JP2001052702A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
返した場合でも充放電容量の低下の少ない非水電解質二
次電池を提供するものである。 【解決手段】 本発明は、正極材料として、前記正極材
料の立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao(オングス
トローム)と指数(400)と(311)の回折線の強
さを表すI(400)とI(311)の比R=I(40
0)/I(311)を下記(式1) β=537.6×(ao−8.398)×(R2−2.1616×R+1.095
5) (式1) に代入したβの値がβ≧6であるリチウムマンガン酸化
物を用いたものである。
Description
た非水電解質二次電池に関する。
開発にともない、その電源として非水電解液二次電池で
あるリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われ
ている。この様な非水電解液二次電池の正極材料として
は、主にLiCo2O4が用いられてきた。しかし、原
料のCoは高価でかつ地下埋蔵量も少ないことから、こ
れに代る材料として、安価でかつ地下埋蔵量も豊富なM
nを原料に用いたリチウムマンガン酸化物(LiMn2
O4)の研究開発が盛んに行われている。
物を正極材料に用いた非水電解質二次電池は、充放電の
サイクルを繰り返した場合に急速に容量が低下する問題
(サイクル容量低下)があり、特に実用上の温度範囲で
ある室温を越える温度では温度上昇と共にサイクル容量
低下が著しく、これまで広く普及することがなかった。
を越える温度でもサイクル容量低下が少ないリチウムマ
ンガン酸化物を正極材料として用いた実用的な非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。
めに、本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極材料と
して含む正極、セパレータ、及び負極からなる電極群
と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池におい
て、前記正極材料は、前記正極材料の立方晶Fd3mで
帰属した格子定数ao(オングストローム)と指数(4
00)と(311)の回折線の強さを表すI(400)
とI(311)の強度比R=I(400)/I(31
1)を下記(式1) β=537.6×(ao−8.398)×(R2−2.1616×R+1.0955) (式1) に代入したβの値がβ≧6であることを特徴とする非水
電解質二次電池である。
けるサイクル容量低下の原因は主に正極のリチウムマン
ガン酸化物の結晶構造中におけるマンガン原子の不安定
性に起因し、充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離に
伴ってマンガン原子が本来あるべき結晶構造中の位置か
ら動くため徐々に結晶構造が破壊されることが推定され
る。
ンガン原子の安定性を高めて高温度下のサイクル容量劣
化を改善するために、格子定数と指数(400)と(3
11)の回折線の強さを表すI(400)とI(31
1)の強度比R=I(400)/I(311)とがある
特定の条件を満たすリチウムマンガン酸化物を用いるも
のである。
晶構造の骨格となる酸素原子相互の距離に主に依存し、
酸素原子間の距離が小さくなると格子定数も小さくな
る。そして酸素原子相互の距離を縮めると酸素原子が形
作る正八面体の中央に位置するマンガン原子と酸素原子
の結びつきがより強くなるために安定性が増し、その結
果として高温でのサイクル容量低下が改善される。しか
しながら酸素原子の間隔が狭くなりすぎる、すなわち格
子定数が小さくなりすぎると今度は逆にリチウムイオン
挿入脱離を阻害して容量の低下を招くために好ましくな
い。そこで酸素原子の間隔、すなわち格子定数にはある
最適値が存在するが、その最適値は前記強度比Rと密接
に関係し、本発明者らの実験に基いて(式1)で示され
るβの値がβ≧6となる場合であることが明らかになっ
た。
の結晶構造中のリチウム原子とマンガン原子の占める位
置に主に依存し、立方晶Fd3mで示されるリチウムマ
ンガン酸化物中において、リチウム原子とマンガン原子
は理想的にはそれぞれ8aサイトと16dサイトを占め
る。しかし合成の過程で容易に一部のリチウム原子とマ
ンガン原子がその位置を交換してしまい、このことがマ
ンガン原子の安定性を低下させている。ここに述べたリ
チウム原子とマンガン原子のサイトの交換は、強度比R
に強く反映され、リチウム原子とマンガン原子のサイト
の交換が起こるとこの強度比は小さくなる。従って強度
比Rは大きいことが好ましい。しかしながらX線回折の
強度比は結晶構造のいくつかの要因を同時に反映し、必
ずしもリチウム原子とマンガン原子の占める位置のみを
反映するわけではないため、強度比Rが大きくなりすぎ
た場合には、かえってリチウム原子とマンガン原子の位
置以外の結晶構造の乱れを示し、容量低下を招くことに
なる。その強度比Rの最適値は前述のように格子定数と
密接に関係し、本発明者らの実験に基いて(式1)で示
されるβの値がβ≧6となる場合であることが明らかに
なった。
池(例えばボタン型非水電解質二次電池)を図1を参照
して詳細に説明する。
2と正極集電体3からなる正極と、セパレータ4と、負
極材料層5と負極集電体6からなる負極と、電池蓋7、
電池缶8、ガスケット9からなり、さらに内部に電解液
を含んでいる。正極材料層2は例えば正極材料と、導電
剤、結着剤の混合体からなり、正極集電体3に圧着され
ている。正極集電体3は例えばステンレス製の多孔質構
造体で、電池缶8に溶接されている。負極材料層5は例
えばリチウム金属からなり負極集電体6に圧着されてい
る。負極集電体6は例えばニッケル製の多孔質構造体
で、電池蓋7に圧着されている。正極材料層2と負極材
料層5は電解液を含んだセパレータ4を介して対向して
いる。例えばステンレスからなる電池蓋7と電池缶8は
それぞれ負極端子、正極端子を兼ねている。そして、電
池蓋7と電池缶8はガスケット9と共にかしめて封口さ
れている。
は上記の形状に限定されるものではなく、ボタン型の他
に角型、円筒型、薄板型など必要に応じた形状であって
よい。
及び非水電解質について詳しく説明する。 (正極)本発明の非水電解質二次電池は特に、正極材料
として立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao(オング
ストローム)と、指数(400)と(311)の回折線
の強さを表すI(400)とI(311)の比が(式
1)に代入された場合のβの値がβ≧6である特定のリ
チウムマンガン酸化物を用いるものである。
βの値は12≧β≧6であることが望ましく、さらに望
ましくは10≧β≧7である。βの値が6未満であると
室温を越える温度でサイクル容量低下が進み、βの値が
大きすぎると放電容量低下の恐れがある。
スピネル構造を有し、組成式Li1 +xMyMn
2−x−y(O,A)4(但し、Mは1価から4価の陽
イオンとなりうるMn以外の一種類以上の元素を表し、
AはO2−と価数の異なる陰イオンとなり得る酸素以外
の元素を表し、またx、yは組成比を表す。)で表され
るリチウムマンガン酸化物であることが、容量向上及び
サイクル容量の低下防止のためには望ましい。
ム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、
リン、イオウ、銅などが挙げられる。特にマグネシウ
ム、アルミニウム、コバルト、鉄は毒性が低くかつ安価
であるため望ましい。
望ましく、特にフッ素は電池のレート特性が向上するた
め望ましい。元素Aの置換量は元素Aと酸素Oの原子比
A/Oが0.1以下(0を含む)であることが望まし
い。
は0以上0.25以下の範囲であることが容量の向上及
びサイクル容量の低下防止のために望ましい。
れる大型電池のように、大電流を流した場合にも電圧降
下が少なくかつ十分な充放電容量が要求される場合、正
極材料の比表面積が大きなことが有利とされている。そ
の理由は充放電における正極材料と電解質との間のリチ
ウムイオンの移動は正極材料の比表面積を大きくして電
解液との接触面積が大きいほど容易だからである。しか
しながら、比表面積を大きくすると高温においては正極
材料と電解質が反応して不活性層を形成し、高温におけ
るサイクル容量の低下を早める結果となり、高温におけ
るサイクル寿命特性と大電流放電特性を両立させること
は困難であった。
ガン酸化物を用いると比表面積に関わらず高温における
サイクル容量の低下が少ないため、比表面積を大きくし
高温におけるサイクル寿命特性と大電流特性の向上を同
時に達成することが可能である。 (正極材料の合成)本発明に係るリチウムマンガン酸化
物を合成するためのリチウム原料には、一般的なリチウ
ム化合物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸
リチウムを用いることができる。なかでも、低融点でマ
ンガン原料との反応性の高い水酸化リチウム、硝酸リチ
ウムが好ましい。また、マンガン原料も一般的なマンガ
ン化合物を用いることができ、例えば炭酸マンガン、二
酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを用い
ることができる。
えば、固体−固体反応、含浸融液法、スプレードライ、
噴霧熱分解、フリーズドライ、水熱合成などが挙げられ
るが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
子定数ao(オングストローム)と、指数(400)と
(311)の回折線の強さを表すI(400)とI(3
11)の比が式1に代入された場合にある一定の条件を
満たす必要がある。そのためには、格子定数と回折線の
強度比を制御する必要があるが、その制御方法について
述べる。
がマンガンのイオン半径に依存することに着目して、結
晶中に存在するマンガンイオンの平均価数を制御する。
の平均価数を制御する方法がある。例えば、酸化力の異
なる酸素や大気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などの
気体、不活性な窒素、アルゴンなどの単体またはそれら
のいくつかを適当な比率で混合した気体を焼成炉の内部
に充填することにより、マンガンの平均価数を制御する
ことが可能である。なかでも、酸素の単体、酸素と大気
の混合気体を用いることが、製造コスト的に望ましい。
ンの平均価数を制御する方法もある。たとえば大気中で
焼成した場合、比較的低温ではマンガンの平均価数は大
きく、逆に比較的高温ではマンガンの平均価数は小さ
い。しかし、あまりに低温であると結晶性が悪く得られ
たマンガン酸化物の放電容量が小さくなり、また温度が
高過ぎると相転位を起こすため500℃以上1000℃
以下が望ましい。とくに、700℃以上1000℃以下
の温度で焼成することが、容量の点でより望ましい。
ガン化合物に酸化力の強い化合物と還元力の強い化合物
を用い、これらを適当な比率で混ぜる方法もある。例と
しては、原料に酢酸マンガンを用いるとマンガンは還元
されて平均価数がちいさくなって格子定数は大きくな
り、その逆に原料に硝酸マンガンを用いるマンガンは酸
化されて平均価数が大きくなって格子定数は小さくな
る。
換えることにより、マンガンの平均価数を制御する方法
などもある。マンガンの一部を置き換える元素としては
リチウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、
ニッケル、コバルトなどが挙げられるが、もちろんこれ
以外の元素であってもよい。
のリチウムとマンガンの比Li/Mnを0.5以下にす
ることも有効である。
を価数の異なる他の陰イオンで置き換える方法もある。
酸素を置き換える陰イオンとしては、例えばフッ素イオ
ンや窒素イオンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。しかしながら、レート特性の点ではフ
ッ素イオンが望ましい。
で実行してもよいし、またはそのうちのいくつか組み合
わせて格子定数の制御を行ってもよい。
れるX線回折線の強度比R=I(400)/I(31
1)は、リチウム、マンガンなどの原料の組成や形態に
依存する。また、合成方法にも依存する。さらに、加熱
温度、加熱の持続時間、冷却速度、加熱時の雰囲気など
の合成条件にも依存する。例えば、後述する本発明の実
施例においては、600℃ないしそれ以上の温度まで加
熱した後室温まで急冷し、それを大気中700℃以上7
80℃未満あるいは酸素気流中800℃以上900℃未
満のある一定温度で5時間以上再加熱する方法で強度比
R=I(400)/I(311)を制御して、(式1)
のβの値を6以上12以下、さらに望ましくは7以上1
0以下にした。また例えば、後述する本発明の実施例に
おいては、500℃未満のある一定温度で2時間以上加
熱した後、700℃以上のある一定温度で5時間以上加
熱してから500℃まで30時間以上かけて冷却するこ
とにより強度比R=I(400)/I(311)を制御
して、方程式1のβの値を6以上12以下、さらに望ま
しくは7以上10以下にした。
/I(311)の制御の方法を述べたが、これから明ら
かなように格子定数と強度比の制御方法は必ずしも独立
したものではない。例えば加熱の温度、雰囲気は格子定
数にも、強度比にも影響を与えるし、例えば合成原料の
組成も同様である。従って、以上で述べた方法を無作為
に組み合わせるのではなく、程式1のβの値を6以上1
2以下、さらに望ましくは7以上10以下に制御するた
めに適した方法を組み合わせることが必要である。 (正極の構成)この非水電解質電池の正極は、前記正極
材料、導電材および結着剤を混合し、集電体に圧着する
ことにより作成される。または、前記正極材料、導電材
および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集
電体に塗布、乾燥することにより作成してもよい。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等
を用いることができる。
割合は、正極材料80〜95重量%、導電材3〜20重
量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好まし
い。前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステン
レス、ニッケル等の多孔質構造の導電性基板か、あるい
は無孔の導電性基板を用いることができる。 (セパレータ)前記セパレータとしては、例えば合成樹
脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピ
レン多孔質フィルム等を用いることができる。 (負極)負極の負極材料としては、リチウム金属を用い
ることができる。
他に、リチウム金属を含みリチウムをドープ及び脱ドー
プ可能な、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化
物、カルコゲン化合物、およびリチウムをドープ及び脱
ドープ可能な炭素材料が挙げられる。特にリチウムをド
ープかつ脱ドープ可能な、炭素材料あるいはカルコゲン
化合物を含む負極は、安全性が高く、サイクル寿命も高
いため望ましい。
材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解
気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系
炭素繊維又はメソフェーズピッチ球状カーボンが電極容
量が高くなるため望ましい。
カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることがで
きる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電
池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するた
め、前記二次電池の容量が向上される。
存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾
燥したものを用いることができる。
トラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリ
デン(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SB
R)等を用いることができる。さらに、前記負極材料、
導電材および結着剤の配合割合は、負極材料90〜98
重量%、、結着剤2〜10重量%の範囲にすることが好
ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウ
ム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いること
ができる。 (非水電解質)前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を
溶解することにより調製される液体状非水電解液、高分
子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲ
ル状非水電解質、前記電解質を主成分とする高分子固体
非水電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体非
水電解質等が挙げられる。
しては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネー
ト(例えば、エチレンカーボネート、プロピエンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等)、環状エーテルや鎖
状エーテル(例えば、1,2−ジメトキシエタン、2−
メチルテトラヒドロフラン等)、環状エステルや鎖状エ
ステル(例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロビオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等)か
ら選ばれる単独ないし2〜5種の混合溶媒が用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
は、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ
化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム
(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAs
F6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiC
F3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウ
ム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選
ばれる1種または2〜3種のリチウム塩を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。
は、0.5〜2.0モル/リットルとすることが望まし
い。
記非水溶媒と、前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状
にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVd
F)、ポリエチレンオキシド(PECO)等の単量体の
重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分
子材料としてはポリアクルリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレンオキシド(PEO)等の単量体
の重合体または他の単量体の共重合体が挙げられる。ま
た、無機固体非水電解質としてはリチウムを含有したセ
ラミック材料が挙げられる。なかでもLi3N、Li3
PO4−Li2S−SiSガラス等が挙げられる。
る。 (実施例1)以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸アルミニウム、二酸化マンガンを、リチ
ウム、アルミニウム、マンガンのモル比が1.07:
0.10:1.83:となるように混合し、大気中にお
いて250℃で20時間加熱し、続いて750℃で50
時間加熱し、その後500℃まで30時間かけて冷却
し、最後に室温まで徐冷した。取り出した試料を粉砕
し、さらに大気中、800℃で72時間加熱した後、室
温まで徐冷しリチウムマンガン酸化物(Li1+xM y
Mn2−x−y(O,A)4を得た。
を測定した。本発明におけるX線回折線の測定条件につ
いて述べる。X線源にはCu−Kα1(波長1.540
56オングストローム)を用いた。管電圧50kV、管
電圧300mA、発散スリット0.5°、散乱スリット
0.5°、受光スリット0.15mmで、さらにモノク
ロメータを使用した。測定は走査ステップ0.02°、
走査速度4°/分であった。リチウムマンガン酸化物の
格子定数を求めるためには、格子定数既知のSi(格子
定数5.43088オングストローム)と混合し、この
Siを内部標準試料とした。
3mで帰属した格子定数aoと指数(400)と(31
1)の回折線の強さを表すI(400)とI(311)
の比R=I(400)/I(311)を得、上記格子定
数aoとRを(式1)に代入したβは、7.30であっ
た。
して、図1に示す非水電解液二次電池を作成した。正
極、負極、セパレータ4、及び非水電解質として以下に
示すものを用いた。
%と、導電材であるアセチレンブラックを17重量%、
そして結着剤としてテフロンを3重量%の割合で混合し
てえた正極材料層2を作製し、これをあらかじめ電池缶
8に溶接されたステンレス製ネットからなる正極集電体
3に圧着して作製した。
溶接したニッケル製ネットからなる負極集電体6にリチ
ウム金属からなる負極材料層5を圧着して作製した。
ルカーボネートとエチレンカーボネートとを2:1の割
合で混合し、これにLiPF6を1モル/リットルの割
合で溶解させた液状非水電解液を用いた。
前記負極、電池蓋7をそれぞれこの順序で積層した後、
前記電解液を注液し、ガスケットとともにかしめて封口
して前述した図1に示す円筒型非水電解質二次電池を組
み立てた。
℃で3サイクルの充放電を行い容量の確認を行った。次
に60℃における充放電サイクル試験を行った。すなわ
ち、60℃の環境下で充放電サイクルを30サイクル行
った。その時の充放電条件は以下の通りである。すなわ
ち、1mA/cm2で4.3Vまで充電した後、30分
間回路を開け、次に1mA/cm2で3.5Vまで放電
を行い、その後30分間回路を開け、これを1サイクル
とした。そして、1サイクル目の放電容量を100とし
た、30サイクル目の放電容量を測定した。これを容量
維持率として表1に記載する。 (実施例2)以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸コバルト、二酸化マンガンをリチウム、
コバルト、マンガンのモル比が1.06:0.11:
1.84となるように混合し、大気中において250℃
で20時間加熱し、続いて750℃で50時間加熱した
後、室温まで徐冷した。取り出した試料を粉砕し、さら
に大気中、800℃で72時間加熱し、その後500℃
まで30時間かけて冷却し、最後に室温まで徐冷しリチ
ウムマンガン酸化物(Li1+xMyMn
2−x −y(O,A)4)を得た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、7.28であった。
は実施例1と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、60℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表1に記載する。 (実施例3)以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンをリチウ
ム、アルミニウム、マンガンのモル比が0.98:0.
21:1.81となるように秤量し、これを水に溶解さ
せた。この水溶液を電気炉で加熱し600℃に達した時
点で電気炉から取り出し急冷した。これを大気中、75
0℃で10時間加熱しリチウムマンガン酸化物(Li
1+xMyMn2−x−y(O,A)4)を得た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、7.15であった。
したことを除くと他は実施例1と同様の方法で非水電解
液二次電池を作成して、60℃における充放電サイクル
試験を行った。結果を容量維持率として表1に記載す
る。 (実施例4)以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンのモル比
が0.98:2.02となるように混合した。これを大
気中において、475℃で20時間加熱し、つづいて7
50℃で20時間加熱し、さらに500℃まで50時間
かけて冷却した後、室温まで徐冷しリチウムマンガン酸
化物(Li1+xMyMn2−x−y(O,A)4)を
得た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、6.71であった。
は実施例1と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、60℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表1に記載する。 (実施例5)以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンがモル比
0.98:2.02となるように混合した。これを大気
中において、475℃で20時間加熱し、つづいて75
0℃で20時間加熱し、さらに500℃まで50時間か
けて冷却した後、室温まで徐冷した。これを粉砕混合し
た後、大気中において800℃で72時間加熱しリチウ
ムマンガン酸化物(Li1+xMyMn
2−x−y(O,A)4)を得た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、6.64であった。
したことを除くと他は実施例1と同様の方法で非水電解
液二次電池を作成して、60℃における充放電サイクル
試験を行った。結果を容量維持率として表1に記載す
る。 (実施例6)以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンを、リチウ
ム、アルミニウム、マンガンのモル比が0.98:0.
21:1.81となるように秤量し、これを水1に溶解
させた。この水溶液を電気炉で加熱していき600℃に
達した時点で電気炉から取り出すことにより急冷した。
これを酸素気流中、800℃で80時間加熱しリチウム
マンガン酸化物(Li 1+xMyMn2−x−y(O,
A)4)を得た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、6.45であった。
は実施例1と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、60℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表1に記載する。 (比較例1)以下の方法で正極材料を得た。原料の水酸
化リチウム、硝酸コバルト、二酸化マンガンをリチウ
ム、マンガン、アルミニウムのモル比が1.05:0.
10:1.85となるように秤量し、この混合物を大気
中、750℃で20時間加熱し、リチウムマンガン酸化
物(Li1+xMyMn2−x−y(O,A)4)を得
た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、5.87であった。
したことを除くと他は実施例1と同様の方法で非水電解
液電池を作成して、60℃における充放電サイクル試験
を行った。結果を容量維持率として表1に記載する。 (比較例2)以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンがモル比
0.98:2.02となるように混合し、ついで1cm
2あたり5tonの荷重をかけてペレットを作成した。
これを酸素気流中において、475℃で5時間加熱し、
つづいて1000℃で20時間加熱し、さらに750℃
まで温度を下げて12時間加熱しリチウムマンガン酸化
物(Li1+xMyMn2−x−y(O,A)4)を得
た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、4.99であった。
は実施例1と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、60℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を表1に記載する。 (比較例3)以下の方法で正極材料を得た。比較例とし
て、水酸化リチウムと炭酸マンガンを、リチウムとマン
ガンがモル比1.00:2.00となるように混合し、
この混合物を酸素気流中、475℃で5時間加熱し、さ
らに750℃で12時間加熱しリチウムマンガン酸化物
(Li1+xMyMn2−x−y(O,A)4)を得
た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、4.66であった。
したことを除くと他は実施例1と同様の方法で非水電解
液電池を作成して、60℃における充放電サイクル試験
を行った。結果を容量維持率として表1に記載する。 (比較例4)以下の方法正極材料を得た。原料の硝酸リ
チウム、酢酸マンガンを、リチウム、マンガンがモル比
1.02:1.98となるように秤量し、これを水1リ
ットルに対して1.6モルの割合で溶解させた。この水
溶液を200℃の炉の内部に毎時2.5kgの割合で噴
霧した。得られた粉末を大気中、800℃で72時間加
熱しリチウムマンガン酸化物(Li1+xMyMn
2−x−y(O,A)4)を得た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、4.10であった。
は実施例1と同様の方法で非水電解液電池を作成して、
60℃における充放電サイクル試験を行った。結果を容
量維持率として表1に記載する。 (比較例5)以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンがモル比
0.98:2.02となるように混合し、これを粉末の
まま酸素気流中において、475℃で5時間加熱し、つ
づいて1000℃で20時間加熱し、さらに750℃ま
で温度を下げて12時間加熱しリチウムマンガン酸化物
(Li1+xMyMn2−x−y(O,A)4)を得
た。
を測定し、その立方晶Fd3mで帰属した格子定数ao
と指数(400)と(311)の回折線の強さを表すI
(400)とI(311)の比R=I(400)/I
(311)を得た。上記格子定数aoとRを(式1)に
代入したβは、2.95であった。
は実施例1と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、60℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表1に記載する。 (比較例6)比較例3と同じ正極材料を用い実施例1と
同様の方法で非水電解液電池を作成した。充放電サイク
ル試験において実施例1とは温度を変えて、20℃にお
ける充放電サイクル試験を行った。結果を容量維持率と
して表1に記載する。
化物(Li1+xMyMn2−x− y(O,A)4)の
Li、M、Mnの組成比x、y及びz、ao、R、β、
試験温度、容量維持率及びBET比表面積を記載する。
チウムマンガン酸化物を正極材料に用いた実施例1から
実施例6の場合には、60℃でのサイクル容量低下が非
常に小さいことが分かる。
チウムマンガン酸化物を正極材料に用いた場合、比較例
1から比較例5に示すように60℃でのサイクル容量低
下が非常に大きいことがわかる。
マンガン酸化物を正極材料に用い、それぞれ60℃と2
0℃で充放電サイクルを繰り返した場合を示している。
前記リチウムマンガン酸化物は、(式1)のβ値が6未
満であるため、20℃ではサイクル容量低下が小さくて
も、60℃でのサイクル容量低下が著しい。これは、サ
イクル容量維持の観点から、(式1)のβ値が6未満で
あるリチウムマンガン酸化物が温度上昇に対して非常に
弱いことを示している。それに引きかえ、60℃で実験
を行った実施例1から実施例6のリチウムマンガン酸化
物は、20℃で行った比較例5の場合と同等以上の性能
を示しており、サイクル容量低下の温度依存性が極めて
小さく、高温でも優れた性能を維持することを示してい
る。
が約2m2/gから8m2/gを超えるものまで、比表
面積に関係なく、60℃で充放電を繰り返しても容量の
低下を非常に低く抑えることが可能であることが分か
る。
範囲である室温を超える温度下において充放電を繰り返
しても、容量の減少の少ないリチウムマンガン酸化物を
正極材料に用いた非水電解質二次電池を得ることができ
る。
は、その比表面積に依らず上記の効果が得られるため、
大電流特性に優れ、従って大電流特性に優れた二次電池
が必要な用途、例えば電気自動車など、に好適な非水電
解質二次電池を提供することができる。
料に用いるために電池の製造コストが低く押さえられ、
よって安価な非水電解質二次電池を提供することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】リチウムマンガン酸化物を正極材料として
含む正極、セパレータ、及び負極からなる電極群と、非
水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前
記正極材料は、前記正極材料の立方晶Fd3mで帰属し
た格子定数ao(オングストローム)と指数(400)
と(311)の回折線の強さを表すI(400)とI
(311)の強度比R=I(400)/I(311)を
下記(式1) β=537.6×(ao−8.398)×(R2−2.1616×R+1.0955) (式1) に代入したβの値がβ≧6であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22549099A JP3569169B2 (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22549099A JP3569169B2 (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001052702A true JP2001052702A (ja) | 2001-02-23 |
JP3569169B2 JP3569169B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=16830146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22549099A Expired - Fee Related JP3569169B2 (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3569169B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
JP5494792B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2014-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質及び電極活物質の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-09 JP JP22549099A patent/JP3569169B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
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