierstücke 8 und 9 können eingefügt werden, um die Möglichkeit eines internen Kurzschließens zu verhindern.
  • Vor dem Klemmen des Kopfstücks 11 auf das Gehäuse 10 und dem Abdichten der Batterie wird die Füllsäure 5 hinzugefügt, um die porösen Räume in der Rolle 4 zu füllen.
  • An diesem Punkt befindet sich die Batterie in einem vollständig entladenen Zustand. Im Allgemeinen wird ein elektrischer Konditionierungsschritt, der mindestens eine komplette Wiederaufladung der Batterie involviert, unmittelbar nach dem Zusammenbau durchgeführt. Einer der Gründe dafür liegt darin, dass während dieser ersten Wiederaufladung einige anfängliche, irreversible Prozesse stattfinden. Zum Beispiel geht während der ersten Verbindung der kohlenstoffhaltigen Anode mit Lithium eine kleine Menge an Lithium irreversibel verloren.
  • Die Vorteile der Erfindung können erzielt werden, indem kleine Mengen an Lithiumborat verwendet werden, um die Oberfläche des Kathodenpulvers zu behandeln. In den Beispielen, die folgen, wurden wünschenswerte Ergebnisse erhalten, indem Lithiumborat in der Größenordnung von 0,01 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% im Verhältnis zu dem Kathodenpulver verwendet wurde. Eine reduzierte Zellkapazität kann erwartet werden, wenn übermäßige Mengen an Lithiumborat eingesetzt werden. Daher waren einige einfache Quantifizierungsversuche erforderlich, um eine angemessene Menge an Lithiumborat für die Verwendung auszuwählen.
  • Zu diesem Zeitpunkt ist der Grund der Verbesserung der Abnahmerate bei Verwendung von Lithiumborat unklar. Ohne ungünstig an eine Theorie gebunden zu sein, aber mit dem Wunsch, dem Leser die Erfindung besser verständlich machen zu können, besteht eine mögliche Erklärung darin, dass während der Erhitzung mit niedriger Temperatur Lithiumborat auf der Oberfläche von LiCoO2 dispergiert wird, wo es einen stabilisierenden Effekt hat, wodurch die Rate der Kapazitätsabnahme reduziert wird.
  • Der Begriff „Lithiumborat" wird hier verwendet, um jegliche Lithiumboroxidverbindung zu bezeichnen, einschließlich LiBO2, LiB3O5, Li2B4O7 und ihren Hydraten. Es steht auch zu erwarten, dass Mischungen von Lithium- und Borverbindungen, die reagieren oder zerfallen, um Lithiumboratverbindungen bei Temperaturen von mehr als oder gleich 250°C bis 450°C zu bilden, ähnliche Vorteile bereitstellen können.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um gewisse Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, sollten aber nicht so verstanden werden, als würden sie auf irgendeine Weise begrenzend sein. Zylindrische Batterien der Größe 18650 (18 mm Durchmesser, 65 mm Höhe) wurden hergestellt, wie in dem Vorangegangenen beschrieben und allgemein in 1 gezeigt. Kathoden 1 beinhalteten eine Mischung von Lithiumborat-oberflächenbehandeltem-Metalloxid-Pulver, einem kohlenstoffhaltigen leitenden Verdünnungsmittel und einem Bindemittel mit Polyvinylidenfluorid (PVDF), mit dem eine dünne Aluminiumfolie auf beiden Seiten gleichmäßig beschichtet war. Das verwendete Übergangsmetalloxid war LiCoO2, wie unten angegeben. Anoden 2 wurden unter Verwendung einer Mischung aus einem sphärischen graphitischen Pulver plus Kohleschwarz Super S (Handelsmarke von Ensagri) und PVDF-Bindemittel, mit dem eine dünne Kupferfolie gleichmäßig beschichtet war, gefertigt. Als der Scheider 3 wurde der mikroporöse Polyolefinfilm Celgard 2300® verwendet.
  • Die eingesetzten Füllsäuren 5 waren Lösungen von 1 M LiPF6-Salz, das in einer Lösungsmittelmischung von Lösungsmitteln mit Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem entsprechenden Volumenverhältnis von 30/20/50 gelöst war.
  • Um vor gefährlichen Bedingungen bei Überladung der Batterie zu schützen, umfasste das Kopfstück dieser Batterien eine druckbetätigte elektrische Unterbrechungseinrichtung. Die eingesetzten Füllsäuren enthielten auch einen Zusatz von 2,5 Gew.-% Biphenyl, um als Gasungsmittel zu Zwecken der Aktivierung der elektrischen Unterbrechungseinrichtung zu wirken (gemäß der Offenbarung in der gleichzeitig anhängigen kanadischen Patentanmeldung mit der Eingangsnummer 2,163,187 , eingereicht am 17. November 1995, mit dem Titel „Aromatic Monomer Gassing Agents for Protecting Non-aqueous Lithium Batteries Against Quercharge" von demselben Anmelder).
  • Für die Beispiele, die folgen, ist zu bemerken, dass die Kontrollbatterien LiCoO2 wie von den Herstellern empfangen einsetzen. Für jedes der untenstehenden Beispiele wurde eine distinkte Charge von LiCoO2-Pulver verwendet, um alle behandelten LiCoO2-Pulver, die in diesem Beispiel beschrieben werden, zuzubereiten. Unterschiedliche Beispiele können unterschiedliche Chargen von LiCoO2 verwenden.
  • Beispiel I – Kathoden mit LiBO2-behandeltem LiCoO2
  • 18650-Batterien auf Basis der LiCoO2-Kathode wurden unter Verwendung von mit wässerigem 0,05 % LiBO2 behandeltem LiCoO2 zusammengebaut. Die Behandlung bestand zunächst aus dem Dispergieren von 0,4 g LiBO2-Pulver in ungefähr 210 ml Wasser und dem Rühren über ungefähr 10 Minuten. Die Lösung wird trüb, da LiBO2 nicht so löslich ist. Ungefähr 800 g von LiCoO2 wurden dann zu dieser Lösung hinzugegeben und zusätzliche 10 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann anfänglich bei 95°C über ungefähr 1,5 Stunden und schließlich bei 250°C über 1,5 Stunden unter Luft getrocknet. Das Erhitzen wurde in einem Kammerofen von Thermcraft Incorporated durchgeführt.
  • Für das elektrische Testen wurden die Batterien bei 21 ± 1°C thermostatiert. Die Zyklen wurde unter Verwendung einer Wiederaufladung mit 1,5 A konstanter Spannung über 2,5 Stunden auf 4,2 V und einer Entladung mit 1,65 A konstantem Strom auf 2,5 V Abschaltung durchgeführt. Es ist zu bemerken, dass zu Zwecken der Beobachtung von Änderungen bei der Impedanz der Batterie alle 10 Zyklen (abwechselnd zwischen Laden und Entladen) eine langwierige Ladung oder Entladung mit niedriger Rate durchgeführt wurde. Nachfolgende Entladungskapazitäten können sich dann signifikant von den vorherigen unterscheiden. Zu Verdeutlichungszwecken wurden diese Punkte aus den untenstehend präsentierten Daten ausgelassen. Diese Art des Testens kann jedoch eine merkliche Unstetigkeit in den Datenkurven der Kapazität über der Zykluszahl hervorrufen.
  • Die Batterien mit behandeltem LiCoO2 werden in 2 mit Kontrollbatterien verglichen, wobei für jede Batterie Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl aufgetragen werden. Die Rate der Kapazitätsabnahme der Batterien mit LiBO2-oberflächenbehandeltem Kathodenmaterial ist der der Kontrollbatterien überlegen.
  • Auf ähnliche Weise, aber unter Verwendung der Behandlung mit trockenem Mischen, wurden 18650-Batterien auf der Basis der LiCoO2-Kathode unter Verwendung von LiCoO2, das mit 0,4 Gew.-% LiBO2·2H2O im Verhältnis zu dem Kathodenpulver behandelt war, zusammengebaut. LiCoO2 und LiBO2·2H2O wurden in einer Kugelmühle mit Medien 1 Stunde lang gründlich trocken gemischt, dann bei 250°C in einem Ofen (Thermcraft Incorporated) über 1,5 Stunden unter Luft erhitzt. Die Batterien durchliefen dann wie oben beschrieben ihre Zyklen. 3 zeigt für jede Batterie die Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl. Die Raten der Kapazitätsabnahme der Batterien mit oberflächenbehandelter Kathode waren besser als die der Kontrollbatterien.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die wässerige Behandlung und die Behandlung mit trockenem Mischen des LiCoO2 mit Lithiumborat die Rate der Kapazitätsabnahme verbessern.
  • Beispiel II – mit unterschiedlichen Mengen an LiBO2 behandelte Kathoden
  • Eine andere Serie von 18650-Batterien auf der Basis der LiCoO2-Kathode wurde zusammengebaut, wobei die Kathoden LiCoO2 beinhalteten, das mit verschiedenen Mengen an LiBO2 wärmebehandelt war. Die gleiche wässerige Behandlungsprozedur wie in Beispiel I wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass die Mengen an LiBO2 0,01 Gew.-%, 0,1 Gew.-% und 0,15 Gew.-% LiBO2 im Verhältnis zu dem LiCoO2-Pulver waren. Die Batterien durchliefen ihre Zyklen wie in Beispiel I. 4 zeigt für jede Batterie die Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl. Die Rate der Kapazitätsabnahme aller Batterien, die mit LiBO2 behandeltes Kathodenmaterial enthielten, war besser als die der Kontrollen. Die Verbesserung trat am stärksten bei den Batterien mit 0,1 % und 0,15 % LiBO2 hervor.
  • Beispiel III – Kathoden, behandelt mit LiBO2, erhitzt bei 250°C, 450°C oder 650°C (wässerige Behandlung)
  • Zylindrische 18650-Batterien wurden mit Kathoden zusammengebaut, die LiCoO2 beinhalteten, das mit 0,15 Gew.-% LiBO2 im Verhältnis zu dem Kathodenpulver wärmebehandelt war. Es wurde die gleiche wässerige Behandlungsprozedur wie in Beispiel I befolgt, mit der Ausnahme, dass die letzte Heiztemperatur einer Charge des Kathodenpulvers bei 250°C, einer anderen bei 450°C und noch einer anderen bei 650°C lag. Die Batterien durchliefen ihre Zyklen wie in Beispiel I beschrieben. 5 zeigt für jede Batterie die Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl. Die Batterien mit dem bei 650°C erhitzten Kathodenpulver wiesen eine schlechtere Rate der Kapazitätsabnahme auf als sowohl die Kontrollbatterien als auch die Batterien mit Kathodenpulver, das bei 250°C oder bei 450°C erhitzt worden war. Die Raten der Kapazitätsabnahme der mit 250°C und 450°C behandelten LiCoO2-Batterien waren ähnlich und gegenüber denen der Kontrollen wesentlich verbessert. Dieses Beispiel zeigt, dass eine übermäßige Heiztemperatur während der Oberflächenbehandlung nicht wünschenswert ist.
  • Beispiel IV – Kathoden, behandelt mit LiBO2, erhitzt bei 600°C (Behandlung mit trockenem Mischen)
  • Zylindrische 18650-Batterien wurden mit Kathoden zusammengebaut, die LiCoO2 beinhalteten, das mit 0,15 Gew.-% LiBO2 im Verhältnis zu dem Kathodenpulver wärmebehandelt war. Die gleiche Behandlungsprozedur mit trockenem Mischen wurde befolgt wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, dass das Kathodenpulver bei 600°C anstelle von 250°C erhitzt wurde. Die Batterien durchliefen ihre Zyklen wie in Beispiel I beschrieben. 6 zeigt die Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl für die Batterien. Die Rate der Kapazitätsabnahme der LiBO2-behandelten LiCoO2-Batterien war besser als die der Kontrollen. Dieses Beispiel zeigt, dass das trockene Mischen und Erhitzen von LiCoO2 und einer kleinen Menge an LiBO2 bei 600°C die Rate der Kapazitätsabnahme ebenfalls verbesserte.
  • Vergleichsbeispiel I – Kathoden mit LiCoO2 und LiBO2, vermischt, aber nicht wärmebehandelt
  • Zylindrische 18650-Batterien wurden mit Kathoden zusammengebaut, die LiCoO2 beinhalteten, das mit 0,4 Gew.-% LiBO2 im Verhältnis zu dem Kathodenpulver gemischt, aber nicht wärmebehandelt war. Das LiBO2 wurde mit LiCoO2 vermischt, und die Mischung wurde als das Kathodenpulver verwendet. Die Batterien durchliefen ihre Zyklen wie in Beispiel I beschrieben. 7 zeigt für jede Batterie die Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl. Die Rate der Kapazitätsabnahme von Batterien, die mit vermischtem Pulver gefertigt waren, und den Kontrollbatterien war ungefähr gleich. Es wurde keine Verbesserung beobachtet. Dieses Beispiel zeigt, dass Verfahren des Stands der Technik zum Zubereiten des Kathodenpulvers durch das Vermischen von LiBO2 und LiCoO2 die Rate der Kapazitätsabnahme nicht verbessern.
  • Vergleichsbeispiel II – Kathoden, bei denen LiBO2 während der Synthese von LiCoO2 eingeschlossen wurde
  • Zylindrische 18650-Batterien wurden mit Kathoden zusammengebaut, die LiCoO2 beinhalteten, das mit verschiedenen Mengen an LiBO2 synthetisiert war. LiCoO2 wurde aus einer stöchiometrischen Mischung von Li2CO3 und Co3O4 zubereitet, wobei verschiedene Mengen an LiBO2 (0,4 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 1,5 Gew.-% im Verhältnis zu dem LiCoO2-Produkt) in dem Reaktionsgemisch eingeschlossen waren. Die Pulver wurden vermischt, 1 Std. lang in der Kugelmühle gemahlen und dann in einem Kammerofen bei 850°C 2 Stunden lang unter Luft erhitzt. Das Produkt wurde gemahlen und durch ein 100-Mesh-Sieb gesiebt; weiter bei 850°C über 8 Stunden unter Luft erhitzt, dann schließlich gemahlen und durch ein 200-Mesh-Sieb gesiebt. Das mit verschiedenen Mengen an LiBO2 synthetisierte LiCoO2 wurde verwendet, um Kathoden zuzubereiten, die in Batterien zusammengebaut wurden, welche wie in Beispiel I beschrieben ihre Zyklen durchliefen. 8 zeigt für jede Batterie die Daten der Entladungsenergie (Wh) über der Zykluszahl. Die Rate der Kapazitätsabnahme von sowohl den Batterien mit synthetisierten Pulvern als auch den Kontrollbatterien war ungefähr gleich. Es wurde durch den Zusatz von LiBO2 bei der Synthese von LiCoO2 keine Verbesserung der Kapazitätsabnahme beobachtet. Dieses Beispiel zeigt, dass Verfahren des Stands der Technik zum Zubereiten des LiCoO2 mit eingeschlossenem LiBO2 in dem Reaktionsgemisch die Rate der Kapazitätsabnahme nicht verbessern.
  • Die vorhergehenden Beispiele führen vor, dass die Oberflächenbehandlung von LiCoO2 mit einer kleinen Menge an Lithiumborat die Rate der Kapazitätsabnahme von nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterien verbessern kann.

Claims (20)

  1. Eine nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie (15) mit einer reduzierten Rate der Kapazitätsabnahme während der Zyklen, wobei die Batterie eine Lithiumeinfügungsverbindungskathode (1), eine Lithium- oder Lithiumverbindungsanode (2), einen Scheider (3), eine nichtwässerige Füllsäure einschließlich eines Lithiumsalzes, das in einem nichtwässerigen Lösungsmittel gelöst ist, und eine Menge an Lithiumborat, das auf der Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials dispergiert wird, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumeinfügungsverbindungskathode eine Lithiumübergangsmetalloxidkathode mit einer Struktur des Typs LiCoO2 ist; Lithiumborat mit dem Material der Lithiumeinfügungsverbindungskathode gemischt und auf eine Temperatur im Bereich zwischen 250°C und 450°C erhitzt wird, um die Kathode zu erhalten; und die Menge an Lithiumborat größer als ungefähr 0,01 %, aber weniger als 2 % des Gewichts der Lithiumeinfügungsverbindungskathode ist.
  2. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid ein Element der Feste-Lösung-Serie LiNixCo1-xO2 (0 ≤ x ≤ 1) ist.
  3. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid LiCoO2 ist.
  4. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine wässerige Lithiumboratlösung mit der Lithiumeinfügungsverbindungskathode gemischt wird.
  5. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine kleine Menge an Lithiumborat und die Lithiumeinfügungsverbindungskathode in einer Kugelmühle mit Medien trocken gemischt werden.
  6. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode eine kohlenstoffhaltige Einfügungsverbindung beinhaltet.
  7. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß Anspruch 6, wobei die kohlenstoffhaltige Einfügungsverbindung Graphit ist.
  8. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lithiumsalz LiPF6 ist.
  9. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtwässerige Lösungsmittel ein zyklisches und/oder lineares organisches Carbonat beinhaltet.
  10. Nichtwässerige wiederaufladbare Lithiumbatterie gemäß Anspruch 9, wobei das nichtwässerige Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Dimethylcarbonat ist.
  11. Ein Verfahren zum Reduzieren der Rate der Kapazitätsabnahme während der Zyklen einer nichtwässerigen wiederaufladbaren Lithiumbatterie, wobei die Batterie eine Lithiumeinfügungsverbindungskathode, eine Lithium- oder Lithiumverbindungsanode, einen Scheider und eine nichtwässerige Füllsäure einschließlich eines Lithiumsalzes, das in einem nichtwässerigen Lösungsmittel gelöst ist, und eine Menge an Lithiumborat in der Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumeinfügungsverbindungskathode als eine Lithiumübergangsmetallkathode mit der Struktur des Typs LiCoO2 bereitgestellt wird und das Lithiumborat mit der Lithiumübergangsmetalloxidkathode gemischt und auf eine Temperatur im Bereich zwischen 250°C und 450°C erhitzt wird und die Menge an Lithiumborat größer als ungefähr 0,01 %, aber weniger als 2 % des Gewichts der Lithiumübergangsmetalloxidkathode ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid aus der Feste-Lösung-Serie LiNixCo1-xO2 (0 ≤ x ≤ 1) ausgewählt ist.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid LiCoO2 ist.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei eine wässerige Lithiumboratlösung mit der Lithiumeinfügungsverbindungskathode gemischt wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei eine kleine Menge an Lithiumborat in einer Kugelmühle mit Medien mit der Lithiumeinfügungsverbindungskathode trocken gemischt wird.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Anode eine kohlenstoffhaltige Einfügungsverbindung beinhaltet.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die kohlenstoffhaltige Einfügungsverbindung Graphit ist.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei das Lithiumsalz LiPF6 ist.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei das nichtwässerige Lösungsmittel ein zyklisches und/oder lineares organisches Carbonat beinhaltet.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das nichtwässerige Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Dimethylcarbonat ist.
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