JPH08111218A - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法Info
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- JPH08111218A JPH08111218A JP6268107A JP26810794A JPH08111218A JP H08111218 A JPH08111218 A JP H08111218A JP 6268107 A JP6268107 A JP 6268107A JP 26810794 A JP26810794 A JP 26810794A JP H08111218 A JPH08111218 A JP H08111218A
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- lithium
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただ
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合
物の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕、あるい
は金属板でプレスし粉砕し、非晶質の固溶体を得、次い
でガラス転移点より高温で熱処理し、これをリチウム二
次電池用正極材料として用いる。 【効果】 簡便に安定したＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ
5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の固溶体を熱処理するこ
とにより、均質等方構造の結晶となるため、導電性がよ
く、充放電効率のよい正極が得られ、この正極を用いる
ことにより、炭素系負極の容量低下を防ぎ、大電流充放
電においても長期サイクル安定性の優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合
物の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕、あるい
は金属板でプレスし粉砕し、非晶質の固溶体を得、次い
でガラス転移点より高温で熱処理し、これをリチウム二
次電池用正極材料として用いる。 【効果】 簡便に安定したＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ
5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の固溶体を熱処理するこ
とにより、均質等方構造の結晶となるため、導電性がよ
く、充放電効率のよい正極が得られ、この正極を用いる
ことにより、炭素系負極の容量低下を防ぎ、大電流充放
電においても長期サイクル安定性の優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素系材料を負極材料
とするリチウム二次電池に用いられる正極材料およびそ
の製造方法に関する。
とするリチウム二次電池に用いられる正極材料およびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極材料として、従
来より種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにま
た、複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されてい
る。例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼
成したのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質
（特開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナ
ジウムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混
合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形
体からなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参
照）、非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物中に
体積比で１〜５０％の結晶相が含まれる正極（特公平５
−１７６６０号公報参照）などである。
来より種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにま
た、複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されてい
る。例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼
成したのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質
（特開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナ
ジウムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混
合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形
体からなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参
照）、非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物中に
体積比で１〜５０％の結晶相が含まれる正極（特公平５
−１７６６０号公報参照）などである。
【０００３】しかしながら、これらの正極材料を用いて
も、充放電を繰り返すと容量が低下してしまい、特に、
電流値を大きくするとサイクル安定性が悪くなるため、
大電流充放電に耐えうる正極材料が得られていなかっ
た。
も、充放電を繰り返すと容量が低下してしまい、特に、
電流値を大きくするとサイクル安定性が悪くなるため、
大電流充放電に耐えうる正極材料が得られていなかっ
た。
【０００４】そこで、本発明者らは、これらの問題を解
決するために、特定の割合の五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物の非晶質の固溶体から
なるリチウム二次電池用正極材料（特開平５−２９９０
８８号公報参照）、あるいは五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物にさらに酸化コバルト
を加えた非晶質の固溶体からなるリチウム二次電池用正
極材料（特開平５−２２５９８１号公報参照）を既に提
案している。
決するために、特定の割合の五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物の非晶質の固溶体から
なるリチウム二次電池用正極材料（特開平５−２９９０
８８号公報参照）、あるいは五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物にさらに酸化コバルト
を加えた非晶質の固溶体からなるリチウム二次電池用正
極材料（特開平５−２２５９８１号公報参照）を既に提
案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような正極材料に
より、充放電サイクル安定性のよい、非晶質状態の安定
した五酸化バナジウム系正極材料、および簡便にこの安
定した非晶質の正極材料を得る方法が提供された。しか
しながら、炭素負極とこれらの正極材料を組み合わせて
用いた場合、電流値を大きくするとサイクル安定性が悪
くなるため、大電流充放電に耐えうる正極材料が得られ
ていないという問題がある。
より、充放電サイクル安定性のよい、非晶質状態の安定
した五酸化バナジウム系正極材料、および簡便にこの安
定した非晶質の正極材料を得る方法が提供された。しか
しながら、炭素負極とこれらの正極材料を組み合わせて
用いた場合、電流値を大きくするとサイクル安定性が悪
くなるため、大電流充放電に耐えうる正極材料が得られ
ていないという問題がある。
【０００６】本発明は、このような従来技術の課題を背
景になされたもので、大電流での充放電において、サイ
クル安定性に優れた正極材料を提供することを目的とす
る。
景になされたもので、大電流での充放電において、サイ
クル安定性に優れた正極材料を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃ
ｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土
類金属元素を示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチ
ウムハロゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ば
れた少なくとも１種のＬｉ化合物の非晶質の固溶体をガ
ラス転移点以上の温度で熱処理されてなるリチウム二次
電池用正極材料を提供するものである。
ｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土
類金属元素を示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチ
ウムハロゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ば
れた少なくとも１種のＬｉ化合物の非晶質の固溶体をガ
ラス転移点以上の温度で熱処理されてなるリチウム二次
電池用正極材料を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ
2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素
を示す）、ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロ
ゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少な
くとも１種からなるリチウム化合物の非晶質の固溶体を
平均粒径５μｍ以下の粉末に粉砕したのち、ガラス転移
点以上の温度で熱処理することを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素
を示す）、ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロ
ゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少な
くとも１種からなるリチウム化合物の非晶質の固溶体を
平均粒径５μｍ以下の粉末に粉砕したのち、ガラス転移
点以上の温度で熱処理することを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明の正極材料は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｏ
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属
元素を示す）およびＬｉ化合物の固溶体からなるもので
ある。ここで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）とし
ては、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、リチウム化合
物としては、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ
3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどの、リチ
ウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム
酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種である。
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属
元素を示す）およびＬｉ化合物の固溶体からなるもので
ある。ここで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）とし
ては、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、リチウム化合
物としては、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ
3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどの、リチ
ウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム
酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１０】固溶体中における各組成の割合は、Ｖ2 Ｏ
5 が６４〜９２モル％、好ましくは６５〜８０モル％、
ＣｏＯ2 がＶ2 Ｏ5 に対して１０モル％以下、好ましく
は１〜６モル％、Ｐ2 Ｏ5 が１〜２４モル％、好ましく
は２〜１５モル％、ＭＯが２〜２５モル％、好ましくは
２〜１５モル％（ただし、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋ＣｏＯ
2 ＋ＭＯ＝１００モル％）である。
5 が６４〜９２モル％、好ましくは６５〜８０モル％、
ＣｏＯ2 がＶ2 Ｏ5 に対して１０モル％以下、好ましく
は１〜６モル％、Ｐ2 Ｏ5 が１〜２４モル％、好ましく
は２〜１５モル％、ＭＯが２〜２５モル％、好ましくは
２〜１５モル％（ただし、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋ＣｏＯ
2 ＋ＭＯ＝１００モル％）である。
【００１１】このうち、Ｖ2 Ｏ5 が６４モル％未満では
放電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると
非晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得ら
れない。また、ＣｏＯ2 が、Ｖ2 Ｏ5 に対して、１モル
％未満では添加による効果、すなわちサイクル安定性の
さらなる向上が図れない場合があり、一方１０モル％を
超えると初期容量、サイクル安定性ともに低下すること
になる。さらに、Ｐ2Ｏ5 が１モル％未満では非晶化が
困難となり、正極材料として満足な結果が得られず、一
方２４モル％を超えると放電容量が低下してしまう。さ
らに、ＭＯが２モル％未満では非晶化が困難となり、正
極材料として満足な結果が得られず、一方２５モル％を
超えると放電容量が低下してしまう。
放電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると
非晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得ら
れない。また、ＣｏＯ2 が、Ｖ2 Ｏ5 に対して、１モル
％未満では添加による効果、すなわちサイクル安定性の
さらなる向上が図れない場合があり、一方１０モル％を
超えると初期容量、サイクル安定性ともに低下すること
になる。さらに、Ｐ2Ｏ5 が１モル％未満では非晶化が
困難となり、正極材料として満足な結果が得られず、一
方２４モル％を超えると放電容量が低下してしまう。さ
らに、ＭＯが２モル％未満では非晶化が困難となり、正
極材料として満足な結果が得られず、一方２５モル％を
超えると放電容量が低下してしまう。
【００１２】このような範囲のモル比の非晶質である固
溶体を含む正極材料は、サイクル安定性がよく、非常に
優れたものであるが、本発明ではさらに、Ｌｉ化合物を
添加し、Ｖ2 Ｏ5 の層間にリチウムをあらかじめドープ
するものである。初期サイクルで脱ドープされない不可
逆のリチウムを合成時に添加することにより、第１サイ
クルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行える
のである。このようなＬｉ化合物の量は、正極材料の充
放電サイクル容量設計値に対し、初期から可逆サイクル
をし得るように調整すればよい。すなわち、Ｌｉ化合物
の量は、Ｖ2 Ｏ5 １モルに対して２．０モル以下が望ま
しい。２．０モルを超えると非晶質化しないので好まし
くない。好ましくは、０．１〜２．０モル、さらに好ま
しくは０．２５〜１．６５モル、特に好ましくは０．３
０〜１．０モルである。
溶体を含む正極材料は、サイクル安定性がよく、非常に
優れたものであるが、本発明ではさらに、Ｌｉ化合物を
添加し、Ｖ2 Ｏ5 の層間にリチウムをあらかじめドープ
するものである。初期サイクルで脱ドープされない不可
逆のリチウムを合成時に添加することにより、第１サイ
クルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行える
のである。このようなＬｉ化合物の量は、正極材料の充
放電サイクル容量設計値に対し、初期から可逆サイクル
をし得るように調整すればよい。すなわち、Ｌｉ化合物
の量は、Ｖ2 Ｏ5 １モルに対して２．０モル以下が望ま
しい。２．０モルを超えると非晶質化しないので好まし
くない。好ましくは、０．１〜２．０モル、さらに好ま
しくは０．２５〜１．６５モル、特に好ましくは０．３
０〜１．０モルである。
【００１３】なお、本発明における正極材料は、上記し
たようにＶ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2Ｏ5 、ＭＯおよびＬ
ｉ化合物の固溶体からなり、例えばＸ線回折によれば非
晶質構造を示す。この非晶質の固溶体を熱処理すること
により、均質等方構造のまま結晶化し、しかも結晶化に
より構造単位が大きくなることから導電率が向上する。
熱処理によって得られた正極材料は、結晶質でありなが
ら非晶質と同様な電気化学的性質を有し、サイクル安定
性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の少ない
正極材料が得られる。この正極材料を用いたリチウム二
次電池は、充放電カーブにおいて、非晶質と同様、電位
が直線的に変化し、充放電カーブにおける平坦部、すな
わちプラトーを持たないことから、サイクル安定性に優
れる。
たようにＶ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2Ｏ5 、ＭＯおよびＬ
ｉ化合物の固溶体からなり、例えばＸ線回折によれば非
晶質構造を示す。この非晶質の固溶体を熱処理すること
により、均質等方構造のまま結晶化し、しかも結晶化に
より構造単位が大きくなることから導電率が向上する。
熱処理によって得られた正極材料は、結晶質でありなが
ら非晶質と同様な電気化学的性質を有し、サイクル安定
性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の少ない
正極材料が得られる。この正極材料を用いたリチウム二
次電池は、充放電カーブにおいて、非晶質と同様、電位
が直線的に変化し、充放電カーブにおける平坦部、すな
わちプラトーを持たないことから、サイクル安定性に優
れる。
【００１４】次に、本発明の正極材料を製造する方法に
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカ
リ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合物を混合してこ
れを溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板
でプレスする。溶融に際しては、２００〜５００℃で３
０分〜６時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜
１時間保持することが好ましい。
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカ
リ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合物を混合してこ
れを溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板
でプレスする。溶融に際しては、２００〜５００℃で３
０分〜６時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜
１時間保持することが好ましい。
【００１５】このようにして得られた固溶体は、非晶質
である。通常、非晶質物を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯおよびＬｉ化
合物を混合することにより、急冷速度が小さい水中投下
（急冷速度１０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法
（急冷速度１０〜１０4 ℃／秒）でも非晶質物を得るこ
とができる。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせ
ず、簡便に非晶質物を得ることができる。また、得られ
た非晶質の固溶体は、非常に安定であり、この非晶質の
固溶体を機械的に粉砕し、熱処理することにより正極材
料を得ることができる。
である。通常、非晶質物を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯおよびＬｉ化
合物を混合することにより、急冷速度が小さい水中投下
（急冷速度１０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法
（急冷速度１０〜１０4 ℃／秒）でも非晶質物を得るこ
とができる。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせ
ず、簡便に非晶質物を得ることができる。また、得られ
た非晶質の固溶体は、非常に安定であり、この非晶質の
固溶体を機械的に粉砕し、熱処理することにより正極材
料を得ることができる。
【００１６】また、本発明では、このようにして得られ
た非晶質の固溶体を、上記の水中投下後あるいは金属板
によるプレス後であって、粉砕前または粉砕後、好まし
くは粉砕後に、２１０〜５００℃、好ましくは２１０〜
３００℃の温度で熱処理する。熱処理は、大気中でもあ
るいは水素気流下でもよく、熱処理時の雰囲気は特に限
定されない。熱処理すると、固溶体が均一等方的な非晶
質構造から結晶構造に変化して導電率が向上し、大電流
でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、エネルギー
密度低下の小さい正極材料が得られる。ここで、該固溶
体のガラス転移点は２１０℃であるため、熱処理温度が
２１０℃未満では、完全に結晶化するためには著しく長
い時間熱処理を行う必要があり、一方５００℃を超える
と焼結が起こり、さらに６００℃を超えると融解が起こ
ってしまう。従って、ガラス転移点よりも低い温度で熱
処理を行い結晶化させることは可能ではあるが、実用上
好ましくない。また、粉砕後に熱処理することにより、
加熱ムラを防ぎ、均一に熱処理を施すことができる。な
お、熱処理時間は、処理温度が低ければ処理時間を長く
し、処理温度が高ければ処理時間を短くすることにより
調節可能であり、また処理量が多いと熱伝導との関係か
ら多くの時間を要し、処理量が少ないと短い時間で処理
効果が発現できる。この熱処理時間は、通常３０分〜２
０時間、前記好ましい温度である２１０〜５００℃であ
れば、後記する本実施例のように１００ｇ程度の試料を
ルツボに入れて熱処理する場合には、約２時間で処理が
終了できる。
た非晶質の固溶体を、上記の水中投下後あるいは金属板
によるプレス後であって、粉砕前または粉砕後、好まし
くは粉砕後に、２１０〜５００℃、好ましくは２１０〜
３００℃の温度で熱処理する。熱処理は、大気中でもあ
るいは水素気流下でもよく、熱処理時の雰囲気は特に限
定されない。熱処理すると、固溶体が均一等方的な非晶
質構造から結晶構造に変化して導電率が向上し、大電流
でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、エネルギー
密度低下の小さい正極材料が得られる。ここで、該固溶
体のガラス転移点は２１０℃であるため、熱処理温度が
２１０℃未満では、完全に結晶化するためには著しく長
い時間熱処理を行う必要があり、一方５００℃を超える
と焼結が起こり、さらに６００℃を超えると融解が起こ
ってしまう。従って、ガラス転移点よりも低い温度で熱
処理を行い結晶化させることは可能ではあるが、実用上
好ましくない。また、粉砕後に熱処理することにより、
加熱ムラを防ぎ、均一に熱処理を施すことができる。な
お、熱処理時間は、処理温度が低ければ処理時間を長く
し、処理温度が高ければ処理時間を短くすることにより
調節可能であり、また処理量が多いと熱伝導との関係か
ら多くの時間を要し、処理量が少ないと短い時間で処理
効果が発現できる。この熱処理時間は、通常３０分〜２
０時間、前記好ましい温度である２１０〜５００℃であ
れば、後記する本実施例のように１００ｇ程度の試料を
ルツボに入れて熱処理する場合には、約２時間で処理が
終了できる。
【００１７】この正極材料を用いて正極を作製する場
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより、見かけのＬ
ｉイオン拡散係数が高くなり、放電容量も大きくなるの
で、高性能の正極を作ることができる。この場合、これ
らの粉末に対し、アセチレンブラックなどの導電剤やフ
ッ素樹脂粉末などの結着剤などを添加し、乾式混合し、
ロールで圧延し、乾燥するなどの方法により正極を作製
することができる。なお、導電剤の混合量は、正極材料
１００重量部に対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量
部とすることができ、本発明にあってはその正極材料の
導電性が良好であるため、導電剤使用量を少なくするこ
とができる。また、結着剤の配合量は上記正極材料１０
０重量部に対して５〜１０重量部とすることが好まし
い。
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより、見かけのＬ
ｉイオン拡散係数が高くなり、放電容量も大きくなるの
で、高性能の正極を作ることができる。この場合、これ
らの粉末に対し、アセチレンブラックなどの導電剤やフ
ッ素樹脂粉末などの結着剤などを添加し、乾式混合し、
ロールで圧延し、乾燥するなどの方法により正極を作製
することができる。なお、導電剤の混合量は、正極材料
１００重量部に対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量
部とすることができ、本発明にあってはその正極材料の
導電性が良好であるため、導電剤使用量を少なくするこ
とができる。また、結着剤の配合量は上記正極材料１０
０重量部に対して５〜１０重量部とすることが好まし
い。
【００１８】なお、本発明の正極材料を用いた電池に使
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極材料と電気化学反応をするために移動できる非水物
質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオン
とアニオンとの組み合わせによりなる化合物であって、
カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例としてはＰ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元素の
ハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
-（Ｉ3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、
ＣＦ3 ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合
物などを挙げることができるが、必ずしもこれらのアニ
オンに限定されるものではない。このようなカチオン、
アニオンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌ
ｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 などが挙げら
れる。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ3 が好ましい。
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極材料と電気化学反応をするために移動できる非水物
質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオン
とアニオンとの組み合わせによりなる化合物であって、
カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例としてはＰ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元素の
ハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
-（Ｉ3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、
ＣＦ3 ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合
物などを挙げることができるが、必ずしもこれらのアニ
オンに限定されるものではない。このようなカチオン、
アニオンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌ
ｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 などが挙げら
れる。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ3 が好ましい。
【００１９】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートから選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートから選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。
【００２０】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
【００２１】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図６に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図６に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
【００２２】上記負極７０に使用される負極材料として
は、正極に大電流がとれる点から、国際公開番号ＷＯ
９３／１０５６６の第６頁第３行〜第８頁第１９行、平
成５年特許願第２０２８６０号明細書第３頁第１７行〜
第８頁第３行に開示されている負極材料が好ましい。上
記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通したり
含んだりすることのできる、例えばポリテトラフルオロ
エチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹
脂製の不織布、織布および編布などを使用することがで
きる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周
設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の
絶縁パッキンである。
は、正極に大電流がとれる点から、国際公開番号ＷＯ
９３／１０５６６の第６頁第３行〜第８頁第１９行、平
成５年特許願第２０２８６０号明細書第３頁第１７行〜
第８頁第３行に開示されている負極材料が好ましい。上
記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通したり
含んだりすることのできる、例えばポリテトラフルオロ
エチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹
脂製の不織布、織布および編布などを使用することがで
きる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周
設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の
絶縁パッキンである。
【００２３】
【作用】本発明における正極材料は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ
2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯおよびＬｉ化合物の固溶体を熱処理
して得られるものであるが、該固溶体はＶ2 Ｏ5 −Ｃｏ
Ｏ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ系に、さらにＬｉ化合物を添加し
た非晶質の固溶体であり、Ｖ2 Ｏ5 の層間にＬｉをあら
かじめドープし、初期サイクルで脱ドープされない不可
逆のＬｉを正極材料にいれておくことにより、第１サイ
クルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行うこ
とができる優れた正極材料である。この非晶質の固溶体
を熱処理することにより、非晶質物の均質等方構造を残
したまま結晶化し、しかも、結晶化により構造単位が大
きくなることから、非晶質と同様な電気化学的性質を保
ちつつ導電性が向上する。この正極材料をリチウム二次
電池の正極材料として用いることにより、エネルギー密
度低下が少なく、充放電時の電位の変化が直線的でプラ
トーを持たず、大電流充放電においてもサイクル特性に
優れるリチウム二次電池となる。また、熱処理を該固溶
体のガラス転移点よりも高い温度で行うことにより、非
晶質の固溶体が、実用上好ましい程度の短時間で効率良
く結晶化する。
2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯおよびＬｉ化合物の固溶体を熱処理
して得られるものであるが、該固溶体はＶ2 Ｏ5 −Ｃｏ
Ｏ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ系に、さらにＬｉ化合物を添加し
た非晶質の固溶体であり、Ｖ2 Ｏ5 の層間にＬｉをあら
かじめドープし、初期サイクルで脱ドープされない不可
逆のＬｉを正極材料にいれておくことにより、第１サイ
クルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行うこ
とができる優れた正極材料である。この非晶質の固溶体
を熱処理することにより、非晶質物の均質等方構造を残
したまま結晶化し、しかも、結晶化により構造単位が大
きくなることから、非晶質と同様な電気化学的性質を保
ちつつ導電性が向上する。この正極材料をリチウム二次
電池の正極材料として用いることにより、エネルギー密
度低下が少なく、充放電時の電位の変化が直線的でプラ
トーを持たず、大電流充放電においてもサイクル特性に
優れるリチウム二次電池となる。また、熱処理を該固溶
体のガラス転移点よりも高い温度で行うことにより、非
晶質の固溶体が、実用上好ましい程度の短時間で効率良
く結晶化する。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：ＣｏＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８
７：５：４：４となるように、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＣＯ3 、
（ＣａＨ2 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを、さらにＬｉ／Ｖ2 Ｏ
5 （モル比）＝０．６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
を、それぞれ秤量し、ボールミルで混合し、ルツボに入
れ、電気炉で大気中で昇温し、４００℃で３０分間保持
し、さらに昇温して７４０℃で３０分間保持し、得られ
た溶融物を銅板上へ落下し、上から銅板で挟み込み、急
冷し、固溶体を得た。この固溶体について、Ｘ線回折を
行い、非晶質であることを確認した。
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：ＣｏＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８
７：５：４：４となるように、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＣＯ3 、
（ＣａＨ2 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを、さらにＬｉ／Ｖ2 Ｏ
5 （モル比）＝０．６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
を、それぞれ秤量し、ボールミルで混合し、ルツボに入
れ、電気炉で大気中で昇温し、４００℃で３０分間保持
し、さらに昇温して７４０℃で３０分間保持し、得られ
た溶融物を銅板上へ落下し、上から銅板で挟み込み、急
冷し、固溶体を得た。この固溶体について、Ｘ線回折を
行い、非晶質であることを確認した。
【００２５】このようにして得られた固溶体を、遊星型
ボールミル、次いでジェットミルで粉砕して分級し、平
均粒径２μｍの正極材料粉末とした。この粉末１００ｇ
をルツボに入れ、電気炉で大気中２１５℃になるまで、
１０℃／分の上昇度で昇温し、２時間保持したのち、炉
冷した。このようにして得られた正極材料粉末の示差走
査熱量測定（以下「ＤＳＣ」ともいう）を行った。結果
を図１に示す。
ボールミル、次いでジェットミルで粉砕して分級し、平
均粒径２μｍの正極材料粉末とした。この粉末１００ｇ
をルツボに入れ、電気炉で大気中２１５℃になるまで、
１０℃／分の上昇度で昇温し、２時間保持したのち、炉
冷した。このようにして得られた正極材料粉末の示差走
査熱量測定（以下「ＤＳＣ」ともいう）を行った。結果
を図１に示す。
【００２６】次に、この正極材料粉末に、導電剤；ケッ
チェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ ６
００ＪＤ、結着剤；ポリテトラフルオロエチレン粉末
（テフロン７−Ｊ）をそれぞれ７．５重量％加え、混合
後、圧粉・圧延して、幅４０ｍｍ、厚さ２００μｍのシ
ートとした。次いで、対極；幅４０ｍｍ、厚さ４００μ
ｍの正極（２．４Ｖ．ｖｓ Ｌｉまで予備放電）、参照
極；Ｌｉ、電解液；プロピレンカーボネート（ＰＣ）／
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比）＝１／１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの濃度で溶解したも
の、セパレーター；ガラスマットからなる図５に示す正
極半電池セルを用い、充放電電流密度；１．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 、放電；１５０Ａｈ／ｋｇカット、充電；＋３．８
Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）定電圧、放電、充電休止ともに３０分
でサイクルした。放電休止時の電位変化を分極とした。
チェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ ６
００ＪＤ、結着剤；ポリテトラフルオロエチレン粉末
（テフロン７−Ｊ）をそれぞれ７．５重量％加え、混合
後、圧粉・圧延して、幅４０ｍｍ、厚さ２００μｍのシ
ートとした。次いで、対極；幅４０ｍｍ、厚さ４００μ
ｍの正極（２．４Ｖ．ｖｓ Ｌｉまで予備放電）、参照
極；Ｌｉ、電解液；プロピレンカーボネート（ＰＣ）／
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比）＝１／１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの濃度で溶解したも
の、セパレーター；ガラスマットからなる図５に示す正
極半電池セルを用い、充放電電流密度；１．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 、放電；１５０Ａｈ／ｋｇカット、充電；＋３．８
Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）定電圧、放電、充電休止ともに３０分
でサイクルした。放電休止時の電位変化を分極とした。
【００２７】なお、図５において、符号１は参照極（Ｌ
ｉ）、符号２は電解液、符号３は対極、符号４はセパレ
ーター、符号５は試験極、符号６は集電体（Ａｌ）、符
号７はＯリングである。
ｉ）、符号２は電解液、符号３は対極、符号４はセパレ
ーター、符号５は試験極、符号６は集電体（Ａｌ）、符
号７はＯリングである。
【００２８】サイクル数と活物質当たり１５０Ａｈ／ｋ
ｇ放電終了後の電位（「放電終止電圧」と表す）の関係
を図２に、サイクル数と初回放電エネルギー密度に対す
る維持率（「エネルギー密度維持率」と表す）の関係を
図３に、充放電における電位の経時的変化を図４に示
す。
ｇ放電終了後の電位（「放電終止電圧」と表す）の関係
を図２に、サイクル数と初回放電エネルギー密度に対す
る維持率（「エネルギー密度維持率」と表す）の関係を
図３に、充放電における電位の経時的変化を図４に示
す。
【００２９】実施例２〜５、比較例１ 得られた正極材料粉末を、大気中で、２３５℃（実施例
２）、２５５℃（実施例３）、２７５℃（実施例４）、
３００℃（実施例５）、１７５℃（比較例２）で熱処理
した以外は、実施例１と同様にして各種のテストを行っ
た。結果を図１〜４に示す。
２）、２５５℃（実施例３）、２７５℃（実施例４）、
３００℃（実施例５）、１７５℃（比較例２）で熱処理
した以外は、実施例１と同様にして各種のテストを行っ
た。結果を図１〜４に示す。
【００３０】比較例２ 得られた正極材料粉末を熱処理しない以外は、実施例１
と同様にして各種のテストを行った。結果を図１〜４に
示す。
と同様にして各種のテストを行った。結果を図１〜４に
示す。
【００３１】図１によれば、実施例１〜５は結晶ピーク
が現れなかったことから、熱処理により結晶化されてい
ることが分かる。また、前記ガラス転移点よりも低い温
度で熱処理を行った比較例１は、熱処理されていない比
較例２と同様な結晶ピークが現れたことから、約２時間
の熱処理によっては結晶化されなかったことが分かる。
さらに、熱処理を行わず非晶質である比較例２のＤＳＣ
曲線により、ガラス転移点が２１０℃であることが分か
る。図２より、実施例１〜５は、比較例１〜２と比較し
て、放電終始電位が高いまま保たれていることから、ガ
ラス転移点以上で熱処理し結晶化させたものは、サイク
ル安定性が著しくよいことが分かる。
が現れなかったことから、熱処理により結晶化されてい
ることが分かる。また、前記ガラス転移点よりも低い温
度で熱処理を行った比較例１は、熱処理されていない比
較例２と同様な結晶ピークが現れたことから、約２時間
の熱処理によっては結晶化されなかったことが分かる。
さらに、熱処理を行わず非晶質である比較例２のＤＳＣ
曲線により、ガラス転移点が２１０℃であることが分か
る。図２より、実施例１〜５は、比較例１〜２と比較し
て、放電終始電位が高いまま保たれていることから、ガ
ラス転移点以上で熱処理し結晶化させたものは、サイク
ル安定性が著しくよいことが分かる。
【００３２】図３より、実施例１〜５は、１０００サイ
クル経過したのちも、９０％以上のエネルギー密度を維
持しており、比較例１〜２と比較して、格段にエネルギ
ー維持率が高いことから、ガラス転移点以上で熱処理し
結晶化させたものは、サイクル安定性に優れることが分
かる。図４より、実施例１〜５は、比較例１〜２と同様
に、充放電において電位が直線的に変化し、プラトーを
持たないことから、結晶化させても、固体マトリクスが
全領域で均一であることが分かる。
クル経過したのちも、９０％以上のエネルギー密度を維
持しており、比較例１〜２と比較して、格段にエネルギ
ー維持率が高いことから、ガラス転移点以上で熱処理し
結晶化させたものは、サイクル安定性に優れることが分
かる。図４より、実施例１〜５は、比較例１〜２と同様
に、充放電において電位が直線的に変化し、プラトーを
持たないことから、結晶化させても、固体マトリクスが
全領域で均一であることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、簡便に安定したＶ2 Ｏ
5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の
固溶体を得ることができ、さらにこの非晶質の固溶体を
熱処理すると非晶質物の均質等方構造を残して結晶化さ
れるため、導電率が向上し、サイクル安定性に優れ、分
極が小さく、エネルギー密度の低下が小さい正極材料が
得られる。このため、サイクル安定性が特に要求される
大電流充放電の正極材料として用いることができる。
5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の
固溶体を得ることができ、さらにこの非晶質の固溶体を
熱処理すると非晶質物の均質等方構造を残して結晶化さ
れるため、導電率が向上し、サイクル安定性に優れ、分
極が小さく、エネルギー密度の低下が小さい正極材料が
得られる。このため、サイクル安定性が特に要求される
大電流充放電の正極材料として用いることができる。
【００３４】また、熱処理を該固溶体のガラス転移点よ
りも高い温度で行うことにより、非晶質の固溶体が短時
間で効率良く結晶化することができる。また、このよう
にして得られたこれらの固溶体を正極材料として用いる
ことにより、初期サイクルから充放電効率のよい正極が
得られ、この正極を用いることにより炭素系負極の容量
低下を防ぎ、特に大電流充放電において長期サイクル安
定性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
りも高い温度で行うことにより、非晶質の固溶体が短時
間で効率良く結晶化することができる。また、このよう
にして得られたこれらの固溶体を正極材料として用いる
ことにより、初期サイクルから充放電効率のよい正極が
得られ、この正極を用いることにより炭素系負極の容量
低下を防ぎ、特に大電流充放電において長期サイクル安
定性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図１】実施例および比較例の正極材料のＤＳＣ曲線を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図２】実施例および比較例におけるサイクル数と放電
終止電位の関係を示すグラフである。
終止電位の関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例におけるサイクル数とエネ
ルギー密度維持率の関係を示すグラフである。
ルギー密度維持率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例における充放電カーブを示
すグラフである。
すグラフである。
【図５】電極を評価するための正極半電池セルの構成図
である。
である。
【図６】本発明のリチウム二次電池用正極材料を使用し
たリチウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
たリチウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
３０ セパレータ ５０ 正極 ７０ 負極
フロントページの続き (72)発明者 出町 敦 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 駒澤 映祐 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭ
Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）、なら
びにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物および
リチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種のＬ
ｉ化合物の非晶質の固溶体をガラス転移点以上の温度で
熱処理してなるリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項２】 結晶質である請求項１記載のリチウム二
次電池用正極材料。 - 【請求項３】 リチウム二次電池の正極材料として用い
たときに、リチウムのドープ、脱ドープによる電位の変
化が、直線的であり、かつプラトーをもたない均一反応
系である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項４】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭ
Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）、なら
びにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物および
リチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種から
なるリチウム化合物の非晶質の固溶体を平均粒径５μｍ
以下の粉末に粉砕したのち、ガラス転移点以上の温度で
熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極材
料の製造方法。 - 【請求項５】 熱処理温度が２１０〜５００℃である請
求項４記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268107A JPH08111218A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
| US08/540,127 US5780185A (en) | 1993-06-07 | 1995-10-06 | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268107A JPH08111218A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08111218A true JPH08111218A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17453999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6268107A Pending JPH08111218A (ja) | 1993-06-07 | 1994-10-07 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08111218A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6702961B2 (en) * | 2000-01-18 | 2004-03-09 | Valence Technology, Inc. | Preparation of lithium-containing materials |
| JP2006169048A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2009087933A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-23 | Nagaoka Univ Of Technology | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP6268107A patent/JPH08111218A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6702961B2 (en) * | 2000-01-18 | 2004-03-09 | Valence Technology, Inc. | Preparation of lithium-containing materials |
| JP2006169048A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2009087933A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-23 | Nagaoka Univ Of Technology | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030114 |