DE60013909T2 - Herstellung lithium enthaltender materialien - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft verbesserte Materialien, die als aktive Elektordenmaterialien verwendbar sind, sowie ihre Herstellung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Lithiumbatterien bzw. Lithiumakkumulatoren bzw. Lithiumsammler werden aus einer oder mehreren elektrochemischen Lithiumzellen hergestellt, die elektrochemisch aktive (elektroaktive) Materialien enthalten. Solche Zellen enthalten typischerweise eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive Elektrode) und einen Elektrolyten, der zwischen den im Abstand angeordneten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist. Batterien mit Anoden aus Lithiummetall, die ein aktives Kathodenmaterial aus einem Metallchalkogenid enthalten, sind bekannt. Der Elektrolyt enthält typischerweise ein Salz von Lithium, gelöst in einem oder mehreren Lösungsmitteln, typischerweise nicht-wässrigen (aprotischen), organischen Lösungsmitteln. Andere Elektrolyte sind feste Elektrolyte, die typischerweise als polymere Matrizes bezeichnet werden, die ein Ionen-leitendes Medium, typischerweise ein Metallpulver oder -salz, in Kombination mit einem Polymeren, das selbst ionisch leitend sein kann, das elektrisch isolierend ist, enthalten. Vereinbarungsgemäß wird während der Entladung der Zelle die negative Elektrode der Zelle als die Anode definiert. Zellen mit einer Anode aus Lithiummetall und einer Kathode aus einem Metallchalkogenid werden in einem Anfangszustand geladen. Während der Entladung fließen Lithiumionen von der Metallanode durch den flüssigen Elektrolyten zu dem elektrochemisch aktiven (elektroaktiven) Material der Kathode, wodurch sie elektrische Energie an einen äußeren Stromkreis freisetzen.
  • Es ist neuerdings schon vorgeschlagen worden, die Anode aus Lithiummetall durch eine Einsetzungselektrode, z.B. aus einem Lithiummetallchalkogenid oder einem Lithiummetalloxid, zu ersetzen. Auch Kohlenstoffanoden, wie aus Koks oder Graphit, sind Einsetzungsmaterialien. Solche negativen Elektroden werden mit Lithium-enthaltenden Einsetzungskathoden eingesetzt um in der Zelle ein elektroaktives Paar zu bilden. Solche Zellen sind im Anfangszustand nicht geladen. Damit sie elektrochemische Energie liefern können, müssen solche Zellen geladen werden um das Lithium von der Lithium-enthaltenden Kathode zu der Anode zu transferrieren. Während der Entladung wird das Lithium von der Anode zu der Kathode zurücktransferriert. Während der nachfolgenden Wiederaufladung wird das Lithium zu der Anode zurücktransferriert, wo es sich wieder einsetzt. Bei der nachfolgenden Ladung und Entladung werden die Lithiumionen (Li+) zwischen den Elektroden transportiert. Solche wiederaufladbaren Batterien, die keine freien metallischen Materialien enthalten, werden als wiederaufladbare Innenbatterien oder als Schaukelstuhlbatterien bezeichnet. Vergleiche die US-PS Nrn. 5 418 090, 4 464 447, 4 194 062 und 5 130 211.
  • Bevorzugte aktive, positive Elektrodenmaterialien schließen LiCoO2, LiMn2O4 und LiNiO2 ein. Die Kobaltverbindungen sind relativ teuer, und die Nickelverbindungen sind schwierig zu synthetisieren. Eine relativ wirtschaftliche positive Elektrode besteht aus LiMn2O4. Verfahren zu dessen Synthese sind bekannt. Das Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), das Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und das Lithiumnickeloxid (LiNiO2) haben alle den gemeinsamen Nachteil, dass die Ladungskapazität einer Zelle, die solche Kathoden enthält, an einem signifikanten Verlust der Kapazität leidet. D.h., die Anfangskapazität (Amperestunden/Gramm), die aus LiMn2O4, LiNiO2 und LiCoO2 verfügbar ist, ist kleiner als die theoretische Kapazität, weil signifikant weniger als 1 Atomeinheit Lithium an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt. Ein derartiger Wert der Anfangskapazität wird noch während des Betriebs des ersten Zyklus signifikant verkleinert, und die Kapazität wird bei jedem aufeinanderfolgenden Betriebszyklus weiter verringert. So werden im Falle von LiNiO2 und LiCoO2 nur etwa 0,5 Atomeinheiten von Lithium reversibel während des Betriebs der Zelle cyclisiert. Es sind schon viele Versuche angestellt worden um das Verblassen der Kapazität zu verringern, wie es beispielsweise in der US-PS Nr. 4 828 834 von Nagaura et al. beschrieben wird. Jedoch leiden die derzeitig bekannten und üblicherweise verwendeten Alkaliübergangsmetalloxidverbindungen an dem Nachteil einer relativ niedrigen Kapazität. Es bleibt daher die Schwierigkeit zurück, ein Lithium-enthaltendes Elektrodenmaterial zu erhalten, das eine akzeptable Kapazität hat ohne den Nachteil eines signifikanten Verlusts der Kapazität, wenn es in einer Zelle zum Einsatz kommt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt neue Lithium-Mischmetallmaterialien zur Verfügung, die bei der elektrochemischen Wechselwirkung Lithiumionen freisetzen und die dazu imstande sind, Lithiumionen reversibel zu cyclisieren. Die Erfindung stellt eine wiederaufladbare Lithiumbatterie bzw. einen wiederaufladbaren Lithiumakkumulator bzw. einen Lithiumsammler zur Verfügung, umfassend eine Elektrode, die aus neuen Lithium-Mischmetallmaterialien gebildet ist. Es werden auch Methoden zur Herstellung der neuen Lithium-Mischmetallmaterialien und Methoden zur Verwendung solcher Lithium-Mischmaterialien in elektrochemischen Zellen zur Verfügung gestellt. Die Lithium-Mischmetallmaterialien umfassen Lithium und mindestens ein anderes Metall neben dem Lithium. Bevorzugte Materialien sind Lithium-Mischmetallphosphate, die Lithium und zwei andere Metalle neben dem Lithium enthalten. Demgemäß stellt die Erfindung eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zur Verfügung, die einen Elektrolyten, eine erste Elektrode mit einem verträglichen, aktiven Material und eine zweite Elektrode, umfassend die neuen Materialien, enthält. Gemäß einem Aspekt sind die neuen Materialien Lithium-Mischmetallphosphate, die vorzugsweise als positive, aktive Elektrodenmaterialien verwendet werden und die Lithiumionen mit dem verträglichen, aktiven, negativen Elektrodenmaterial reversibel cyclisieren. Zweckmäßig wird das Lithium-Mischmetallphosphat durch die nominale allgemeine Formel LiaMIbMIIc(PO4)d angegeben. Solche Verbindungen schließen Li1MIaMIIbPO4 und Li3MIaMIIb(PO4) 3 ein. Daher gilt für einen Anfangszustand die Beziehung 0 ≤ a ≤ 1 bzw. 0 ≤ a ≤ 3. Während des Cyclisierens wird die Menge x von Lithium freigesetzt, wobei der Beziehung 0 ≤ x ≤ a genügt wird. In der allgemeinen Formel ist die Summe von b plus c bis etwa 2. Spezielle Beispiele sind Li1MI1-yMIIyPO4 und Li3MI2-yMIIy(PO4) 3 .
  • Gemäß einem Aspekt sind MI und MII gleich. Gemäß einem bevorzugten Aspekt sind MI und MII voneinander verschieden. Mindestens eines von MI und MII ist ein Element, das zu einem Oxidationszustand fähig ist, der höher ist als derjenige, der ursprünglich in der Lithiummischmetall-Phosphatverbindung vorhanden ist. Demgemäß hat mindestens eines von MI und MII mehr als einen Oxidationszustand in der Phosphatverbindung und mehr als einen Oxidationszustand oberhalb des Grundzustands M0. Die Bezeichnung Oxidationszustand und Wertigkeitszustand werden im Stand der Technik austauschbar verwendet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt haben sowohl das MI als auch das MII mehr als einen Oxidationszustand, und beide können von dem ursprünglich in der Phosphatverbindung vorhandenen Zustand oxidierbar sein. Zweckmäßig ist MII ein Meall oder ein Halbmetall mit einem Oxidationszustand von +2, und es wird aus den Gruppen 2, 12 und 14 des Periodensystems ausgewählt. Zweckmäßig wird MII aus Nicht-Übergangsmetallen und Halbmetallen ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform hat das MII nur einen Oxidationszustand, und es ist von seinem Oxidationszustand in der Lithium-Mischmetallverbindung nicht oxidierbar. Gemäß einer weiteren Ausführungsform hat das MII mehr als einen Oxidationszustand. Beispiele für Halbmetalle mit mehr als einem Oxidationszustand sind Selen und Tellur. Weitere Nicht-Übergangsmetalle mit mehr als einem Oxidationszustand sind Zinn und Blei. Vorzugsweise wird das MII aus der Gruppe Mg (Magnesium), Ca (Calcium), Zn (Zink), Sr (Strontium), Pb (Blei), Cd (Cadmium), Sn (Zinn), Ba (Barium) und Be (Beryllium) und Gemischen davon, ausgewählt. Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt ist MII ein Metall mit einem Oxidationszustand von +2 und mit mehr als einem Oxidationszustand, und es ist von seinem Oxidationszustand in der Lithium-Mischmetallverbindung oxidierbar.
  • Zweckmäßig wird das MI aus der Gruppe Fe (Eisen), Co (Kobalt), Ni (Nickel), Mn (Mangan), Cu (Kupfer), V (Vanadium), Sn (Zinn), Ti (Titan), Cr (Chrom) und Gemischen davon, ausgewählt. Wie ersichtlich wird, wird MI vorzugsweise aus der ersten Reihe der Übergangsmetalle ausgewählt, und es schließt weiterhin Zinn ein. MI hat vorzugsweise den Oxidationszustand von +2.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt hat das Produkt Li1MI1-yMIIyPO4 eine Olivenstruktur, und das Produkt Li3MI1-y(PO4) 3 hat eine rhomboedrische oder monoklinische Nasiconstruktur. Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Bezeichnung "nominale Formel" auf die Tatsache, dass der relative proportionale Anteil der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 Prozent bis 5 Prozent, oder mehr typisch von 1 Prozent bis 3 Prozent, variieren kann. Gemäß einem weiteren Aspekt kann jeder Teil von P (Phosphor) durch Si (Silicium), S (Schwefel) und/oder As (Arsen) ersetzt werden, und jeder Teil von O (Sauerstoff) kann durch Halogen, vorzugsweise F (Fluor) ersetzt werden. Diese Aspekte werden auch in den US-PS Seriennummern 09/105 748, eingereicht am 26. Juni 1998, und 09/274 371, eingereicht am 23. März 1999, und in dem am 16. Februar 1999 erteilten US-Patent Nr. 5 871 866, auf das in seiner Gesamtheit Bezug genommen wird, beschrieben. Alle oben angegebenen Patentanmeldungen und Patente befinden sich im gemeinsamen Besitz des Rechtsnachfolgers der vorliegenden Erfindung.
  • Die Metallphosphate werden alternativ durch die nominalen allgemeinen Formeln, wie Li1-xMI1-yMIIyPO4 (0 ≤ x ≤ 1) und Li3MI2-yMIIy(PO4) 3 , angegeben, die die Fähigkeit, Lithium freizusetzen und wieder einzusetzen, angeben. Die Bezeichnung "allgemein" bezieht sich auf eine Familie von Verbindungen, wobei M, x und y Variationen darin darstellen. Die Ausdrücke 2-y und 1-y bedeuten jeweils, dass die relative Menge von MI und MII variieren kann. Weiterhin kann, wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, das MI ein Gemisch von Metallen sein, das dem oben angegebenen Kriterium für MI genügt. Weiterhin kann das MII ein Gemisch von metallischen Elementen sein, das den oben angegebenen Kriterien für MII genügt. Vorzugsweise ist, wenn das MII ein Gemisch ist, dieses ein Gemisch von 2 metallischen Elementen, und wenn das MI ein Gemisch ist, dann ist es ein Gemisch von 2 Metallen. Vorzugsweise hat jedes solches Metall und metallisches Element einen Oxidationszustand von +2 in der anfänglichen Phosphatverbindung.
  • Das aktive Material der Gegenelektrode ist jedes beliebige Material, das mit dem erfindungsgemäßen Lithium-Mischmetallphosphat verträglich ist. Wenn das Lithium-Mischmetallphosphat als ein positives, aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, dann kann metallisches Lithium ein Lithium-enthaltendes Material oder ein Lithium-freies Material als negatives, aktives Elektrodenmaterial zum Einsatz kommen. Die negative Elektrode ist zweckmäßig ein nichtmetallisches Einsetzungsmaterial. Zweckmäßig umfasst die negative Elektrode ein aktives Material aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, insbesondere Übergangsmetalloxiden, Metallchalkogeniden, Kohlenstoffgraphit und Gemischen davon. Es wird bevorzugt, dass das aktive Anodenmaterial ein Kohlenstoff-haltiges Material, wie Graphit, umfasst. Das erfindungsgemäße Lithium-Mischmetallphosphat kann auch als negatives Elektrodenmaterial eingesetzt werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der nominalen allgemeinen Formel LiaMIbMIIc(PO4)d zur Verfügung, wobei 0 < a ≤ 3, und die Summe von b plus c größer als null und bis zu etwa 2 ist, und 0 < d ≤ 3. Bevorzugte Verbindungen schließen Li3MIbMIIc(PO4) 3 , wobei b plus c etwa 2 ist, und LiMIbMIIcPO4, wobei b plus c etwa 1 ist, ein. Dieses Verfahren umfasst die Bereitstellung von Ausgangsmaterialien in teilchenförmiger Form. Die Ausgangs- (Vorläufer)materialien schließen eine Lithium-enthaltende Verbindung, eine oder mehrere Metall-enthaltende Verbindungen, eine Verbindung, die dazu imstande ist, das Phosphat (PO4)–3-anion zur Verfügung zu stellen, und Kohlenstoff ein. Vorzugsweise liegt die Lithium-enthaltende Verbindung in teilchenförmiger Form vor. Ein Beispiel hierfür ist ein Lithiumsalz. Vorzugsweise liegt die anionische, Phosphatenthaltende Verbindung in teilchenförmiger Form vor, und Beispiele hierfür schließen Metallphosphatsalze und Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) und Ammoniumdihydro genphosphat (ADHP) ein. Die Lithiumverbindung, ein oder mehrere Metallverbindungen und die Phosphatverbindungen werden in einer Verhältnismenge eingesetzt, die die angegebene nominale allgemeine Formel liefert. Die Ausgangsmaterialien werden zusammen mit Kohlenstoff vermischt, der in einer genügenden Menge zugesetzt wird, dass die Metallionen von einem oder mehreren der Metall-enthaltenden Ausgangsmaterialien ohne volle Reduktion in den elementaren Metallzustand reduziert werden. Überschüssige Mengen von Kohlenstoff und einem oder mehreren anderen Ausgangsmaterialien, d.h. ein Überschuss von 5 bis 10%, können zugesetzt werden um die Qualität des Produkts zu steigern. Eine kleine Menge von Kohlenstoff, die nach der Reaktion zurückbleibt, wirkt als leitfähiger Bestandteil in der am Schluss erhaltenen Elektrodenformulierung. Dies stellt deswegen einen Vorteil dar, weil ein solcher zurückgebliebener Kohlenstoff sehr innig mit dem als Produkt erhaltenen, aktiven Material vermischt ist. Demgemäß sind große Mengen von überschüssigem Kohlenstoff in der Größenordnung eines Überschusses von 100% Kohlenstoff bei dem Verfahren anwendbar. Es wird angenommen, dass der ursprünglich während der Gemischbildung vorhandene Kohlenstoff durch den Vorläufer und das Produkt hindurch innig dispergiert wird. Dies bringt viele Vorteile mit sich, mit Einschluss einer gesteigerten Leitfähigkeit des Produkts. Die Anwesenheit von Kohlenstoffteilchen in den Ausgangsmaterialien liefert auch vermutlich Keimbildungsstellen für die Produktion der Produktkristalle.
  • Die Ausgangsmaterialien werden miteinander innig vermischt und dann miteinander umgesetzt, wobei die Reaktion durch Hitze eingeleitet wird und vorzugsweise in einer nichtoxidierenden, inerten Atmosphäre durchgeführt wird, wodurch das Lithium das Metall aus der bzw. den Metallverbindungen) und das Phosphat sich unter Bildung des Produkts LiaMIb MIIc(PO4)d kombinieren. Vor der Umsetzung der Verbindungen werden die Teilchen miteinander verschlungen um ein im Wesentlichen homogenes, pulverförmiges Gemisch der Vorläufer zu bilden. Gemäß einem Aspekt werden die Vorläuferpulver unter Verwendung einer Kugelmühle, wie von Zirkoniumdioxidmedien, trocken gemischt. Dann werden die gemischten Pulver zu Pellets verpresst. Gemäß einem weiteren Aspekt werden die Vorläuferpulver mit einem Bindemittel vermischt. Das Bindemittel wird so ausgewählt, dass es die Reaktion zwischen den Teilchen des Pulvers nicht hemmt. Daher zersetzen sich bevorzugte Bindemittel oder sie verdampfen bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Reaktionstemperatur. Beispiele hierfür sind Mineralöle (d.h. Glycerin oder C-18-Kohlenwasserstoffmineralöle) und Polymere, die sich unter Bildung eines Kohlenstoffrests vor Beginn der Reaktion zersetzen (carbonisieren) oder die vor dem Beginn der Reaktion verdampfen. Gemäß einem noch weiteren Aspekt wird das Verschlingen in der Weise durchgeführt, dass ein nasses Gemisch unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels gebildet wird und dass dann die miteinander verschlungenen Teilchen zu Pellets verpresst werden um einen guten Korn-Korn-Kontakt zu ergeben.
  • Obgleich es gewünscht wird, dass die Vorläuferverbindungen in einer Menge vorhanden sind, die die angegebene allgemeine Formel des Produkts ergibt, kann doch die Lithiumverbindung in einer überschüssigen Menge in der Größenordnung von 5% überschüssigem Lithium im Vergleich zu einem stöchiometrischen Gemisch der Vorläufer vorliegen. Auch der Kohlenstoff kann in einer Menge bis zu einem 100%igen Überschuss im Vergleich zu der stöchiometrischen Menge vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu angewendet werden um andere neue Produkte herzustellen und um bekannte Produkte herzustellen. Als Vorläufer ist eine Anzahl von Lithiumverbindungen verfügbar, wie z.B. Lithiumacetat (LiOOCCH3), Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumoxalat (Li2C2O4), Lithiumoxid (Li2O), Lithiumphosphat (Li3PO4), Lithiumdihydrogenphosphat (LiH2PO4), Lithiumvanadat (LiVO3) und Lithiumcarbonat (Li2CO3). Das Lithiumcarbonat wird für die im festen Zustand ablaufende Reaktion bevorzugt, da es einen sehr hohen Schmelzpunkt hat und sich üblicherweise mit den anderen Vorläufern vor dem Schmelzen umsetzt. Das Lithiumcarbonat hat einen Schmelzpunkt von oberhalb 600°C und es zersetzt sich in Gegenwart der anderen Vorläufer und/oder es setzt sich mit den anderen Vorläufern vor dem Schmelzen effektiv um. Demgegenüber schmilzt das Lithiumhydroxid bei etwa 400°C. Bei einigen hierin bevorzugten Reaktionstemperaturen von oberhalb 450°C schmilzt das Lithiumhydroxid bevor irgendeine signifikante Reaktion mit den anderen Vorläufern in einem wirksamen Ausmaß stattfindet. Dieses Schmelzen macht die Reaktion sehr schwierig zu kontrollieren. Dazu kommt noch, dass das wasserfreie LiOH stark hygroskopisch ist und dass eine signifikante Menge von Wasser während der Reaktion freigesetzt wird. Dieses Wasser muss aus dem Ofen entfernt werden und es kann sein, dass das resultierende Produkt getrocknet werden muss. Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird die durch die vorliegende Erfindung möglich gemachte und in festem Zustand ablaufende Reaktion stark bevorzugt, da sie bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der sich die Lithium-enthaltende Verbindung mit den anderen Reaktanten vor dem Schmelzen umsetzt. Daher ist Lithiumhydroxid als Vorläufer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit einigen Vorläufern, insbesondere den Phosphaten, einsetzbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als wirtschaftliches Verfahren auf carbothermischer Basis mit einer weiten Vielzahl von Vorläufern und über einen relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt werden.
  • Die oben genannten Vorläuferverbindungen (Ausgangsmaterialien) sind im Allgemeinen Kristalle, Granulate und Pulver. Sie werden allgemein als solche bezeichnet, die in Teilchenform vorliegen. Obgleich viele Typen von Phosphatsalzen bekannt sind, wird es bevorzugt, Diammoniumhydrogenphosphat (NH4)2HPO4(DAHP) oder Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4)H2PO4 (ADHP) zu verwenden. Sowohl ADHP als auch DAHP genügen den bevorzugten Kriterien dahingehend, dass sich die Vorläufer in Gegenwart eines anderen zersetzen oder sich mit einem anderen vor dem Schmelzen eines solchen Vorläufers umsetzen. Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind Fe2O3, Fe3O4, V2O5, VO2, LiVO3, NH4VO3, Mg(OH)2, CaO, MgO, Ca(OH)2, MnO2, Mn2O3, Mn3(PO4)2, CuO, SnO, SnO2, TiO2, Ti2O3, Cr2O3, PbO2, PbO, Ba(OH)2, BaO, Cd(OH)2. Weiterhin dienen einige Ausgangsmaterialien sowohl als Quelle für die Metallionen und das Phosphat, wie FePO4, Fe3(PO4) 2 , Zn3(PO4)2 und Mg3(PO4)2. Noch andere enthalten sowohl ein Lithiumion als auch Phosphat, wie Li3PO4 und LiH2PO4. Andere beispielhafte Vorläufer sind H3PO4 (Phosphorsäure) und P2O5 (P4O10) Phosphooxid; und HPO3 (Metaphosphorsäure), die ein Zersetzungsprodukt von P2O5 ist. Wenn es gewünscht wird, irgendeinen Teil des Sauerstoffs mit Halogen, wie Fluor, zu zersetzen, dann enthalten die Ausgangsmaterialien weiterhin eine Fluorverbindung, wie LiF. Wenn es gewünscht wird, irgendeinen Teil des Phosphors durch Silicium zu ersetzen, dann enthalten die Ausgangsmaterialien weiterhin Siliciumoxid (SiO2). Gleichermaßen ist Ammoniumsulfat in den Ausgangsmaterialien dahingehend einsetzbar, den Phosphor durch Schwefel zu ersetzen.
  • Die Ausgangsmaterialien sind von einer Anzahl von Quellen erhältlich. Die folgenden sind typisch. Vanadiumpentoxid der Formel V2O5 ist von einer Anzahl von Lieferanten erhältlich, mit Einschluss der Firmen Kerr McGee, Johnson Matthey oder Alpha Products of Davers, Massachusetts. Vanadiumpentoxid hat eine CAS-Zahl von 1314-62-1. Das Eisenoxid Fe2O3 ist ein sehr übliches und sehr billiges Material, das von den gleichen Lieferanten in Pulverform erhältlich ist. Die anderen oben genannten Vorläufermaterialien sind gleichfalls von gut bekannten Lieferanten wie diejenigen, die oben angegeben wurden, erhältlich.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch dazu angewendet werden, Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Kohlenstoff umzusetzen, um eine Vielzahl von anderen neuen Produkten, wie gamma-LiV2O5, herzustellen und auch dazu, um bekannte Produkte herzustellen. Hierbei wirkt der Kohlenstoff dahingehend, dass ein Metallion einer Ausgangsmetallverbindung reduziert wird um ein Produkt zu erhalten, das ein solches reduziertes Metallion enthält.
  • Das Verfahren ist besonders gut dazu geeignet, auch Lithium zu dem resultierenden Produkt hinzuzufügen, das auf diese Weise die Ionen der metallischen Elemente, nämlich das Lithiumion und das andere Metallion enthält, wodurch ein Produkt aus einem gemischten Metall gebildet wird. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion von Vanadiumpentoxid (V2O5) mit Lithiumcarbonat in Gegenwart von Kohlenstoff unter Bildung von gamma-LiV2O5. Hierbei wird das Ausgangsmetallion V+5V+5 zu V+4V+5 in dem Endprodukt reduziert. Es ist noch nicht bekannt gewesen, direkt und unabhängig ein einphasiges gamma-LiV2O5-Produkt zu bilden.
  • Wie bereits oben beschrieben wurde, ist es erwünscht, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, bei der sich die Lithiumverbindung vor dem Schmelzen umsetzt. Die Temperatur sollte etwa 400°C oder höher sein und zweckmäßig 450°C oder höher sein und sie ist vorzugsweise 500°C oder höher. Im Allgemeinen läuft die Reaktion bei höheren Temperaturen mit höherer Geschwindigkeit ab. Die verschiedenen Reaktionen beinhalten die Produktion von CO oder CO2 als ein abströmendes Gas. Das Gleichgewicht bei höherer Temperatur begünstigt die Bildung von CO. Einige der Reaktionen werden besser bei einer Temperatur von oberhalb 600°C, noch besser höher als 650°C, vorzugsweise 700°C oder höher, mehr bevorzugt 750°C oder höher, durchgeführt. Geeignete Bereiche für viele Reaktionen sind etwa 700 bis 950°C oder etwa 700 bis 800°C.
  • Im Allgemeinen erzeugen Reaktionen bei höherer Temperatur einen Abstrom aus CO und die Stöchiometrie erfordert, dass mehr Kohlenstoff eingesetzt wird als im Falle, dass ein CO2-Abstrom bei niedriger Temperatur erzeugt wird. Dies deswegen, weil der reduzierende Effekt der CO- zu CO2-Reaktion größer ist als derjenige der C- zu CO-Reaktion. Die C- zu CO2-Reaktion beinhaltet eine Erhöhung des Oxidationszustands des Kohlenstoffs von +4 (von 0 auf 4) und die C- zu CO-Reaktion beinhaltet eine Erhöhung des Oxidationszustands des Kohlenstoffs von +2 (vom Grundzustand null auf 2). Hier bedeuten höhere Temperaturen im Allgemeinen solche in einem Bereich von etwa 650°C bis etwa 1000°C und niedrigere Temperaturen bedeuten im Allgemeinen solche von bis zu etwa 650°C. Es wird nicht angenommen, dass höhere Temperaturen als 1200°C erforderlich sind.
  • Gemäß einem Aspekt verwertet das erfindungsgemäße Verfahren die reduzierenden Fähigkeiten des Kohlenstoffs in einer einzigartigen und kontrollierten Art und Weise um gewünschte Produkte herzustellen, die eine Struktur und einen Lithiumgehalt haben, der für aktive Elektrodenmaterialien geeignet ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung macht es möglich, Produkte, enthaltend Lithium, Metall und Sauerstoff, durch ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren herzustellen. Die Fähigkeit, die Vorläufer zu lithiieren und den Oxidationszustand eines Metalls ohne die Bewirkung einer Abstraktion von Sauerstoff von einem Vorläufer zu verändern, ist bislang unerwartet gewesen. Diese Vorteile werden mindestens zum Teil durch das Reduktionsmittel, nämlich den Kohlenstoff erhalten, der ein Oxid hat, dessen freie Bildungsenergie bei steigender Temperatur negativer wird. Ein derartiges Oxid von Kohlenstoff ist bei hoher Temperatur stabiler als bei niedriger Temperatur. Dieses Merkmal wird dazu verwendet um Produkte herzustellen, die ein oder mehrere Metallionen in einem reduzierten Oxidationszustand im Vergleich zu dem Oxidationszustand des Vorläufermetallions haben. Dieses Verfahren verwendet eine wirksame Kombination von einer Menge von Kohlenstoff, von Zeit und von Temperatur um neue Produkte herzustellen und um bekannte Produkte auf einem neuen Weg herzustellen.
  • Zurückkommend auf die Diskussion der Temperatur finden bei etwa 700°C sowohl die Kohlenstoff-zu-Kohlenmonoxid-Reaktion als auch die Kohlenstoff-zu-Kohlendioxid-Reaktion statt. Näher bei 600°C ist die C- zu CO2-Reaktion die dominierende Reaktion. Näher bei 800°C ist die C- zu CO-Reaktion dominierend. Da der reduzierende Effekt der C- zu CO2-Reaktion größer ist, ist das Ergebnis oft dasjenige, dass weniger Kohlenstoff pro Atomeinheiten des zu reduzierenden Metalls benötigt wird. Im Falle der Kohlenstoff-zu-Kohlenmonoxid-Reaktion wird jede Atomeinheit des Kohlenstoffs vom Grundzustand null zu plus 2 oxidiert. D.h. für jede Atomeinheit des Metallions (M), das um einen Oxidationszustand reduziert wird, ist eine halbe Atomeinheit Kohlenstoff erforderlich. Im Falle der Kohlenstoff-zu-Kohlendioxid-Reaktion ist stöchiometrisch eine Viertel Atomeinheit von Kohlenstoff für jede Atomeinheit des Metallions (M), das um einen Oxidationszustand reduziert wird, erforderlich, da der Kohlenstoff von dem Grundzustand null zu dem Oxidationszustand von plus 4 geht. Die gleichen Beziehungen gelten für jedes solche Metallion, das reduziert wird, und für jede Einheitsreduktion in den gewünschten Oxidationszustand.
  • Es wird bevorzugt, die Ausgangsmaterialien mit einer Anstieggeschwindigkeit eines Bruchteils eines Grads bis 10°C pro Minute und vorzugsweise etwa 2°C pro Minute zu erhitzen. Wenn einmal die gewünschte Reaktion erreicht worden ist, dann werden die Reaktanten (Ausgangsmaterialien) mehrere Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter einem nicht-oxidierenden oder einem inerten Gas, wie Argon, oder im Vakuum durchgeführt. Vorteilhafterweise ist eine reduzierende Atmosphäre nicht erforderlich, obgleich sie angewendet werden kann, wenn es gewünscht wird. Nach der Reaktion werden die Produkte vorzugsweise von der erhöhten Temperatur auf Umgebungstemperatur (Raumtemperatur) (d.h. 10°C bis 40°C) abgekühlt. Zweckmäßig erfolgt das Abkühlen mit einer ähnlichen Geschwindigkeit wie die frühere Anstiegsgeschwindigkeit und vorzugsweise erfolgt das Abkühlen mit 2°C/Minute. Es ist gefunden worden, dass eine solche Abkühlungsgeschwindigkeit angemessen ist um die gewünschte Struktur des Endprodukts zu erhalten. Es ist auch möglich, die Produkte bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 100°C/Minute abzuschrecken. In einigen Fällen kann ein derartiges rasches Abkühlen (Abschrecken) bevorzugt werden.
  • Die vorliegende Erfindung löst das Kapazitätsproblem der in weitem Umfang verwendeten aktiven Kathodenmaterialien. Es ist gefunden worden, dass die Kapazität und die Kapazitäts-Retention von Zellen mit den bevorzugten aktiven Materialien gemäß der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Materialien verbessert sind. Optimierte Zellen, enthaltend erfindungsgemäße Lithiummischmetallphosphate, haben im Vergleich zu üblicherweise verwendeten Lithiummetalloxidverbindungen verbesserte Eigenschaften. Vorteilhafterweise ist das neue Verfahren zur Herstellung der neuen Lithiummischmetallphosphatverbindungen gemäß der Erfindung relativ wirtschaftlich und leicht an die technische Herstellung anpassbar.
  • Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung schließen eine elektrochemische Zelle oder eine Batterie auf der Basis von Lithiummischmetallphosphaten ein. Eine weitere Aufgabe ist es, ein aktives Elektrodenmaterial zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile einer guten Entladungskapazität und einer Kapazitäts-Retention kombiniert. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Elektroden zur Verfügung zu stellen, die in wirtschaftlicher Art und Weise hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Bildung eines aktiven Elektrodenmaterials zur Verfügung zu stellen, das sich für die technische Produktion für die Herstellung in großen Mengen anbietet.
  • Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden durch die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform, die Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des erfindungsgemäß hergestellten LiFePO4, wobei die Cuκα-Strahlung, λ = 1,5405Å, verwendet wurde. Die Stäbe beziehen sich auf ein simuliertes Muster von bereinigten Zellparametern, Raumgruppe, SG = Pnma (62). Die Werte sind a = 10,2883Å (0,0020), b = 5,9759Å (0,0037), c = 4,6717Å (0,0012) 0,0072, Zellvolumen = 287,2264Å3 (0,0685). Dichte, p =3,605 g/cm3, null = 0,452 (0,003). Peak bei der vollen Breite Halbmaximum, PFWHM = 0,21. Kristallitgröße von den XRD-Daten = 704Å.
  • Die 2 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm einer LiFePO4-enthaltenden Kathode, cyclisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung einer Gleichstromcyclisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter in einem Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt bei einer Temperatur von etwa 23°C. Die Kathode enthielt 19,0 mg LiFePO4 als aktives Material, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren. Der Elektrolyt umfasste Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Gewichtsverhältnis von 2:1, und er enthielt eine 1-molare Konzentration des LiPF6-Salzes. Die das Lithiummetallphosphat enthaltende Elektrode und die Lithiummetall-Gegenelektrode sind durch einen Glasfaserseparator, der von dem Lösungsmittel und dem Salz durchdrungen ist, im Abstand voneinander gehalten.
  • Die 3 zeigt die mehrfache Gleichstromcyclisierung des LiFePO4 als aktives Material, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung des im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Elektrolyt. Die Cyclisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 4,0 Volt bei zwei verschiedenen Temperaturbedingungen, nämlich 23°C und 60°C. Die 3 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithiumeisenphosphat/Lithiummetall-Zelle, und sie zeigt auch die ausgezeichnete Cyclisierung und spezifische Kapazität (mAh/g) des aktiven Materials.
  • Die 4 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des erfindungsgemäß hergestellten LiFe0,9Mg0,1PO4 unter Verwendung der Cuκα-Strahlung, λ = 1,5405Å. Die Stäbe beziehen sich auf ein simuliertes Muster von bereinigten Zellparametern, SG = Pnma (62). Die Werte sind a = 10,2688Å (0,0069), b = 5,9709Å (0,0072), c = 4,6762Å (0,0054), Zellvolumen = 286,7208Å (0,04294), p =3,617 g/cm3, null = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01 und Kristallitgröße = 950Å.
  • Die 5 ist ein Spannungskapazitätsdiagramm der LiFe0,9Mg0,1PO4-enthaltenden Kathode, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung einer Gleichstromcyclisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter in einem Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt. Die weiteren Bedingungen sind die gleichen wie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben. Die Kathode enthielt 18,9 mg LiFe0,9Mg0,1PO4 als aktives Material, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war.
  • Die 6 zeigt eine mehrfache Gleichstromcyclisierung von LiFe0,9Mg0,1PO4, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung des im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Elektrolyt. Die Cyclisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter in einem Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt bei zwei verschiedenen Temperaturbedingungen, nämlich 23°C und 60°C. Die 6 zeigt die ausgezeichnete Wiederauflad barkeit der Lithiummetallphosphat/Lithiummetall-Zelle, und sie zeigt auch die ausgezeichnete Cyclisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 7 ist ein Spannungskapazitätsdiagramm der LiFe0,8Mg0,2PO4 enthaltenden Kathode, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung einer Gleichstromcyclisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter in einem Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt und bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind die gleichen, wie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben. Die Kathode enthielt 16 mg LiFe0,8Mg0,2PO4 als aktives Material, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war.
  • Die 8 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des LiFe0,9Mg0,1PO4, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, unter Verwendung der Cuκα-Strahlung, λ = 1,5405Å. Die Stäbe beziehen sich auf ein simuliertes Muster von bereinigten Zellparametern, SG = Pnma (62). Die Werte sind a = 10,3240Å (0,0045), b = 6,0042Å (0,0031), c = 4,6887Å (0,0020), Zellvolumen = 290,6370Å (0,1807), null= 0,702 (0,003), p = 3,62 g/cm3, PFWHM = 0,18 und Kristallitgröße = 680Å.
  • Die 9 ist ein Spannungskapazitätsdiagramm der LiFe0,8Ca0,2PO4 enthaltenden Kathode, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung einer Gleichstromcyclisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt und bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind so, wie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben. Die Kathode enthielt 18,5 mg LiFe0,8Ca0,2PO4 als aktives Material, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war.
  • Die 10 ist ein Spannungskapazitätsdiagramm der LiFe0,8Zn0,2PO4 enthaltenden Kathode, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung einer Gleichstromcyclisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt und bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind so, wie sie oben im Zusammenhang mit der 2 beschrieben wurden. Die Kathode enthielt 18,9 mg LiFe0,8Zn0,2PO4 als aktives Material, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war.
  • Die 11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von gamma-LixV2O5 (x = 1, gamma-LiV2O5), hergestellt gemäß der Erfindung unter Verwendung der Cuκα-Strahlung, λ = 1,5405Å. Die Werte sind a = 9,687Å (1), b = 3,603Å (2) und c = 10,677Å (3); der Phasentyp ist gamma-LixV2O5 (x = 1); die Symmetrie ist orthorhombisch und die Raumgruppe ist Pnma.
  • Die 12 ist ein Spannungskapazitätsdiagramm der gamma-LiV2O5-enthaltenden Kathode, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung einer Gleichstromcyclisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 3,8 Volt und bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind so, wie sie oben im Zusammenhang mit der 2 beschrieben wurden. Die Kathode enthielt 21 mg gamma-LiV2O5 als aktives Material, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war.
  • Die 13 ist ein zweiteiliges Diagramm auf der Basis einer mehrfachen Gleichstromcyclisierung von gamma-LiV2O5, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung des im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Elektrolyten. Die Cyclisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter und bei 2,5 bis 3,8 Volt. In dem zweiteiligen Diagramm zeigt die 13 die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithiummetalloxid/Lithiummetall-Zelle. Die 13 zeigt die ausgezeichnete Cyclisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 14 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des Li3V2(PO4) 3 , das gemäß der Erfindung hergestellt worden war. Die Analyse baut sich auf der Cuκα-Strahlung, λ = 1,5405. Die Werte sind a = 12,184Å (2), b = 8,679Å (2), c = 8,627Å (3) und β = 90,457° (4).
  • Die 15 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Li3V2(PO4) 3 , das nach dem in der US-PS Nr. 5 871 866 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Die Analyse baut sich auf der der Cuκα-Strahlung, λ = 1,5405Å, auf. Die Werte sind a = 12,155Å (2), b = 8,711Å (2), c = 8,645Å (3); der Winkel beta ist 90,175 (6); die Symmetrie ist monoklinisch und die Raumgruppe ist P21/n.
  • Die 16 ist ein EVS (elektrochemische Spannungspektroskopie) Spannungs-/Kapazitätsprofil einer Zelle mit einem Kathodenmaterial, das durch das erfindungsgemäße carbothermische Reduktionsverfahren gebildet worden war. Das Kathodenmaterial bestand aus 13,8 mg Li3V2(PO4) 3 . Die Zelle enthielt eine Lithiummetall-Gegenelektrode in einem Elektrolyt, umfassend Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Gewichtsverhältnis von 2:1, und enthaltend eine 1-molare Konzentration des LiPF6-Salzes. Die Lithiummetallphosphatenthaltende Elektrode und die Lithiummetall-Gegenelektrode wurden durch einen Faserglasseparator, der von dem Lösungsmittel und dem Salz durchdrungen war, voneinander im Abstand gehalten. Die Bedingungen waren ± 10 mV-Stufen, zwischen etwa 3,0 und 4,2 Volt. Die kritische Grenzstromdichte war kleiner als oder gleich 0,1 mA/cm2.
  • Die 17 ist ein Diagramm der EVS-Differentialkapazität gegen die Spannung, für die Zelle, wie sie im Zusammenhang mit der 16 beschrieben wurde.
  • Die 18 zeigt eine mehrfache Gleichstromcyclisierung von LiFe0,8Mg0,2PO4, cyclisiert mit einer Lithiummetallanode unter Verwendung des im Zusammenhang mit der 2 beschriebenen Elektrolyten. Die Cyclisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 4,0 Volt und bei zwei verschiedenen Temperaturbedingungen, nämlich 23°C und 60°C. Die 18 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithiummetallphosphat-/Lithiummetall-Zelle, und sie zeigt auch die ausgezeichnete Cyclisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 19 ist ein Diagramm des Potential bzw. der Spannung in Abhängigkeit von der Zeit für die ersten vier vollständigen Zyklen der erfindungsgemäßen LiMg0,1Fe0,9PO4/MCMB-Graphitzelle.
  • Die 20 ist ein zweiteiliges Diagramm auf der Basis einer mehrfachen Gleichstromcyclisierung von LiFe0,9Mg0,1PO4, cyclisiert mit einer MCMB-Graphitanode unter Verwendung des in 2 beschriebenen Elektrolyten. Die Cyclisierung, die Ladung und die Entladung er folgten bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 3,6 Volt, 23°C und auf einer Basis einer C/10 (10 Stunden)-Geschwindigkeit. In dem zweiteiligen Diagramm zeigt die 20 die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithiummetallphosphat-Graphitzelle. Die 20 zeigt die ausgezeichnete Cyclisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 21 ist ein Diagramm des Potentials bzw. der Spannung gegen die Zeit für die ersten drei vollständigen Zyklen der erfindungsgemäßen gamma-LiV2O5/MCMB-Graphitzelle.
  • Die 22 ist eine Diagramm-artige Repräsentation einer typischen laminierten Lithiumionen-Batteriezellstruktur.
  • Die 23 ist eine Diagramm-artige Repräsentation einer typischen mehrzelligen Batteriezellstruktur.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung stellt Lithium-Mischmetallphosphate zur Verfügung, die als aktive Elektrodenmaterialien z.B. für die Lithium (Li+)-Ionen-Entfernung und -Insertion verwendbar sind. Nach Extraktion der Lithiumionen aus den Lithium-Mischmetallphosphaten wird eine signifikante Kapazität erhalten. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird elektrochemische Energie erhalten, wenn mit einer geeigneten Gegenelektrode kombiniert wird, indem eine Extraktion einer Menge x von Lithium aus den Lithium-Mischmetallphosphaten Lia-xMIbMIIc(PO4)d erfolgt. Wenn die Menge x von Lithium pro Formeleinheit des Lithium-Mischmetallphosphats entfernt wird, dann wird das Metall MI oxidiert. Gemäß einem weiteren Aspekt wird auch das Metall MII oxidiert. Daher ist mindestens eines von MI und MII von seinem Anfangszustand in der Phosphatverbindung oxidierbar, wenn das Li entfernt wird. Es sollte das Folgende in Betracht gezogen werden, das die Mischmetallverbindungen gemäß der Erfindung erläutert: Das LiFe1-ySnyPO4 hat zwei oxidierbare Elemente, nämlich Fe und Sn, während im Gegensatz dazu das LiFe1-yMgyPO4 nur ein oxidierbares Metall, nämlich das Metall Fe, hat.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Lithiumionenbatterie zur Verfügung, die einen Elektrolyten, eine negative Elektrode mit einem aktiven Einsetzungsmaterial bzw. Insertionsmaterial und eine positive Elektrode, umfassend ein aktives Lithiummischmetall-Phosphatmaterial zur Verfügung, die durch die Fähigkeit, Lithiumionen zum Einsetzen in das aktive, negative Elektrodenmaterial freizusetzen, charakterisiert ist. Das Lithium-Mischmetallphosphat wird zweckmäßig durch die nominale allgemeine Formel LiaMIbMIIc(PO4)d angegeben. Obgleich die Metalle MI und MII gleich sein können, wird es bevorzugt, dass die Metalle MI und MII verschieden sind. Zweckmäßig ist in der Phosphatverbindung das MI ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe: Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr und Gemische davon, und das MI ist am besten ein Übergangsmetall oder Gemisch davon, ausgewählt aus der genannten Gruppe. Es wird am meisten bevorzugt, dass das MI eine Wertigkeit bzw. einen Oxidationszustand von +2 hat.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird MII aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon, ausgewählt. Am besten hat das MII die Wertigkeit oder den Oxidationszustand von +2. Das Lithium-Mischmetallphosphat ist vorzugsweise eine Verbindung, angegeben durch die nominale allgemeine Formel Lia-xMIbMIIc(PO4)d, die die bevorzugte Zusammensetzung und ihre Fähigkeit, x Lithium freizusetzen, angibt. Demgemäß variiert während der Cyclisierung, der Ladung und der Entladung der Wert von x in dem Maß, wie x größer als oder gleich 0 ist und kleiner als oder gleich a ist. Die vorliegende Erfindung löst die Kapazitätsprobleme, mit denen die herkömmlichen aktiven Kathodenmaterialien behaftet sind. Derartige Probleme von herkömmlichen aktiven Materialien werden von Tarascon in der US-PS Nr. 5 425 932, unter Verwendung von LiMn2O4 als Beispiel, beschrieben. Ähnliche Probleme werden auch bei LiCoO2, LiNiO2 und vielen, wenn nicht allen, Lithiumetall-Chalkogenidmaterialien beobachtet. Die vorliegende Erfindung demonstriert, dass eine signifikante Kapazität des aktiven Kathodenmaterials verwendbar ist und aufrecht erhalten werden kann.
  • Eine bevorzugte neue Verfahrensweise für die Bildung des aktiven Lithium-Mischmetallphosphat LiaMIbMIIc(PO4)d-Verbindungsmaterials wird nachstehend beschrieben. Weiterhin kann die bevorzugte neue Verfahrensweise auch zur Bildung von anderen Lithiummetallverbindungen angewendet werden, und sie wird als solche beschrieben. Die grundlegende Verfahrensweise wird unter Bezug auf beispielhafte Ausgangsmaterialien beschrieben, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Das grundlegende Verfahren umfasst die Durchführung einer Reaktion zwischen einer Lithiumverbindung, vorzugsweise Lithiumcarbonat (Li2CO3), einer Metallverbindung bzw. von Metallverbindungen, z.B. Vanadiumpentoxid (V2O5), Eisenoxid (Fe2O3) und/oder Manganhydroxid und einem Phosphorsäure-Derivat, vorzugsweise dem Phosphorsäureammoniumsalz, Diammaniumhydrogenphosphat, (NH4)2H(PO4). Alle Vorläufer-Ausgangsmaterialien sind von einer Anzahl von Chemielieferanten, mit Einschluss der Firmen Aldrich Chemical Company und Fluka, erhältlich. Unter Verwendung des hierin beschriebenen Verfahrens wurden LiFePO4 und LiFe0,9Mg0,1PO4, Li3V2(PO4) mit einer annähernd stöchiometrischen Menge von Li2CO3, der jeweiligen Metallverbindung und (NH4)2H(PO4) hergestellt. Kohlepulver wurde in diese Vorläufermaterialien eingearbeitet. Die Vorläufermaterialien wurden am Anfang innig miteinander gemischt und etwa 30 Minuten lang trocken gemahlen. Die innig gemischten Materialien wurden dann zu Pellets verpresst. Die Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, dass das Gemisch bei einer bevorzugten Anstiegserhitzungsgeschwindigkeit zu einer erhöhten Temperatur erhitzt wurde und bei dieser erhöhten Temperatur mehrere Stunden lang gehalten wurde um die Bildung des Reaktionsprodukts zu vervollständigen. Die gesamte Reaktion wurde in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unter fließendem, reinen Argongas durchgeführt. Die Fließgeschwindigkeit hängt von der Größe des Ofens und der Menge ab, die zur Aufrechterhaltung der Atmosphäre benötigt wird. Der Ofen wurde am Ende der Reaktionsperiode abkühlen gelassen, wobei das Abkühlen unter Argon mit einer gewünschten Geschwindigkeit erfolgte. Beispielhafte und bevorzugte Anstiegsgeschwindigkeiten erhöhter Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten werden hierin beschrieben. Gemäß einem Aspekt war eine Anstiegsgeschwindigkeit von 2°C/Minute zu einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 750°C bis 800°C zusammen mit einer Verweilzeit (Reaktionszeit) von 8 Stunden geeignet. Es wird auf die hierin angegebenen Reaktionen 1, 2, 3 und 4 verwiesen. Gemäß einer weiteren Variation gemäß Reaktion 5 wurde eine Reaktionstemperatur von 600°C mit einer Verweilzeit von etwa einer Stunde angewendet. Gemäß einer weiteren Variation, wie gemäß Reaktion 6, wurde ein zweistufiges Erhitzen durchgeführt, und zwar zuerst auf eine Temperatur von 300°C und dann auf eine Temperatur von 850°C.
  • Die allgemeinen Aspekte des obigen Synthesewegs sind auf eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien anwendbar. Lithium-enthaltende Verbindungen schließen Li2O (Lithiumoxid), LiH2PO4 (Lithiumhydrogenphosphat), Li2C2O4 (Lithiumoxalat), LiOH (Lithiumhydroxid), LiOH · H2O (Lithiumhydroxidmonohydrid) und LiHCO3 (Lithiumhydrogencarbonat) ein. Die Metallverbindung bzw. die Metallverbindungen wird bzw. werden in Gegenwart des Reduktionsmittels Kohlenstoff reduziert. Die gleichen Erwägungen gelten auch für andere Lithiummetall- und Phosphat-enthaltende Vorläufer. Die thermodynamischen Erwägungen, wie die Leichtigkeit der Reduktion, der ausgewählten Vorläufer, die reaktionskinetischen Verhältnisse und der Schmelzpunkt der Salze, bewirken eine Einstellung der allgemeinen Verfahrensweise, beispielsweise hinsichtlich der Menge des zu verwendenden Kohlenstoff-Reduktionsmittels und der Temperatur der Reaktion.
  • Die 1 bis 21, die nachstehend genauer beschrieben werden, zeigen charakteristische Werte und die Kapazität bei der tatsächlichen Verwendung als Kathodenmaterialien (positive Elektroden) gemäß der Erfindung. Einige Tests wurden in einer Zelle, die eine Lithiummetall-Gegenelektrode (negative Elektrode) enthielt, durchgeführt, und andere Tests wurden in Zellen durchgeführt, die eine Kohlenstoff-haltige Gegenelektrode hatten. Alle Zellen wiesen einen EC:DMC-LiPF6-Elektrolyten auf.
  • Typische Zellkonfigurationen werden nunmehr nachstehend unter Bezugnahme auf die 22 und 23 beschrieben. Diese Batterie oder Zelle verwendet die neuen aktiven Materialien gemäß der Erfindung. Es ist zu beachten, dass die hierin beschriebene, bevorzugte Zellanordnung nur illustrativ ist und dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Es wurden oftmals Experimente auf der Basis von Voll- und Halbzellenanordnungen durchgeführt, wie aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich wird. Zu Testzwecken wurden die Testzellen oftmals unter Verwendung von Lithiummetall-Elektroden hergestellt. Bei der Bildung von Zellen zur Verbindung als Batterien wird es bevorzugt, eine positive Einsetzungselektrode bzw. Insertionselektrode, wie gemäß der vorliegenden Erfindung, und eine negative graphitische Kohlenstoff Elektrode zu verwenden.
  • Eine typische laminierte Zellstruktur 10 der Batterie ist in 22 dargestellt. Sie enthält eine negative Elektrodenseite 12, eine positive Elektrodenseite 14 und dazwischen einen Elektrolyt/Separator 16. Die negative Elektrodenseite 12 weist einen Stromkollektor 18 auf, und die positive Elektrodenseite 14 weist einen Stromkollektor 22 auf. Eine Kupferkollektorfolie 18, vorzugsweise in Form eines offenen Maschengitters, ist vorgesehen, auf die eine negative Elektrodenmembran 20 aufgelegt worden ist, welche ein Einsetzungsmaterial, wie eine Kohlenstoff- oder Graphit- oder eine Niedrigspannung-Lithiumeinsetzungs-Zusammensetzung, dispergiert in einer Matrix aus einem polymeren Bindemittel, umfasst. Der Membranen-förmige Elektrolyt/Separatorfilm 16 besteht vorzugsweise aus einem weichgemachten Copolymeren. Dieser Elektrolyt/Separator umfasst vorzugsweise einen polymeren Separator und einen geeigneten Elektrolyten für den Ionentransport. Der Elektrolyt/Separator ist auf dem Elektrodenelement angeordnet und mit einer positiven Elektrodenmembran 24 bedeckt, die eine Zusammensetzung aus einer feinverteilten Lithiumeinsetzungsverbindung in einer Matrix aus einem polymeren Bindemittel enthält. Eine Aluminium-Kollektorfolie oder ein Gitter 22 vervollständigt die Zusammenstellung. Ein Schutzverpackungsmaterial 40 bedeckt die Zelle und verhindert die Infiltration von Luft und Feuchtigkeit.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde eine mehrzellige Batteriekonfiguration gemäß 22 mit einem Kupferstromkollektor 51, einer negativen Elektrode 53, einem Elektrolyt/Separator 55, einer positiven Elektrode 57 und einem Aluminium-Stromkollektor 59 hergestellt. Die Stäbe 52 und 58 der Stromkollektorelemente bilden die jeweiligen Anschlüsse für die Batteriestruktur. Die hierin verwendete Bezeichnung "Zelle" und "Batterie" bezieht sich auf eine individuelle Zelle, umfassend die Zusammenstellung Anode/Elektrolyt/Kathode, und sie bezieht sich auch auf eine mehrzellige Anordnung in einem Stapel.
  • Die relativen, auf das Gewicht bezogenen Verhältnismengen der Komponenten der positiven Elektrode sind im Allgemeinen wie folgt: 50 bis 90 Gew.-% aktives Material, 5 bis 30 Gew.-% Ruß als elektrisch leitendes Verdünnungsmittel und 3 bis 20 Gew.-% Bindemittel, so ausgewählt, dass alle teilchenförmigen Materialien miteinander in Kontakt gehalten werden, ohne dass die ionische Leitfähigkeit verschlechtert bzw. zerstört wird. Die angegebenen Bereiche sind nicht kritisch, und die Menge des aktiven Materials in der Anode kann im Bereich von 25 bis 95 Gew.-% liegen. Die negative Elektrode enthält etwa 50 bis 95 Gew.-% eines bevorzugten Graphits und besteht zum Rest aus dem Bindemittel. Ein typischer Elektrolyt-Separatorfilm enthält ungefähr zwei Teile Polymer pro Teil eines bevorzugten puderförmigen Siliciumdioxid. Das leitende Lösungsmittel umfasst eine beliebige Anzahl von geeigneten Lösungsmitteln und Salzen. Zweckmäßige Lösungsmittel und Salze werden in den US-PS Nrn. 5 643 695 und 5 418 091 beschrieben. Ein Beispiel ist ein Gemisch von EC:DMC:LiPF6 im Gewichtsverhältnis von etwa 60:30:10.
  • Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass sie individuell oder in Gemischen eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Lactone, Ester, Glyme, Sulfoxide, Sulfolane, usw. Die bevorzugten Lösungsmittel sind EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC und EC/EMC. Der Gehalt an Salz liegt im Bereich von 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 35 Gew.-%.
  • Für den Fachmann wird ersichtlich, dass eine beliebige Anzahl von Verfahren angewendet werden kann um Filme aus den Beschichtungslösungen unter Verwendung von herkömmlichen Dosierungs-Stangenauftragseinrichtungen oder Rakeleinrichtungen anzuwenden. Es ist gewöhnlich ausreichend, die Filme bei mäßiger Temperatur an der Luft zu trocknen um selbsttragende Filme aus der Copolymerzusammensetzung herzustellen. Die Laminierung der zusammengestellten Zellstrukturen wird durch herkömmliche Verfahren durch Verpressen zwischen Metallplatten bei einer Temperatur von etwa 120 bis 160°C bewerkstelligt. Nach der Laminierung kann das Batteriezellmaterial entweder mit dem zurückgehaltenen Weichmacher oder als trockene Folie nach der Extraktion des Weichmachers mit einem selektiven Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gelagert werden. Das Lösungsmittel für die Extraktion des Weichmachers ist nicht kritisch, und oftmals werden Methanol oder Ether verwendet.
  • Das Separatormembranelement 16 ist im Allgemeinen polymer, und es ist aus einer Zusammensetzung, umfassend ein Copolymeres, hergestellt worden. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist aus 75 bis 92% Vinylidenfluorid mit 8 bis 25% Hexafluorpropylencopolymeren (im Handel von der Firma Atochem North America als Kynar FLEX erhältlich) und ein organisches Lösungsmittel als Weichmacher hergestellt worden. Eine derartige Copolymerzusammensetzung wird auch zur Herstellung der Elektrodenmembranelemente bevorzugt, da hierdurch die darauffolgende Laminat-Grenzflächenverträglichkeit gewährleistet wird. Das weichmachende Lösungsmittel kann eines der verschiedene organischen Verbindungen sein, die üblicherweise als Lösungsmittel für Elektrolytsalze verwendet werden, wie z.B. Propylencarbonat oder Ethylencarbonat, sowie Gemische dieser Verbindungen. Höhersiedende Weichmacherverbindungen, wie Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Trisbutoxyethylphosphat, sind besonders gut geeignet. Anorganische Füllstoffhilfsmittel, wie puderförmiges Aluminiumoxid oder silanisiertes, puderförmiges Siliciumdioxid, können dazu eingesetzt werden um die physikalische Festigkeit und die Schmelzviskosität der Separatormembran zu verstärken und bei einigen Zusammensetzungen das nachfolgende Niveau der Absorption der Elektrolytlösung zu erhöhen.
  • Bei der Konstruktion einer Lithiumionenbatterie wird eine Schicht aus einem Stromkollektor aus einer Aluminiumfolie oder einem -gitter mit einem positiven Elektrodenfilm oder einer Membran gesondert als Überzugsschicht einer Dispersion der Einsetzungselektrodenzusammensetzung belegt. Bei letzterer handelt es sich typischerweise um ein Pulver einer Einsetzungsverbindung, wie LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 oder LiNiO2, in einer Copolymermatrixlösung, die getrocknet wird um die positive Elektrode zu bilden. Eine Elektrolyt/Separatormembran wird als getrockneter Überzug einer Zusammensetzung, umfassend eine Lösung, enthaltend ein VdF:HFP-Copolymeres, gebildet, und dann wird ein Weichmacherlösungsmittel auf den positiven Elektrodenfilm aufgelegt. Eine negative Elektrodenmembran, gebildet als getrockneter Überzug einer Dispersion von pulverförmigem Kohlenstoff oder einem anderen negativen Elektrodenmaterial in einer VdF:HFP-Copolymermatrixlösung wird dann in gleicher Weise auf die Separatormembranschicht aufgelegt. Eine Kupfer-Stromkollektorfolie oder ein "Gitter" wird auf die negative Elektrodenschicht aufgelegt um die Zellzusammenstellung zu vervollständigen. Demnach wird die VdF:HFP-Copolymerzusammensetzung als Bindemittel in allen Hauptzellkomponenten, dem positiven Elektrodenfilm, dem negativen Elektrodenfilm und der Elektrolyt/Separatormembran verwendet. Die zusammengestellten Komponenten werden dann unter Druck erhitzt um eine Hitzefusionsverbindung zwischen der weichgemachten Copolymermatrix-Elektrode und den Elektrolytkomponenten und den Kollektorgittern zu erhalten, wodurch ein effektives Laminat der Zellelemente gebildet wird. Hierdurch wird eine im Wesentlichen einheitliche und flexible Struktur der Batteriezelle erhalten.
  • Beispiele für die Bildung von Zellen, die eine Metalllithiumanode, Einsetzungselektroden, feste Elektrolyte und flüssige Elektrolyten enthalten, können in den US-PS Nrn. 4 668 595, 4 830 939, 4 935 317, 4 990 413, 4 792 504, 5 037 712, 5 262 253, 5 300 373, 5 435 054, 5 463 179, 5 399 447, 5 482 795 und 5 411 820 gefunden werden. Auf jede einzelne davon wird hierin in ihrer Gesamtheit Bezug genommen. Es ist zu beachten, dass die ältere Generation der Zellen organische polymere und anorganische Elektrolyt-Matrixmaterialien enthielten, wobei die polymeren Materialien am meisten bevorzugt wurden. Ein Beispiel hierfür ist das in der US-PS 5 411 820 beschriebene Polyethylenoxid. Moderne Beispiele sind polymere Matrizes aus VdF:HFP. Beispiele für das Gießen, die Laminierung und die Bildung der Zellen unter Verwendung von VdF:HFP werden in den US-PS Nrn. 5 418 091, 5 460 904, 5 456 000 und 5 540 741, die der Firma Bell Communications Research überschrieben worden sind, beschrieben. Auf jede davon wird hierin in ihrer Gesamtheit Bezug genommen.
  • Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann die elektrochemische Zelle, die gemäß der Erfindung betrieben wird, auf eine Vielzahl von Wegen hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann die negative Elektrode metallisches Lithium sein. Bei zweckmäßigeren Ausführungsformen ist die negative Elektrode ein aktives Einsetzungsmaterial, wie z.B. Metalloxid und Graphit. Bei der Verwendung eines aktiven Metalloxidmaterials sind die Komponenten der Elektrode aus Metalloxid, der elektrisch leitende Kohlenstoff und das Bindemittel, und zwar in ähnlichen Verhältnismengen, wie oben im Zusammenhang mit der positiven Elektrode beschrieben wurde. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das aktive, negative Elektrodenmaterial aus Graphitteilchen. Zu Testzwecken wurden die Testzellen oftmals unter Verwendung von Lithiummetall-Elektroden hergestellt. Bei der Bildung von Zellen zur Verwendung als Batterien wird es bevorzugt, eine positive Einsetzungsmetalloxid-Elektrode und eine negative graphitische Kohlenstoff-Elektrode zu verwenden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen und von Batterien und zur Bildung von Elektrodenkomponenten werden hierin beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf irgendwelche Herstellungsverfahren eingeschränkt.
  • Bildung der aktiven Materialien
  • BEISPIEL 1
  • Reaktion 1(a). LiFePO4, gebildet aus FePO4 FePO4 + 0,5 Li2CO3 + 0,5 C → LiFePO4 + 0,5 CO2 + 0,5 CO
    • (a) Die Reaktanten werden in einer Kugelmühle in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt.
      1 mol FePO4 150,82 g
      0,5 mol Li2CO3 36,95 g
      0,5 mol Kohlenstoff 6,0 g
      (es wird jedoch ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 12,00 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden, inerten Atmosphäre (z.B. Argon) auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°C/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • Es sollte beachtet werden, dass bei 750°C die Reaktion vorwiegend eine CO-Reaktion ist. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 700°C bis etwa 950°C in Argon, wie gezeigt, und auch unter anderen inerten Atmosphären, wie Stickstoff oder im Vakuum, durchgeführt werden.
  • BEISPIEL II
  • Reaktion 1(b). LiFePO4, gebildet aus Fe2O3 0,5 Fe2O3 + 0,5 Li2CO3 + (NH4)2HPO4 + 0,5 C → LiFePO4 + 0,5 CO2 + 2 NH3 + 3/2 H2O + 0,5 CO
    • (a) Pulver werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,5 mol Fe2O3 79,85 g
      0,5 mol Li2CO3 36,95 g
      1 mol (NH4)2HPO4 132,06 g
      0,5 mol Kohlenstoff 6,00 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 12,00 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden, inerten Atmosphäre (z.B. Argon) auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°C/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL III
  • Reaktion 1(c). LiFePO4 – aus Fe3(PO4)2
  • Zwei Stufen:
  • Teil I. Carbothermische Herstellung von Fe3(PO4)2 3/2 Fe2O3 + 2 (NH4)2HPO4 + 3/2 C → Fe3(PO4)2 + 3/2 CO + 4NH3 + 5/2 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      3/2 mol Fe2O3 239,54 g
      2 mol (NH4)2HPO4 264,12 g
      3/2 mol Kohlenstoff 18,00 g
      (unter Verwendung von 100% Kohlenstoffüberschuss → 36,00 g)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden, inerten Atmosphäre (z.B. Argon) auf 800°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°C/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • Teil II. Herstellung von LiFePO4 aus dem Fe3(PO4) 2 von Teil I. Li3PO4 + Fe3(PO4)2 → 3 LiFePO4
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      1 mol Li3PO4 115,79 g
      1 mol Fe3(PO4)2 357,48 g
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden, inerten Atmosphäre (z.B. Argon) auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°C/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL IV
  • Reaktion 2(a). LiFe0,9Mg0,1PO4 (LiFe1-yMgyPO4), gebildet aus FePO4 0,5 Li2CO3 + 0,9 FePO4 + 0,1 Mg(OH)2 + 0,1 (NH4)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Mg0,1PO4 + 0,5 CO2 + 0,45 CO + 0,2 NH3 + 0,25 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,90 mol FePO4 = 135,74 g
      0,10 mol Mg(OH)2 = 5,83 g
      0,10 mol (NH4)2HPO4= 1,32 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (unter Verwendung von 100% Kohlenstoffüberschuss → 10,80 g)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute unter Argon auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL V
  • Reaktion 2(b). LiFe0,9Mg0,1PO4(LiFe1-yMgyPO4), gebildet aus Fe2O3 0,50 Li2CO3 + 0,45 Fe2O3 + 0,10 Mg(OH)2 + (NH4)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Mg0,1POA + 0,5 CO2 + 0,45 CO + 2 NH3 + 1,6 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Mg(OH)2 = 5,83 g
      1,00 mol (NH4)2HPO4= 132,06 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (unter Verwendung von 100% Kohlenstoffüberschuss → 10,80 g)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute unter Argon auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL VI
  • Reaktion 2(c). LiFe0,9Mg0,1PO4 (LiFe1-yMgyPO4), gebildet aus LiH2PO4 1,0 LiH2PO4, + 0,45 Fe2O3 + 0,10 Mg(OH)2 + 0,45 C → LiFe0,9Mg0,1PO4 + 0,45 CO + 1,1 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      1,00 mol LiH2PO4 = 103,93 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Mg(OH)2 = 5,83 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (unter Verwendung von 100% Kohlenstoffüberschuss → 10,80 g)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute unter Argon auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL VII
  • Reaktion 3. Bildung von LiFe0,9Ca0,1PO4 (LiFe1-yCayPO4) aus Fe2O3 0,50 Li2CO3, + 0,45 Fe2O3 + 0,1 Ca(OH)2 + (NH4)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Ca0,1PO4 + 0,5 CO2 + 0,45 CO + NH3 + 1,6 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Ca(OH)2 = 7,41 g
      1,00 mol (NH4)2HPO4= 132,06 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (100% Kohlenstoffüberschuss → 10,80 g)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute unter Argon auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • Beispiel VIII
  • Reaktion 4. Bildung von LiFe0,9Zn0,1PO4 (LiFey-1ZnyPO4) aus Fe2O3. 0,50 Li2CO3, + 0,45 Fe2O3 + 0,033 Zn3(PO4)2 + 0,933 (NH4)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Zn0,1PO4 + 0,50 CO2 + 0,45 CO + 1,866 NH3 + 1,2 H2O
    • Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,033 mol Zn3(PO4)2 = 12,74 g
      0,933 mol (NH4)2HPO4 = 123,21 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (100% Kohlenstoffüberschuss → 10,80 g)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute unter Argon auf 750°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • Beispiel IX
  • Reaktion 5. Bildung von gamma-LiV2O5 (γ) V2O5 + 0,5 Li2CO3 + 0,25 C → LiV2O5 + 3/4 CO2
    • (a) alpha-V2O5, Li2CO3 und Ruß (von der Firma Shiwinigan Black) werden unter Verwendung einer Kugelmühle mit geeigneten Medien vorgemischt. Es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 25 Gew.-% über die oben angegebenen Reaktionsmengen eingesetzt. Beispielsweise werden gemäß der obigen Reaktion benötigt:
      1 mol V2O5 181,88 g
      0,5 mol Li2CO3 36,95 g
      0,25 mol Kohlenstoff 3,00 g
      (es wird jedoch ein Kohlenstoffüberschuss von 25% → 3,75 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in fließendem Argon (oder einer anderen inerten Atmosphäre) auf 600°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt etwa 60 Minuten bei 600°C.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden mit einem Mörser und einem Pistill pulverisiert.
  • Diese Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 400°C bis etwa 650°C in Argon, wie gezeigt, und auch unter einer anderen inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder im Vakuum, durchgeführt werden. Die Reaktion in diesem Temperaturbereich ist in erster Linie die Reaktion C → CO2. Es sollte beachtet werden, dass die Reaktion C → CO hauptsächlich einer Temperatur von oberhalb 650°C (HT, hohe Temperatur) abläuft und dass die Reaktion C → CO2 in erster Linie bei einer Temperatur von unterhalb etwa 650°C (LT, niedrige Temperatur) abläuft. Der Hinweis auf etwa 650°C ist nur annähernd, und der Ausdruck "in erster Linie" bezieht sich auf die vorwiegende Reaktion, die thermodynamisch begünstigt ist, obgleich auch bis zu einem gewissen Ausmaß die andere Reaktion ablaufen kann.
  • Beispiel X
  • Reaktion 6. Bildung von Li3V2(PO4)3 V2O5 + 3/2 Li2CO3 + 3 (NH4)2HPO4 + C → Li3V2(PO4)3 + 2 CO + 3/2 CO2 + 6 NH3 + 9/2 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden unter Verwendung einer Kugelmühle mit geeigneten Medien vorgemischt. Es wird ein Überschuss von Kohlenstoff von 25 Gew.-% verwendet.
      1 mol V2O5 181,88 g
      3/2 mol Li2CO3 110,84 g
      3 mol (NH4)2HPO4 396,18 g
      1 mol Kohlenstoff 12,01 g
      (jedoch wird ein Überschuss an Kohlenstoff von 25% → 15,01 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit 2°/Minute auf 300°C erhitzt um das CO2 (aus dem Li2CO3) zu entfernen und um NH3, H2O zu entfernen. Es wird in einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon) erhitzt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • (d) Es wird pulverisiert und repelletisiert.
    • (e) Die Pellets werden in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute auf 850°C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden bei 850°C.
    • (f) Es wird auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in Argon abgekühlt.
    • (e) Es wird pulverisiert.
  • Diese Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700°C bis etwa 950°C in Argon, wie gezeigt, durchgeführt werden, und sie kann auch unter anderen inerten Atmosphären, wie Stickstoff oder Vakuum, durchgeführt werden. Eine Reaktionstemperatur von größer als etwa 670°C gewährleistet, dass in erster Linie die C → CO-Reaktion abläuft.
  • Charakterisierung der aktiven Materialien und Bildung und Testen der Zellen
  • Es wird auf 1 Bezug genommen. Das Endprodukt LiFePO4, hergestellt aus der Fe2O3-Metallverbindung durch die Reaktion 1(b) zeigte eine braunschwarze Färbung. Dieses Olivinprodukt enthielt Kohlenstoff, der nach der Reaktion zurückgeblieben war. Sein Cuκα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 1 gezeigt wird. Das Muster gemäß Figur λ steht im Einklang mit einem einphasigen Olivinphosphat, LiFePO4. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Beugungswinkel 2 θ (theta), x-Achse, unter Beweis gestellt. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit der Vorläuferoxide zurückzuführen sind, was anzeigt, dass die im festen Zustand erfolgende Reaktion im Wesentlichen zur Vervollständigung vorangeschritten war. Hierbei stehen die Werte für die Raumgruppe SG = pnma (62) und die Gitterparameter von der XRD-Bereinigung mit der Olivinstruktur im Einklang. Die Werte sind a = 10,2883Å (0,0020), b = 5,9759Å (0,0037), c = 4,6717Å (0,0012) 0,0072, Zellvolumen = 287,2264Å3 (0,0685). Dichte, p =3,605 g/cm3, null = 0,452 (0,003). Peak bei dem Halbmaximum der vollen Breite, PFWHM = 0,21. Kristallitgröße aus den XRD-Daten = 704Å.
  • Das Röntgenmuster demonstriert, dass das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die nominale Formel LiFePO4 hatte. Die Bezeichnung "nominale Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Verhältnismenge der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 Prozent bis 5 Prozent, oder mehr typisch 1 bis 3 Prozent, variieren kann und dass ein gewisser Teil von P durch Si, S oder As substituiert sein kann und ein gewisser Teil von 0 durch Halogen, vorzugsweise F, substituiert sein kann.
  • Das unmittelbar wie oben beschrieben hergestellte LiFePO4 wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die positive Elektrode wurde, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 19,0 mg aktivem Material hergestellt. Die positive Elektrode enthielt auf der Basis von Gew.-% 85% aktives Material, 10% Ruß und 5% EPDM. Die negative Elektrode bestand aus Lithiummetall. Der Elektrolyt war ein Gemisch von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 2:1, in dem 1-molares LiPF6 aufgelöst worden war. Die Zellen wurden zwischen etwa 2,5 und etwa 4,0 Volt cyclisiert. Die Performance der Zellen sind in den 2 und 3 dargestellt.
  • Die 2 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 19 mg von LiFePO4 als aktivem Material in der Kathode (positive Elektrode). In dem wie hergestellten und wie zusammengestellten Anfangszustand ist das aktive Material der positiven Elektrode LiFePO4. Das Lithium wird aus dem LiFePO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Bei voller Ladung waren etwa 0,72 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel Li1-XFePO4, wobei x gleich etwa 0,72 zu sein scheint und wobei das Kathodenmaterial eine Spannung von 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ hat. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 123 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,3 Milliamperestunden auf der Basis von 19 mg aktivem Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wonach eine Menge von Lithium in das LiFePO4 wieder eingesetzt worden war. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 121 Milliamperestunden pro Gramm, was dem Einsetzen von im Wesentlichen dem gesamten Lithium proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte kumulative Kapazität, die während des gesamten Extraktions-Einsetzungszyklus gezeigt wurde, betrug 244 mAh/g.
  • Die 3 gibt die Werte an, die durch eine mehrfache Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter von LiFePO4 gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall zwischen 2,5 und 4,0 Volt erhalten wurden. Die Werte sind für zwei Temperaturen, nämlich 23°C und 60°C gezeigt. Die 3 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der LiFePO4-Zelle, und sie zeigt auch die gute Cyclisierung und Kapazität der Zelle. Die nach etwa 190 bis 200 Cyclen gezeigte Performance ist gut, und sie zeigt, dass die Elektrodenformulierung sehr zweckmäßig ist.
  • In 4 werden die Werte für das Endprodukt LiFe0,9Mg0,1PO4, hergestellt aus den Metallverbindungen Fe2O3 und Mg(OH)2 → Mg(OH)2, durch die Reaktion 2(b) gezeigt. Sein Cuκα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 4 gezeigt wird. Das Muster gemäß 4 steht im Einklang mit einem einphasigen Olivinphosphat, LiFe0,9Mg0,1PO4. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuungswinkel 2 θ (theta), x-Achse, unter Beweis gestellt. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit der Vorläuferoxide zurückzuführen sind, was anzeigt, dass die im festen Zustand erfolgende Reaktion im Wesentlichen zur Vervollständigung vorangeschritten war. Hierbei stehen die Werte für die Raumgruppe SG = Pnma (62) und die Gitterparameter von der XRD-Bereinigung mit der Olivinstruktur im Einklang. Die Werte sind a = 10,2688Å (0,0069), b = 5,9709Å (0,0072), c = 4,6762Å (0,0054), Zellvolumen = 286,7208Å (0,04294), p =3,617 g/cm3, null = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01 und Kristallitgröße = 950Å.
  • Das Röntgenmuster zeigt, dass das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich der nominalen Formel LiFe0,9Mg0,1PO4 entspricht. Die Bezeichnung "nominale Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative proportionale Menge der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 Prozent bis 5 Prozent, oder mehr typisch 1 Prozent bis 3 Prozent, variieren kann und dass eine gewisse Substitution von P und O erfolgt sein kann, während die Grundstruktur des Olivins beibehalten wurde.
  • Das LiFe0,9Mg0,1PO4, das auf die unmittelbar oben beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die positive Elektrode wurde auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt, wobei 18,9 mg aktive Materialien eingesetzt wurden. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Elektrolyt wurden wie oben und im Zusammenhang mit 1 beschrieben hergestellt. Die Zelle hatte eine Spannung zwischen etwa 2,5 und etwa 4,0 Volt. Ihre Performance ist in den 4, 5 und 6 gezeigt.
  • Die 5 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 18,9 Milligramm des LiFe0,9Mg0,1PO4 als aktivem Material in der Kathode (positiven Elektrode). In dem wie hergestellt und wie zusammengestellten Anfangszustand bestand das aktive, positive Elektrodenmaterial aus LiFe0,9Mg0,1PO4. Das Lithium wurde während des Rufladens der Zelle aus dem LiFe0,9Mg0,1PO4 extrahiert. Bei voller Ladung waren etwa 0,87 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Material der positiven Elektrode Li1-xFe0,9Mg0,1PO4, worin x gleich etwa 0,87 zu sein scheint und wobei das Kathodenmaterial eine Spannung von 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ hat. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 150 Milliamperestunden pro Gramm, was etwa 2,8 Milliamperestunden auf der Basis von 18,9 Milligramm aktivem Material entspricht. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiFe0,9Mg0,1PO4 wieder eingesetzt wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 146 Milliamperestunden pro Gramm, was der Einsetzung von im Wesentlichen dem gesamten Lithium proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte kumulative spezifische Kapazität über den gesamten Zyklus betrug 296 mAh/g. Dieses Material hat ein erheblich besseres Zyklusprofil als das LiFePO4. Die 5 (LiFe0,9Mg0,1PO4) zeigt einen sehr gut definierten und scharfen Peak bei etwa 150 mAh/g. Demgegenüber zeigt die 2 (LiFePO4) eine sehr flache Neigung, die zu einem Peak bei etwa 123 mAh/g führt. Das Fe-Phosphat (2) lieferte 123 mAh/g im Vergleich zu seiner theoretischen Kapazität von 170 mAh/g. Dieses Verhältnis von 123/170, 72%, ist im Vergleich zu dem Fe/Mg-Phosphat relativ schlecht. Das Fe/Mg-Phosphat (5) lieferte 150 mAh/g im Vergleich zu der theoretischen Kapazität von 160, ein Verhältnis von 150/160 oder 94%.
  • Die 6 zeigt Daten, die durch mehrfache Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter des LiFe0,9Mg0,1PO4 gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall bei einer Spannung zwischen 2,5 und 4,0 Volt erhalten wurden. Die 6 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Li/LiFe0,9Mg0,1PO4-Zelle, und sie zeigt auch die gute Cyclisierung und Kapazität der Zelle. Die gezeigte Performance nach etwa 150 bis 160 Zyklen ist sehr gut und sie zeigt, dass die Elektrodenformulierung LiFe0,9Mg0,1PO4, sich signifikant besser verhielt als das LiFePO4. Aus dem Vergleich der 3 (LiFePO4) mit der 6 (LiFe0,9Mg0,1PO4) kann ersichtlich werden, dass das Fe/Mg-Phosphat seine Kapazität über eine verlängerte Cyclisierung aufrecht erhält, während die Kapazität des Fe-Phosphats signifikant verblasst.
  • Die 7 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter bei einer Spannung zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 16 Milligramm LiFe0,8Mg0,2PO4 als aktivem Material in der Kathode (positiven Elektrode). Im wie hergestellten und wie zusammengestellten Anfangszustand war das aktive Material der positiven Elektrode LiFe0,8Mg0,2PO4. Das Lithium wurde aus dem LiFe0,8Mg0,2PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Nach voller Ladung waren etwa 0,79 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel LiFe0,8Mg0,2PO4, worin x etwa gleich 0,79 zu sein scheint, wenn das Kathodenmaterial eine Spannung von 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ hat. Die Extraktion lieferte ungefähr 140 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,2 Milliamperestunden auf der Basis von 16 Milligramm aktivem Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiFe0,8Mg0,2PO4 wieder eingesetzt wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 122 Milliamperestunden pro Gramm, was der Einsetzung im Wesentlichen des gesamten Lithiums proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte kumulative spezifische Kapazität über den gesamten Zyklus betrug 262 mAh/g.
  • In 8 werden Werte für das Endprodukt LiFe0,9Ca0,1PO4, hergestellt aus Fe2O3 und Ca(OH)2 durch die Reaktion 3, angegeben. Sein Cuκα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 8 gezeigt wird. Das Muster gemäß 8 steht im Einklang mit einer einphasigen Olivinphosphatverbindung, LiFe0,9Ca0,1PO4. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuungswinkel 2 θ (theta), x-Achse, unter Beweis gestellt. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit der Vorläuferoxide zurückzuführen sind, was anzeigt, dass die im festen Zustand erfolgende Reaktion im Wesentlichen zur Vervollständigung vorangeschritten war. Hier stehen die Werte für die Raumgruppe SG = Pnma (62) und die Gitterparameter von der XRD-Bereinigung mit Olivin im Einklang. Die Werte sind a = 10,3240Å (0,0045), b = 6,0042Å (0,0031), c = 4,6887Å (0,0020), Zellvolumen = 290,6370Å (0,1807), null = 0,702 (0,003), p = 3,62 g/cm3, PFWHM = 0,18 und Kristallitgröße = 680Å. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die nominale Formel LiFe0,9Ca0,1PO4 hat.
  • Die 9 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter bei einer Spannung zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 18,5 Milligramm LiFe0,8Ca0,2PO4 als aktivem Material in der Kathode (positiven Elektrode). Im wie hergestellten und wie zusammengestellten Anfangszustand war das aktive Material der positiven Elektrode LiFe0,8Ca0,2PO4. Das Lithium wurde aus dem LiFe0,8Ca0,2PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Bei voller Ladung waren etwa 0,71 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Material der positiven Elektrode LiFe0,8Ca0,2PO4, worin x etwa gleich 0,71 zu sein scheint, wenn das Kathodenmaterial eine Spannung von 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ hat. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 123 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,3 Milliamperestunden auf der Basis von 18,5 Milli gramm aktivem Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wonach eine Menge von Lithium in das LiFe0,8Ca0,2PO4 wieder eingesetzt worden war. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 110 Milliamperestunden pro Gramm, was der Einsetzung von nahezu dem gesamten Lithium proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte spezifische kumulative Kapazität über den gesamten Zyklus beträgt 233 mAh/g.
  • Die 10 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter bei einer Spannung zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 18,9 Milligramm LiFe0,8Zn0,2PO4 als aktivem Olivinmaterial in der Kathode (positiven Elektrode). Im wie hergestellten und wie zusammengestellten Anfangszustand war das aktive Material der positiven Elektrode LiFe0,8Zn0,2PO4, hergestellt aus Fe2O3 und Zn3(PO4) 2 durch die Reaktion 4. Das Lithium wurde aus dem LiFe0,8Zn0,2PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Bei voller Ladung waren etwa 0,74 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Material der positiven Elektrode Li1-xFe0,8Zn0,2PO4, worin x etwa gleich 0,74 zu sein scheint, wenn das Kathodenmaterial eine Spannung von 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ hat. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 124 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,3 Milliamperestunden auf der Basis von 18,9 Milligramm aktivem Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wonach eine Menge von Lithium in das LiFe0,8Zn0,2PO4 wieder eingesetzt worden war. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 108 Milliamperestunden pro Gramm, was der Einsetzung von nahezu dem gesamten Lithium proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt.
  • Es wird nun auf 11 Bezug genommen. Das Endprodukt LiV2O5, hergestellt durch die Reaktion 5, zeigte eine schwarze Färbung. Sein Cuκα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren, wie es in der 11 gezeigt wird. Das Muster gemäß 11 steht mit der einphasigen Oxidverbindung gamma-LiV2O5 im Einklang. Dies zeigt sich durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuungswinkel 2 θ (theta), x-Achse. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf das Vorhandensein von Vorläuferoxiden zurückzuführen sind, was darauf hinweist, dass die im festen Zustand ablaufende Reaktion im Wesentlichen vollständig abgelaufen war.
  • Das Röntgenmuster zeigt, dass das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die nominale Formel gamma-LiV2O5 hat. Die Bezeichnung "nominale Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Verhältnismenge der Atomart geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5 Prozent, oder mehr typisch von 1 Prozent bis 3 Prozent, variieren kann.
  • Das wie unmittelbar oben beschrieben hergestellte LiV2O5 wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die Zelle wurde, wie oben beschrieben, hergestellt, und sie wurde cyclisiert. Ihre Performance ist in den 12 und 13 gezeigt.
  • Die 12 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter bei einer Spannung zwischen etwa 2,8 und 3,8 Volt auf der Basis von etwa 15,0 Milligramm LiV2O5 als aktivem Material in der Kathode (positiven Elektrode). Im wie hergestellten und wie zusammengestellten Anfangszustand war das aktive Material der positiven Elektrode LiV2O5. Das Lithium wurde aus dem LiV2O5 während der Ladung der Zelle extrahiert. Bei voller Ladung waren etwa 0,93 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel Li1-xV2O5, worin x etwa gleich 0,93 zu sein scheint, wenn das Kathodenmaterial eine Spannung von 3,8 Volt gegenüber Li/Li+ hat. Die Extraktion lieferte ungefähr 132 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,0 Milliamperestunden auf der Basis von 15,0 Milligramm aktivem Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiV2O5 wieder eingesetzt wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 130 Milliamperestunden pro Gramm, was der Einsetzung im Wesentlichen des gesamten Lithiums proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,8 Volt.
  • Die 13 gibt die Werte wider, die durch eine mehrfache Gleichstromcyclisierung bei 0,4 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter (C/2-Verhältnis) von LiV2O5 gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall bei einer Spannung zwischen 3,0 und 3,75 Volt erhalten worden waren. Die Werte für zwei Temperaturbedingungen, nämlich 23°C und 60°C, werden gezeigt. Die 13 ist ein zweiteiliges Diagramm, wobei die 13A die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit des LiV2O5 zeigt. Die 13B zeigt die gute Cyclisierung und Kapazität der Zelle. Die bis zu etwa 300 Zyklen gezeigte Performance ist gut.
  • Es wird nunmehr auf 14 Bezug genommen. Das durch die Reaktion 6 hergestellte Endprodukt Li3V2(PO4) 3 erschien mit einer grün-schwarzen Farbe. Sein Cuκα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren, wie es in der 14 gezeigt wird. Das Muster gemäß 14 steht mit der einphasigen Phosphatverbindung Li3V2(PO4) 3 der monoklinischen Nasiconphase im Einklang. Dies zeigt sich durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuungswinkel 2 θ (theta), x-Achse. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf das Vorhandensein von Vorläuferoxiden zurückzuführen sind, was darauf hinweist, dass die im festen Zustand ablaufende Reaktion im Wesentlichen vollständig abgelaufen war.
  • Das Röntgenmuster zeigt, dass das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die nominale Formel Li3V2(PO4) 3 hat. Die Bezeichnung "nominale Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Verhältnismenge der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5 Prozent, oder mehr typisch von 1 Prozent bis 3 Prozent, variieren kann und dass eine Substitution von P und O stattfinden kann.
  • Das wie unmittelbar oben beschrieben hergestellte Li3V2(PO4) 3 wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die Zelle wurde, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei 13,8 mg aktives Material eingesetzt wurden. Die Zelle wurde wie oben beschrieben hergestellt und zwischen einer Spannung von etwa 3,0 und etwa 4,2 Volt cyclisiert, wobei die EVS-Technik angewendet wurde. Ihre Performance ist in den 16 und 17 gezeigt. Die 16 zeigt die spezifische Kapazität gegenüber dem Elektrodenpotential gegen Li. Die 17 zeigt die differentielle Kapazität gegenüber dem Elektrodenpotential gegen Li.
  • Es wurde ein Vergleichsverfahren dazu eingesetzt um das Li3V2(PO4) 3 zu bilden. Solche Verfahren stellten eine Reaktion ohne Kohlenstoff und unter reduzierendem H2-Gas, wie in der US-PS Nr. 5 871 866 beschrieben, dar. Das gemäß der US-PS 5 871 866 hergestellte Endprodukt zeigte eine grüne Färbung. Sein Cuκα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren, wie es in der 15 gezeigt wird. Das Muster gemäß 15 steht mit einer monoklinischen, einphasigen Nasiconphosphatverbindung Li3V2(PO4)3 im Einklang. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuungswinkel 2 θ (theta), x-Achse, unter Beweis gestellt. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf das Vorhandensein von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was darauf hinweist, dass die im festen Zustand ablaufende Reaktion im Wesentlichen vollständig abgelaufen war. Die chemische Analyse auf Lithium und Vanadium durch Atomabsorptionsspektroskopie zeigte auf der Basis von Gew.-% Gehalte von 5,17% Lithium und 26% Vanadium. Dies geht nahe an das erwartete Ergebnis von 5,11 % Lithium und 25% Vanadium heran.
  • Die chemische Analyse und die Röntgenmuster der 14 und 15 zeigen, dass das Produkt der 14 das gleiche war, wie dasjenige der 15. Das Produkt der 14 wurde ohne die unerwünschte H2-Atmosphäre hergestellt, und es wurde durch das neue, erfindungsgemäße, carbothermische, im festen Zustand ablaufende Syntheseverfahren hergestellt.
  • Die 16 zeigt das Spannungsprofil einer Testzelle auf der Basis eines aktiven positiven Elektrodenmaterials Li3V2(PO4) 3 , hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, charakterisiert in der 14. Es erfolgte eine Cyclisierung gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall. Die in 16 gezeigten Werte basieren auf der elektrochemischen Spannungsspektroskopie (EVS)-Technik. Die elektrochemischen und die kinetischen Daten wurden unter Verwendung der elektrochemischen Spannungsspektroskopie (EVT)-Technik aufgezeichnet. Diese Technik ist im Stand der Technik bekannt, und sie wird von J. Barker in Synth, Met 28, D217 (1989); Synth. Met. 32, 43 (1989); J. Power Sources, 52, 185 (1994); und Electrochemica Acta, Bd. 40, Nr. 11, bei 1603 (1995), beschrieben. Die 16 zeigt klar die Reversibilität des Produkts und sie stellt diese heraus. Die positive Elektrode enthielt etwa 13,8 Milligramm von Li3V2(PO4) 3 als aktivem Material. Die positive Elektrode zeigte eine Performance von etwa 133 Milliamperestunden pro Gramm bei der ersten Entladung. In der 16 sind die Ein-Kapazität und die Aus-Kapazität im Wesentlichen gleich, was im Wesentlichen zu keinem Kapazitätsverlust führt. Die 17 ist ein durch EVS differential bestimmtes Kapazitätsdiagramm auf der Basis der 16. Wie aus der 17 ersichtlich werden kann, zeigt die relativ symmetrische Natur der Peaks eine gute elektrische Reversibilität an, und sie zeigt, dass es kleine Peaktrennungen (Ladung/Entladungen) und ein gutes Entsprechen zwischen den Peaks oberhalb und unterhalb der Null-Achse gibt. Es liegen im Wesentlichen keine Peaks vor, die mit irreversiblen Reaktionen in Beziehung gebracht werden können, da alle Peaks oberhalb der Achse (La dung der Zelle) entsprechende Peaks unterhalb der Achse (Entladung der Zelle) haben und da im Wesentlichen keine Trennung bzw. kein Abstand zwischen den Peaks oberhalb und unterhalb der Achse vorliegen. Dies zeigt, dass das erfindungsgemäße carbothermische Verfahren ein Elektrodenmaterial mit hoher Qualität liefert.
  • Die 18 zeigt Werte, erhalten bei einer mehrfachen Gleichstromcyclisierung bei 0,2 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter von LiFe0,8Mg0,2PO4 gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall bei einer Spannung zwischen 2,5 und 4,0 Volt. Die 18 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Zelle aus Li/LiFe0,8Mg0,2PO4, und sie zeigt auch die gute Cyclisierung und Kapazität der Zelle. Die nach etwa 110 bis 120 Zyklen bei 23°C gezeigte Performance ist sehr gut, und sie zeigt, dass die Elektrodenformulierung LiFe0,8Mg0,2PO4 signifikant besser ist als das LiFePO4-performierte. Der Zellcyclisierungstest bei 60°C wurde nach dem Test bei 23°C gestartet, und er ging weiter. Aus dem Vergleich der 3 (LiFePO4) mit der 18 (LiFe0,8Mg0,2PO4) kann ersichtlich werden, dass das Fe/Mg-Phosphat seine Kapazität über ein verlängertes Cyclisieren aufrecht erhält, während die Kapazität des Fe-Phosphats in signifikanter Weise verblasst.
  • Zusätzlich zu den obigen Zelltests wurden die aktiven Materialien gemäß der Erfindung auch gegen Einsetzungsanoden in nicht-metallischen Lithiumionen-Schaukelstuhlzellen cyclisiert.
  • Das Lithium-Mischmetallphosphat und das Lithiummetalloxid wurden dazu eingesetzt um eine Kathodenelektrode zu formulieren. Die Elektrode wurde durch Lösungsmittelaufgießen einer Aufschlämmung von behandeltem, angereichertem Lithiummanganoxid, leitendem Kohlenstoff, Bindemittel, Weichmacher und Lösungsmittel hergestellt. Der verwendete leitfähige Kohlenstoff war das Material Super P (MMM Carbon). Das Material Kynar Flex 2801® wurde als Bindemittel verwendet, und Aceton mit elektronischer Qualität wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Der bevorzugte Weichmacher war Dibutylphthalat (DPB). Die Aufschlämmung wurde auf Glas aufgegossen, und beim Abdampfen des Lösungsmittels bildet sich eine freistehende Elektrode. In diesem Beispiel enthielt die Kathode 23,1 mg LiFe0,9Mg0,1PO4 als aktives Material. Die Verhältnismengen waren daher auf der Basis von Gew.-% wie folgt: 80% aktives Material, 8% Super P-Kohlenstoff und 12% Kynar-Bindemittel.
  • Eine Graphit-Gegenelektrode wurde zur Verwendung mit der vorgenannten Kathode hergestellt. Die Graphit-Gegenelektrode diente als die Anode in der elektrochemischen Zelle. Die Anode enthielt 10,8 mg aktives MCMB-Graphitmaterial. Die Graphit-Elektrode war durch das Lösungsmittelaufgießen einer Aufschlämmung von MCMB2528-Graphit, Bindemittel und Gusslösungsmittel hergestellt worden. Das Produkt MCMB2528 ist ein Mesocarbon-Mikroperlenmaterial, vertrieben von der Firma Alumina Trading, die die US-Vertriebsfirma des Herstellers, Osaka Gas Company aus Japan, ist. Dieses Material hat eine Dichte von etwa 2,24 Gramm pro Kubikzentimeter, eine Teilchengröße maximal für mindestens 95 Gew.-% der Teilchen von 37 μm, eine mittlere Größe von etwa 22,5 μm und einen Zwischenschichtabstand von etwa 0,336.
  • Wie im Falle der Kathode, war das Bindemittel ein Copolymeres aus Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Hexafluorpropylen (HFP) in einem Gewichtsverhältnis von PVdF zu HFP von 88:12. Dieses Bindemittel wird unter der Warenbezeichnung Kynar Flex 2801®, was zeigt, dass es sich um ein registriertes Warenzeichen handelt, vertrieben. Das Material Kynar Flex ist von der Firma Atochem Corporation erhältlich. Es wurde ein Lösungsmittel von elektronischer Qualität eingesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf Glas aufgegossen, und beim Abdampfen des Gusslösungsmittels wurde eine freistehende Elektrode gebildet. Die Elektrodenzusammensetzung war auf Trockengewichtsbasis ungefähr wie folgt: 85% Graphit, 12% Bindemittel und 3% leitfähiger Kohlenstoff.
  • Eine Schaukelstuhlbatterie wurde hergestellt, die die Anode, die Kathode und einen Elektrolyten enthielt. Das Verhältnis der Masse der aktiven Kathode zu der Masse der aktiven Anode betrug etwa 2,14:1. Die zwei Elektrodenschichten waren mit einer dazwischenliegenden Elektrolytschicht angeordnet, und die Schichten waren miteinander unter Anwendung von Hitze und Druck verlaminiert worden, wie es in den Patentschriften der Firma Bell Comm. Res., auf die hierin Bezug genommen wurde, beschrieben wird. Gemäß einer bevorzugten Methode wird die Zelle mit einem EC/DMC-Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 2:1 in einer Lösung, enthaltend 1 M LiPF6-Salz, aktiviert.
  • Die 19 und 20 zeigen die Werte für die ersten vier vollständigen Zyklen der Lithiumionenzelle mit einer Kathode aus LiFe0,9Mg0,1PO4 und einer Anode aus MCMB2528. Die Zelle enthielt 23,1 mg aktives LiFe0,9Mg0,1PO4 und 10,8 mg aktives MCMB2528 bei einem Massenverhältnis von Kathode zur Anode von 2,14. Die Zelle wurde bei 23°C mit einer ungefähren C/10 (10 Stunden)-Geschwindigkeit zwischen den Spannungsgrenzen von 2,50 V und 3,60 V geladen und entladen. Das Spannungsprofil-Diagramm (19) zeigt die Variation der Zellspannung gegenüber der Zeit bei einer Lithiumionenzelle aus LiFe0,9Mg0,1PO4/MCMB2528. Die symmetrische Natur der Ladung/Entladung wird klar ersichtlich. Der kleine Grad der Spannungshysterese zwischen den Ladungs- und Entladungsprozessen ist ein Beweis für die niedrige Überspannung in dem System, die sehr gut ist. Die 20 zeigt die Variation der spezifischen Kapazität von LiFe0,9Mg0,1PO4 mit der Anzahl der Zyklen. Es wird klar gezeigt, dass über die Zyklen das Material eine gute Cyclisierungsstabilität zeigt.
  • Die 21 zeigt die Werte für die ersten drei vollständigen Zyklen der Lithiumionenzelle mit einer Kathode aus gamma-LiV2O5 und einer Anode aus MCMB2528. Die hergestellte Zelle war eine Lithiumionen-Schaukelstuhlzelle, wie oben beschrieben. Die Zelle enthielt 29,1 mg aktives gamma-LiV2O5 als aktives Kathodenmaterial und 12,2 mg MCMB2528 als aktives Anodenmaterial bei einem Massenverhältnis von Kathode zur Anode von 2,39. Wie bereits oben zum Ausdruck gebracht wurde, wurde als flüssiger Elektrolyt EC/DMC (2:1) und 1 M LiPF6 verwendet. Die Zelle wurde bei 23°C mit einer ungefähren C/10 (10 Stunden)-Geschwindigkeit zwischen den Spannungsgrenzen von 2,50 V und 3,65 V geladen und entladen. Das Spannungsprofil-Diagramm (21) zeigt die Variation der Zellspannung gegenüber der Zeit bei einer Lithiumionenzelle aus LiV2O5/MCMB2528. Die symmetrische Natur der Ladung/Entladung wird klar ersichtlich. Der kleine Grad der Spannungshysterese zwischen den Ladungs- und Entladungsprozessen ist ein Beweis für die niedrige Überspannung in dem System, die sehr gut ist.
  • Zusammengefasst stellt die vorliegende Erfindung neue Verbindungen LiaMIbMIIc(PO4)d und gamma-LiV2O5 durch neue Verfahren, die für die großtechnische Herstellung anpassbar sind, zur Verfügung. Die Verbindungen Li1M1-yMIIyPO4 sind isostrukturelle Olivinverbindungen, wie es durch die XRD-Analyse gezeigt wird. Substituierte Verbindungen, wie LiFe1-yMgyPO4, zeigen eine bessere Performance als unsubstituierte LiFePO4-Verbindungen, wenn sie als aktive Elektrodenmaterialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verwertet die reduzierenden Eigenschaften von Kohlenstoff zusammen mit ausgewählten Vorläufern und Reaktionsbedingungen um Produkte mit hoher Qualität herzustellen, die als aktive Materialien für Elektroden oder als Innenleiter geeignet sind. Die Reduktionsfähigkeit des Kohlenstoffs über einen breiten Temperaturbereich wird selektiv zusammen mit thermodynamischen und kinetischen Erwägungen angewendet um einen energieeffizienten, wirtschaftlichen und einfachen Prozess zur Herstellung von Verbindungen mit gewünschter Zusammensetzung und Struktur zur Verfügung zu stellen. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren.
  • Die Prinzipien der carbothermischen Reduktion wurden dazu angewendet um ein reines Metall aus Metalloxiden durch Entfernung von Sauerstoff herzustellen. Vergleiche hierzu z.B. die US-PS Nrn. 2 580 878, 2 570 232, 4 177 060 und 5 803 974. Die Prinzipien der carbothermischen und der thermischen Reduktion sind gleichfalls auch dazu eingesetzt worden, Carbide zu bilden. Vergleiche hierzu z.B. die US-PS Nrn. 3 865 745 und 5 384 291, und Nicht-Oxidkeramiken (vergleiche US-Patent Nr. 5 607 297). Es ist noch nicht bekannt gewesen, dass solche Verfahren zur Bildung von lithiierten Produkten oder zur Bildung von Produkten ohne Sauerstoffabstraktion von dem Vorläufer angewendet werden können. Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren liefern Produkte mit hoher Qualität, die aus Vorläufern hergestellt werden, die während der Reaktion ohne Sauerstoffabstraktion lithiiert worden sind. Dies stellt ein überraschendes Ergebnis dar. Die neuen erfindungsgemäßen Verfahren stellten auch neue Verbindungen zur Verfügung, von denen noch nicht bekannt gewesen ist, dass sie hergestellt wurden.
  • So wird z.B. das alpha-V2O5 herkömmlicherweise elektrochmisch gegen Lithiummetall lithiiert. Daher ist das alpha-V2O5 nicht als Lithiumquelle für eine Zelle geeignet. Als Ergebnis wird daher das alpha-V2O5 in einer Innenzelle nicht eingesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das alpha-V2O5 durch eine carbothermische Reduktion unter Verwendung einer einfachen Lithium-enthaltenden Verbindung und unter Anwendung der Reduktionsfähigkeit von Kohlenstoff lithiiert um ein gamma-LiV2O5 zu bilden. Es ist noch nicht bekannt gewesen, diese einphasige Verbindung gamma-LiV2O5 direkt und unabhängig herzustellen. Es ist auch kein direkter Syntheseweg bekannt gewesen. Versuche, sie als einzige Phase zu bilden, haben zu einem Mischphasenprodukt geführt, das ein oder mehrere beta-Phasen enthielt und das die Formel LixV2O5 hatte, wobei 0 < x ≤ 0,49. Dies steht im weiten Abstand zu dem erfindungsgemäßen einphasigen gamma-LixV2O5, bei dem x gleich eins ist oder sehr nahe an eins herankommt. Die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so, dass es über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden kann. Je höher die Temperatur ist, desto schneller schreitet die Reaktion voran. So erfolgt z.B. bei 650°C die Umwandlung von alpha-V2O5 in gamma-LiV2O5 innerhalb von etwa einer Stunde, während sie bei 500°C etwa 8 Stunden lang in Anspruch nimmt. Daher wird nur etwa ein Viertel (1/4) der Atomeinheit von Kohlenstoff dazu verwendet um eine Atomeinheit von Vanadium zu reduzieren, d.h. V+5V+5 in V+5V+5. Die vorherrschende Reaktion ist C zu CO2, wobei für jede Atomeinheit von Kohlenstoff im Grundzustand von 0 ein Oxidationszustand von +4 resultiert. Dementsprechend wird für jede 1/4-Atomeinheit von Kohlenstoff eine Atomeinheit von Vanadium von V+5 zu V+4 reduziert (vergleiche Reaktion 5). Das neue Produkt gamma-LiV2O5 ist luftstabil und als Elektrodenmaterial für eine Innenzelle oder eine Schaukelstuhlbatterie geeignet.
  • Die Einfachheit und die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Bildung von Produkten unter einer reduzierenden Atmosphäre, wie von H2, die schwierig zu kontrollieren ist und aus Komplexen und teuren Vorläufern bestehen. Erfindungsgemäß ist Kohlenstoff das Reduktionsmittel, und es sind einfache, billige und sogar natürlich vorkommende Vorläufer einsetzbar. So ist es z.B. möglich, LiFePO4 aus Fe2O3, einem einfachen, üblichen Oxid herzustellen (vergleiche Reaktion 1b). Die Herstellung von LiFePO4 liefert ein gutes Beispiel für die thermodynamischen und kinetischen Merkmale des Verfahrens. Eisenphosphat wird durch Kohlenstoff reduziert und über einen breiten Temperaturbereich lithiiert. Bei etwa 600°C herrscht die C zu CO2-Reaktion vor, und sie benötigt etwa eine Woche zur Vervollständigung. Bei etwa 750°C herrscht die C zu CO-Reaktion vor, und sie benötigt etwa 8 Stunden zur Vervollständigung. Die C zu CO2-Reaktion erfordert weniger Kohlenstoff-Reduktionsmittel, braucht aber längere Zeit aufgrund der niedrigen Temperaturkinetik. Die C zu CO-Reaktion erfordert etwa doppelt soviel Kohlenstoff, doch läuft sie aufgrund der Hochtemperaturreaktionskinetik relativ schnell ab. In beiden Fällen hat das Fe in dem Vorläufer Fe2O3 den Oxidationszustand +3, und es wird zu einem Oxidationszustand (Wertigkeitszustand) von +2 in dem Produkt LiFePO4 reduziert. Die C zu CO-Reaktion erfordert, dass 1/2 Atomeinheit Kohlenstoff für jede Atomeinheit von Fe, die um einen Wertigkeitszustand reduziert worden ist, eingesetzt wird. Die CO zu CO2-Reaktion erfordert, dass 1/4 Atomeinheit Kohlenstoff für jede Atomeinheit Fe, das um einen Wertigkeitszustand reduziert worden ist, eingesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäßen aktiven Materialien sind auch dadurch charakterisiert, dass sie im wie hergestellten Zustand in Gegenwart von Luft, und insbesondere von feuchter Luft, stabil sind. Dies stellt einen starken Vorteil dar, weil hierdurch die Herstellung und die Zusammenstellung der Batteriekathoden und Zellen erleichtert wird, ohne dass eine kontrollierte Atmosphäre erforderlich ist. Dieses Merkmal ist besonders wichtig, wie der Fachmann weiß, weil die Luftstabilität, d.h. eine fehlende Zersetzung beim Aussetzen an Luft, sehr wichtig für die technische Verarbeitung ist. Im Stand der Technik ist bekannt, dass die Luftstabilität genauer angibt, dass sich ein Material in Gegenwart von feuchter Luft nicht hydrolysiert. Im Allgemeinen sind luftstabile Materialien auch dadurch charakterisiert, dass das Li daraus bei einer Spannung von oberhalb etwa 3,0 Volt gegen Lithium extrahiert wird. Je höher das Extraktionspotential ist, desto enger sind die Lithiumionen an das Wirtsgitter gebunden. Diese Eigenschaft einer engen Bindung trägt allgemein zu der Luftstabilität des Materials bei. Die Luftstabilität der erfindungsgemäßen Materialien steht mit der Stabilität im Einklang, die beim Cyclisieren bei den hierin angegebenen Bedingungen gezeigt wird. Dies steht im Gegensatz zu den Materialien, die das Li bei niedrigeren Spannungen unterhalb von etwa 3,0 Volt gegen Lithium einsetzen und die nicht an der Luft stabil sind und die in feuchter Luft hydrolysieren.
  • Während diese Erfindung anhand von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es nicht beabsichtigt, dass diese auf die obige Beschreibung beschränkt sein soll. Sie wird vielmehr lediglich durch das in den folgenden Ansprüchen gegebene Ausmaß begrenzt.
  • Die Ausführungsformen der Erfindung, für die ein exklusives Eigentum oder ein exklusives Privileg beansprucht wird, sind in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims (48)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Mischmetallverbindung aus einem Teilchen umfassenden Ausgangsmaterial, wobei die Teilchen Lithium und ein Übergangsmetall umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial zusätzlich ein Kohlenstoffumfassendes Reduktionsmittel umfasst; das Ausgangsmaterial erhitzt wird; und der Oxidationszustand mindestens eines Metalls in dem Ausgangsmaterial ohne vollständige Reduktion zu dem elementaren Zustand während des Erhitzens verringert bzw. reduziert wird um die Lithium-Mischmetallverbindung zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial eine Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumacetat, Lithiumnitrat, Lithiumoxalat, Lithiumoxid, Lithiumphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Lithiumhydrogenphosphat, Lithiumvanadat und Lithiumcarbonat, umfasst und wobei das Reaktionsprodukt ein einphasiges Reaktionsprodukt ist.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial eine Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarbonat, Lithiumphosphat, Lithiumoxid, Lithiumvanadat und Gemischen davon, umfasst.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr und Gemischen davon, umfasst.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2O3, V2O5, FePO4, VO2, Fe3O4, LiVO3, NH4VO3 und Gemischen davon, umfasst.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial weiterhin eine zweite Metallverbindung mit einem zweiten Metallion, das nicht reduziert ist und das einen Teil des genannten Reaktionsprodukts bildet, umfasst.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial weiterhin eine zweite Metallverbindung, nämlich eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon, umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die zweite Metallverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, ausgewählt wird.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial eine Phosphatverbindung einschließt und wobei das Reaktionsprodukt eine Lithium-Mischmetall-Phosphatverbindung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Kohlenstoff in einem stöchiometrischen Überschuss vorhanden ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kohlenstoff ein Bindemittel umfasst, das unter Bildung eines Kohlenstoff-Rückstands carbonisiert.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn und Gemischen davon, ausgewählt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Übergangsmetall Fe, Co oder ein Gemisch von Co und Fe umfasst.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Ausgangsmaterial weiterhin eine Metallverbindung mit einem Metallion, das nicht reduziert ist und das einen Teil des genannten Reaktionsprodukts bildet, umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Ausgangsmaterial mindestens zwei Metallverbindungen umfasst, wobei eine erste eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 11, einschließlich, des Periodensystems mit einem Wertigkeitszustand von +2, ist und wobei eine zweite eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus den Gruppen 2, 12 und 14 des Periodensystems mit einem Wertigkeitszustand von +2, ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Ausgangsmaterial eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon, umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Metallverbindung eine Verbindung von Mg, Ca oder Zn umfasst.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei die Lithiummetall-Phosphatverbindung die Formel LiaMIbMIIc(PO4)d hat, worin a größer als 0 ist und kleiner als oder gleich etwa 3 ist, die Summe von b plus c größer als 0 ist und bis zu etwa 2 beträgt, d größer als 0 und kleiner als oder gleich etwa 3 ist, MI ein Metall oder ein Gemisch von Metallen umfasst, MII ein Metall oder ein Gemisch von Metallen umfasst und wobei mindestens eines von MI und MII ein Element umfasst, das zu einem Oxidationszustand fähig ist, der höher ist als derjenige, der ursprünglich in dem aktiven Material vorhanden war.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, wobei die Lithiummetall-Phosphatverbindung die Formel LiaFebMII1-bPO4 hat, worin a größer als oder gleich etwa 0,2 ist und kleiner als oder gleich etwa 2 ist, b größer als 0 ist und kleiner als oder gleich etwa 1 ist und MII mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium und Zink, umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Phosphatverbindung aus der Gruppe bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat und Gemischen davon ausgewählt wird.
  21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial ein Metalloxid oder Metallphosphat umfasst.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Ausgangsmaterial V2O5 umfasst.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Ausgangsmaterial weiterhin eine Verbindung umfasst, die ein Polyanion enthält, das dazu imstande ist, ein Kristallgitter zu bilden.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Ausgangsmaterial eine Eisenverbindung, ein Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, eine Lithiumverbindung und eine Phosphatverbindung umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Ausgangsmaterial Lithiumcarbonat, Eisenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat und ein Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 23, wobei das Ausgangsmaterial mindestens zwei Metallverbindungen umfasst, wobei die erste ein Oxid eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 11, einschließlich, des Periodensystems mit einem Wertigkeitszustand von +2, ist und eine zweite eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus den Gruppen 2, 12 und 14 des Periodensystems mit einem Wertigkeitszustand von +2, ist.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 23, wobei das Ausgangsmaterial eine Lithiumverbindung, eine Eisenverbindung und ein Phosphat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon, umfasst.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 27, wobei das Erhitzen bei einer Temperatur von zwischen etwa 400°C und etwa 1200°C durchgeführt wird.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 28, wobei das Erhitzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 29, wobei das Reduktionsmittel elementaren Kohlen stoff, vorzugsweise Graphit, Ruß oder amorphen Kohlenstoff, umfasst.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 30, wobei das Reduktionsmittel in dem Ausgangsmaterial in einem stöchiometrischen Überschuss vorhanden ist.
  32. Produkt, umfassend Kohlenstoff und ein aktives Material der Formel LiaMIbMIIc (PO4)d, worin a größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 3 ist, die Summe von b plus c größer als 0 ist und bis zu 2 beträgt, d größer als 0 und kleiner als oder gleich 3 ist, MI ein Metall oder ein Gemisch von Metallen umfasst, MII ein Metall oder ein Gemisch von Metallen umfasst und wobei mindestens eines von MI und MII ein Element umfasst, das zu einem Oxidationszustand fähig ist, der höher ist als derjenige, der ursprünglich in dem aktiven Material vorhanden war, wobei das aktive Material durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 31 hergestellt worden ist und wobei der Kohlenstoff durch das Produkt hindurch dispergiert ist.
  33. Produkt, umfassend Kohlenstoff und ein aktives Material der Formel LixV2O5, worin x größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 2 ist, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 22, 30 oder 31, und wobei Kohlenstoff durch das Produkt hindurch dispergiert ist.
  34. Produkt, umfassend Kohlenstoff und ein aktives Material der Formel LiaFebMII1-bPO4, worin a größer als oder gleich 0,2 ist und kleiner als oder gleich 2 ist, b größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 1 ist und MII mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium und Zink, umfasst, wobei das aktive Material durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 31 hergestellt worden ist und wobei der Kohlenstoff durch das Produkt hindurch dispergiert ist.
  35. Produkt, umfassend Kohlenstoff und ein aktives Material der Formel LiaFebMg1-bPO4, worin a größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 2 ist, b größer als 0 und kleiner als oder gleich 1 ist, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 31, und wobei der Kohlenstoff durch das Produkt hindurch dispergiert ist.
  36. Batterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, wobei mindestens eine Elektrode ein aktives Material, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, umfasst.
  37. Batterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, wobei mindestens eine Elektrode ein Produkt nach einem der Ansprüche 32 bis 35 umfasst.
  38. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Mischmetallverbindung, umfassend die Stufen a) Bereitstellung eines Ausgangsmaterials in teilchenförmiger Form, wobei das Ausgangsmaterial mindestens ein Metall und ein Kohlenstoff-umfassendes Reduktionsmittel umfasst; Kombination der Teilchen des Ausgangsmaterials zur Bildung eines Gemisches; und Erhitzen des Gemisches über einen genügenden Zeitraum und auf eine genügende Temperatur um mindestens ein Metall des Ausgangsmaterials ohne vollständige Reduktion zu einem elementaren Zustand zu reduzieren um eine reduzierte Metallverbindung zu bilden; b) Umsetzung einer Lithiumverbindung mit der gemäß Stufe a) hergestellten Metallverbindung.
  39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 400°C bis etwa 1200°C durchgeführt wird.
  40. Verfahren nach den Ansprüchen 38 oder 39, wobei die Lithium-Mischmetallverbindung die Formel LiaMIbMIIc(Po4)d hat, worin a größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 3 ist, die Summe von b plus c größer als 0 ist und bis zu 2 beträgt, d größer als 0 und kleiner als oder gleich 3 ist, MI ein Metall oder ein Gemisch von Metallen umfasst, MII ein Metall oder ein Gemisch von Metallen umfasst und wobei mindestens eines von MI und MII ein Element umfasst, das zu einem Oxidationszustand fähig ist, der höher ist als derjenige, der ursprünglich in dem aktiven Material vorhanden war.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das MI aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen davon ausgewählt wird und das MII aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Magnesium, Zink und Gemischen davon ausgewählt wird.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das MI Eisen umfasst und das MII Magnesium umfasst.
  43. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 42, wobei das Reduktionsmittel elementaren Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit, Ruß oder amorphen Kohlenstoff, umfasst.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 43, wobei das Reduktionsmittel in dem Ausgangsmaterial in einem stöchiometrischen Überschuss vorhanden ist.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 31, wobei das Übergangsmetall ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sn und Gemischen davon, umfasst.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 2 0 bis 31 oder 45, wobei das Übergangsmetall ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co und Gemischen davon, umfasst.
  47. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 20 bis 31, und 38 bis 46, wobei der Kohlenstoff ein Bindemittel umfasst, das unter Bildung eines Kohlenstoffrückstands carbonisiert.
  48. Zusammensetzung, umfassend Kristalle einer Lithiummetall-Phosphatverbindung, die auf Kohlenstoffteilchen nukleiert ist, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19.
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