JP2001052702A

JP2001052702A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001052702A
Application number: JP11225490A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Morishima; 秀明森島; Jun Monma; 旬門馬; Koichi Kubo; 光一久保; Shuji Yamada; 修司山田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2001-02-23
Anticipated expiration: 2019-08-09
Also published as: JP3569169B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、室温を超える温度で充放電を繰り
返した場合でも充放電容量の低下の少ない非水電解質二
次電池を提供するものである。【解決手段】本発明は、正極材料として、前記正極材
料の立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ（オングス
トローム）と指数（４００）と（３１１）の回折線の強
さを表すＩ（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４０
０）／Ｉ（３１１）を下記（式１） β=537.6×(ａ_ｏ−8.398)×(Ｒ^２−2.1616×Ｒ＋1.095
5) （式１）に代入したβの値がβ≧６であるリチウムマンガン酸化
物を用いたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極材料を改良し
た非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、普及の著しい携帯型の情報端末の
開発にともない、その電源として非水電解液二次電池で
あるリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われ
ている。この様な非水電解液二次電池の正極材料として
は、主にＬｉＣｏ_２Ｏ_４が用いられてきた。しかし、原
料のＣｏは高価でかつ地下埋蔵量も少ないことから、こ
れに代る材料として、安価でかつ地下埋蔵量も豊富なＭ
ｎを原料に用いたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４）の研究開発が盛んに行われている。

【０００３】しかしながら従来のリチウムマンガン酸化
物を正極材料に用いた非水電解質二次電池は、充放電の
サイクルを繰り返した場合に急速に容量が低下する問題
（サイクル容量低下）があり、特に実用上の温度範囲で
ある室温を越える温度では温度上昇と共にサイクル容量
低下が著しく、これまで広く普及することがなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、室温
を越える温度でもサイクル容量低下が少ないリチウムマ
ンガン酸化物を正極材料として用いた実用的な非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極材料と
して含む正極、セパレータ、及び負極からなる電極群
と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池におい
て、前記正極材料は、前記正極材料の立方晶Ｆｄ３ｍで
帰属した格子定数ａ_ｏ（オングストローム）と指数（４
００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ（４００）
とＩ（３１１）の強度比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１
１）を下記（式１） β＝537.6×（ａ_ｏ−8.398）×（Ｒ^２−2.1616×Ｒ＋1.0955）（式１）に代入したβの値がβ≧６であることを特徴とする非水
電解質二次電池である。

【０００６】本発明者らの研究によると、高温度下にお
けるサイクル容量低下の原因は主に正極のリチウムマン
ガン酸化物の結晶構造中におけるマンガン原子の不安定
性に起因し、充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離に
伴ってマンガン原子が本来あるべき結晶構造中の位置か
ら動くため徐々に結晶構造が破壊されることが推定され
る。

【０００７】そこで本発明においては、結晶構造中のマ
ンガン原子の安定性を高めて高温度下のサイクル容量劣
化を改善するために、格子定数と指数（４００）と（３
１１）の回折線の強さを表すＩ（４００）とＩ（３１
１）の強度比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１１）とがある
特定の条件を満たすリチウムマンガン酸化物を用いるも
のである。

【０００８】格子定数は、リチウムマンガン酸化物の結
晶構造の骨格となる酸素原子相互の距離に主に依存し、
酸素原子間の距離が小さくなると格子定数も小さくな
る。そして酸素原子相互の距離を縮めると酸素原子が形
作る正八面体の中央に位置するマンガン原子と酸素原子
の結びつきがより強くなるために安定性が増し、その結
果として高温でのサイクル容量低下が改善される。しか
しながら酸素原子の間隔が狭くなりすぎる、すなわち格
子定数が小さくなりすぎると今度は逆にリチウムイオン
挿入脱離を阻害して容量の低下を招くために好ましくな
い。そこで酸素原子の間隔、すなわち格子定数にはある
最適値が存在するが、その最適値は前記強度比Ｒと密接
に関係し、本発明者らの実験に基いて（式１）で示され
るβの値がβ≧６となる場合であることが明らかになっ
た。

【０００９】また強度比Ｒは、リチウムマンガン酸化物
の結晶構造中のリチウム原子とマンガン原子の占める位
置に主に依存し、立方晶Ｆｄ３ｍで示されるリチウムマ
ンガン酸化物中において、リチウム原子とマンガン原子
は理想的にはそれぞれ８ａサイトと１６ｄサイトを占め
る。しかし合成の過程で容易に一部のリチウム原子とマ
ンガン原子がその位置を交換してしまい、このことがマ
ンガン原子の安定性を低下させている。ここに述べたリ
チウム原子とマンガン原子のサイトの交換は、強度比Ｒ
に強く反映され、リチウム原子とマンガン原子のサイト
の交換が起こるとこの強度比は小さくなる。従って強度
比Ｒは大きいことが好ましい。しかしながらＸ線回折の
強度比は結晶構造のいくつかの要因を同時に反映し、必
ずしもリチウム原子とマンガン原子の占める位置のみを
反映するわけではないため、強度比Ｒが大きくなりすぎ
た場合には、かえってリチウム原子とマンガン原子の位
置以外の結晶構造の乱れを示し、容量低下を招くことに
なる。その強度比Ｒの最適値は前述のように格子定数と
密接に関係し、本発明者らの実験に基いて（式１）で示
されるβの値がβ≧６となる場合であることが明らかに
なった。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に関わる非水電解質二次電
池（例えばボタン型非水電解質二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。

【００１１】例えば非水電解質二次電池１は正極材料層
２と正極集電体３からなる正極と、セパレータ４と、負
極材料層５と負極集電体６からなる負極と、電池蓋７、
電池缶８、ガスケット９からなり、さらに内部に電解液
を含んでいる。正極材料層２は例えば正極材料と、導電
剤、結着剤の混合体からなり、正極集電体３に圧着され
ている。正極集電体３は例えばステンレス製の多孔質構
造体で、電池缶８に溶接されている。負極材料層５は例
えばリチウム金属からなり負極集電体６に圧着されてい
る。負極集電体６は例えばニッケル製の多孔質構造体
で、電池蓋７に圧着されている。正極材料層２と負極材
料層５は電解液を含んだセパレータ４を介して対向して
いる。例えばステンレスからなる電池蓋７と電池缶８は
それぞれ負極端子、正極端子を兼ねている。そして、電
池蓋７と電池缶８はガスケット９と共にかしめて封口さ
れている。

【００１２】但し、本発明に係る非水電解質電池の形状
は上記の形状に限定されるものではなく、ボタン型の他
に角型、円筒型、薄板型など必要に応じた形状であって
よい。

【００１３】次に本発明に係る正極、セパレータ、負極
及び非水電解質について詳しく説明する。（正極）本発明の非水電解質二次電池は特に、正極材料
として立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ（オング
ストローム）と、指数（４００）と（３１１）の回折線
の強さを表すＩ（４００）とＩ（３１１）の比が（式
１）に代入された場合のβの値がβ≧６である特定のリ
チウムマンガン酸化物を用いるものである。

【００１４】本発明において、上記式（１）で示される
βの値は１２≧β≧６であることが望ましく、さらに望
ましくは１０≧β≧７である。βの値が６未満であると
室温を越える温度でサイクル容量低下が進み、βの値が
大きすぎると放電容量低下の恐れがある。

【００１５】本発明に係るリチウムマンガン酸化物は、
スピネル構造を有し、組成式Ｌｉ_１ _＋ｘＭ_ｙＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４（但し、Ｍは１価から４価の陽
イオンとなりうるＭｎ以外の一種類以上の元素を表し、
ＡはＯ^２−と価数の異なる陰イオンとなり得る酸素以外
の元素を表し、またｘ、ｙは組成比を表す。）で表され
るリチウムマンガン酸化物であることが、容量向上及び
サイクル容量の低下防止のためには望ましい。

【００１６】上記組成式において、元素Ｍはマグネシウ
ム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、
リン、イオウ、銅などが挙げられる。特にマグネシウ
ム、アルミニウム、コバルト、鉄は毒性が低くかつ安価
であるため望ましい。

【００１７】また、元素Ａはフッ素や窒素であることが
望ましく、特にフッ素は電池のレート特性が向上するた
め望ましい。元素Ａの置換量は元素Ａと酸素Ｏの原子比
Ａ／Ｏが０．１以下（０を含む）であることが望まし
い。

【００１８】また、ｘは−０．０５以上０．１以下、Ｙ
は０以上０．２５以下の範囲であることが容量の向上及
びサイクル容量の低下防止のために望ましい。

【００１９】また一般に、例えば電気自動車等に搭載さ
れる大型電池のように、大電流を流した場合にも電圧降
下が少なくかつ十分な充放電容量が要求される場合、正
極材料の比表面積が大きなことが有利とされている。そ
の理由は充放電における正極材料と電解質との間のリチ
ウムイオンの移動は正極材料の比表面積を大きくして電
解液との接触面積が大きいほど容易だからである。しか
しながら、比表面積を大きくすると高温においては正極
材料と電解質が反応して不活性層を形成し、高温におけ
るサイクル容量の低下を早める結果となり、高温におけ
るサイクル寿命特性と大電流放電特性を両立させること
は困難であった。

【００２０】しかしながら、本発明に係るリチウムマン
ガン酸化物を用いると比表面積に関わらず高温における
サイクル容量の低下が少ないため、比表面積を大きくし
高温におけるサイクル寿命特性と大電流特性の向上を同
時に達成することが可能である。（正極材料の合成）本発明に係るリチウムマンガン酸化
物を合成するためのリチウム原料には、一般的なリチウ
ム化合物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸
リチウムを用いることができる。なかでも、低融点でマ
ンガン原料との反応性の高い水酸化リチウム、硝酸リチ
ウムが好ましい。また、マンガン原料も一般的なマンガ
ン化合物を用いることができ、例えば炭酸マンガン、二
酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを用い
ることができる。

【００２１】合成方法も、一般的な合成方法でよい。例
えば、固体−固体反応、含浸融液法、スプレードライ、
噴霧熱分解、フリーズドライ、水熱合成などが挙げられ
るが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

【００２２】本発明では、立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格
子定数ａ_ｏ（オングストローム）と、指数（４００）と
（３１１）の回折線の強さを表すＩ（４００）とＩ（３
１１）の比が式１に代入された場合にある一定の条件を
満たす必要がある。そのためには、格子定数と回折線の
強度比を制御する必要があるが、その制御方法について
述べる。

【００２３】先ず、格子定数の制御方法には、格子定数
がマンガンのイオン半径に依存することに着目して、結
晶中に存在するマンガンイオンの平均価数を制御する。

【００２４】先ず、合成時の雰囲気を制御してマンガン
の平均価数を制御する方法がある。例えば、酸化力の異
なる酸素や大気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などの
気体、不活性な窒素、アルゴンなどの単体またはそれら
のいくつかを適当な比率で混合した気体を焼成炉の内部
に充填することにより、マンガンの平均価数を制御する
ことが可能である。なかでも、酸素の単体、酸素と大気
の混合気体を用いることが、製造コスト的に望ましい。

【００２５】また、焼成温度を変えることによりマンガ
ンの平均価数を制御する方法もある。たとえば大気中で
焼成した場合、比較的低温ではマンガンの平均価数は大
きく、逆に比較的高温ではマンガンの平均価数は小さ
い。しかし、あまりに低温であると結晶性が悪く得られ
たマンガン酸化物の放電容量が小さくなり、また温度が
高過ぎると相転位を起こすため５００℃以上１０００℃
以下が望ましい。とくに、７００℃以上１０００℃以下
の温度で焼成することが、容量の点でより望ましい。

【００２６】さらに、原料となるリチウム化合物、マン
ガン化合物に酸化力の強い化合物と還元力の強い化合物
を用い、これらを適当な比率で混ぜる方法もある。例と
しては、原料に酢酸マンガンを用いるとマンガンは還元
されて平均価数がちいさくなって格子定数は大きくな
り、その逆に原料に硝酸マンガンを用いるマンガンは酸
化されて平均価数が大きくなって格子定数は小さくな
る。

【００２７】その他、マンガンの一部を他の元素で置き
換えることにより、マンガンの平均価数を制御する方法
などもある。マンガンの一部を置き換える元素としては
リチウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、
ニッケル、コバルトなどが挙げられるが、もちろんこれ
以外の元素であってもよい。

【００２８】さらに、マンガンを過剰にして、酸化物中
のリチウムとマンガンの比Ｌｉ／Ｍｎを０．５以下にす
ることも有効である。

【００２９】また、さらに、陰イオンである酸素の一部
を価数の異なる他の陰イオンで置き換える方法もある。
酸素を置き換える陰イオンとしては、例えばフッ素イオ
ンや窒素イオンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。しかしながら、レート特性の点ではフ
ッ素イオンが望ましい。

【００３０】格子定数の制御には、上述した方法を単独
で実行してもよいし、またはそのうちのいくつか組み合
わせて格子定数の制御を行ってもよい。

【００３１】また、指数（４００）と（３１１）で表さ
れるＸ線回折線の強度比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１
１）は、リチウム、マンガンなどの原料の組成や形態に
依存する。また、合成方法にも依存する。さらに、加熱
温度、加熱の持続時間、冷却速度、加熱時の雰囲気など
の合成条件にも依存する。例えば、後述する本発明の実
施例においては、６００℃ないしそれ以上の温度まで加
熱した後室温まで急冷し、それを大気中７００℃以上７
８０℃未満あるいは酸素気流中８００℃以上９００℃未
満のある一定温度で５時間以上再加熱する方法で強度比
Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１１）を制御して、（式１）
のβの値を６以上１２以下、さらに望ましくは７以上１
０以下にした。また例えば、後述する本発明の実施例に
おいては、５００℃未満のある一定温度で２時間以上加
熱した後、７００℃以上のある一定温度で５時間以上加
熱してから５００℃まで３０時間以上かけて冷却するこ
とにより強度比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１１）を制御
して、方程式１のβの値を６以上１２以下、さらに望ま
しくは７以上１０以下にした。

【００３２】以上に格子定数と強度比Ｒ＝Ｉ（４００）
／Ｉ（３１１）の制御の方法を述べたが、これから明ら
かなように格子定数と強度比の制御方法は必ずしも独立
したものではない。例えば加熱の温度、雰囲気は格子定
数にも、強度比にも影響を与えるし、例えば合成原料の
組成も同様である。従って、以上で述べた方法を無作為
に組み合わせるのではなく、程式１のβの値を６以上１
２以下、さらに望ましくは７以上１０以下に制御するた
めに適した方法を組み合わせることが必要である。（正極の構成）この非水電解質電池の正極は、前記正極
材料、導電材および結着剤を混合し、集電体に圧着する
ことにより作成される。または、前記正極材料、導電材
および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集
電体に塗布、乾燥することにより作成してもよい。

【００３３】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００３４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００３５】前記正極材料、導電材および結着剤の配合
割合は、正極材料８０〜９５重量％、導電材３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステン
レス、ニッケル等の多孔質構造の導電性基板か、あるい
は無孔の導電性基板を用いることができる。（セパレータ）前記セパレータとしては、例えば合成樹
脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピ
レン多孔質フィルム等を用いることができる。（負極）負極の負極材料としては、リチウム金属を用い
ることができる。

【００３６】また、負極材料としては、リチウム金属の
他に、リチウム金属を含みリチウムをドープ及び脱ドー
プ可能な、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化
物、カルコゲン化合物、およびリチウムをドープ及び脱
ドープ可能な炭素材料が挙げられる。特にリチウムをド
ープかつ脱ドープ可能な、炭素材料あるいはカルコゲン
化合物を含む負極は、安全性が高く、サイクル寿命も高
いため望ましい。

【００３７】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解
気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系
炭素繊維又はメソフェーズピッチ球状カーボンが電極容
量が高くなるため望ましい。

【００３８】前記リチウムをドープ及び脱ドープ可能な
カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることがで
きる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電
池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するた
め、前記二次電池の容量が向上される。

【００３９】負極は、前記負極材料と結着剤とを溶媒の
存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾
燥したものを用いることができる。

【００４０】この場合、結着剤としては、例えばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）等を用いることができる。さらに、前記負極材料、
導電材および結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８
重量％、、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好
ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウ
ム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いること
ができる。（非水電解質）前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を
溶解することにより調製される液体状非水電解液、高分
子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲ
ル状非水電解質、前記電解質を主成分とする高分子固体
非水電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体非
水電解質等が挙げられる。

【００４１】前記液体状非水電解液における非水溶媒と
しては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネー
ト（例えば、エチレンカーボネート、プロピエンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等）、環状エーテルや鎖
状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、２−
メチルテトラヒドロフラン等）、環状エステルや鎖状エ
ステル（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロビオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等）か
ら選ばれる単独ないし２〜５種の混合溶媒が用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【００４２】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウ
ム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選
ばれる１種または２〜３種のリチウム塩を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００４３】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが望まし
い。

【００４４】また、高分子ゲル状非水電解質としては前
記非水溶媒と、前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状
にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）等の単量体の
重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。

【００４５】高分子固体非水電解質としては、前記電解
質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分
子材料としてはポリアクルリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の単量体
の重合体または他の単量体の共重合体が挙げられる。ま
た、無機固体非水電解質としてはリチウムを含有したセ
ラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３
ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳガラス等が挙げられる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明について説明す
る。（実施例１）以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸アルミニウム、二酸化マンガンを、リチ
ウム、アルミニウム、マンガンのモル比が１．０７：
０．１０：１．８３：となるように混合し、大気中にお
いて２５０℃で２０時間加熱し、続いて７５０℃で５０
時間加熱し、その後５００℃まで３０時間かけて冷却
し、最後に室温まで徐冷した。取り出した試料を粉砕
し、さらに大気中、８００℃で７２時間加熱した後、室
温まで徐冷しリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１＋ｘＭ _ｙ
Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４を得た。

【００４７】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定した。本発明におけるＸ線回折線の測定条件につ
いて述べる。Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０
５６オングストローム）を用いた。管電圧５０ｋＶ、管
電圧３００ｍＡ、発散スリット０．５°、散乱スリット
０．５°、受光スリット０．１５ｍｍで、さらにモノク
ロメータを使用した。測定は走査ステップ０．０２°、
走査速度４°／分であった。リチウムマンガン酸化物の
格子定数を求めるためには、格子定数既知のＳｉ（格子
定数５．４３０８８オングストローム）と混合し、この
Ｓｉを内部標準試料とした。

【００４８】前記リチウムマンガン酸化物の立方晶Ｆｄ
３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏと指数（４００）と（３１
１）の回折線の強さを表すＩ（４００）とＩ（３１１）
の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１１）を得、上記格子定
数ａ_ｏとＲを（式１）に代入したβは、７．３０であっ
た。

【００４９】このリチウムマンガン酸化物を正極材料と
して、図１に示す非水電解液二次電池を作成した。正
極、負極、セパレータ４、及び非水電解質として以下に
示すものを用いた。

【００５０】前記電池の正極は、前記正極材料８０重量
％と、導電材であるアセチレンブラックを１７重量％、
そして結着剤としてテフロンを３重量％の割合で混合し
てえた正極材料層２を作製し、これをあらかじめ電池缶
８に溶接されたステンレス製ネットからなる正極集電体
３に圧着して作製した。

【００５１】前記電池の負極は、あらかじめ電池蓋７に
溶接したニッケル製ネットからなる負極集電体６にリチ
ウム金属からなる負極材料層５を圧着して作製した。

【００５２】前記電池の非水電解質として、エチルメチ
ルカーボネートとエチレンカーボネートとを２：１の割
合で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割
合で溶解させた液状非水電解液を用いた。

【００５３】電池缶８、前記正極、前記セパレータ４、
前記負極、電池蓋７をそれぞれこの順序で積層した後、
前記電解液を注液し、ガスケットとともにかしめて封口
して前述した図１に示す円筒型非水電解質二次電池を組
み立てた。

【００５４】このようにして作成した電池を、まず２０
℃で３サイクルの充放電を行い容量の確認を行った。次
に６０℃における充放電サイクル試験を行った。すなわ
ち、６０℃の環境下で充放電サイクルを３０サイクル行
った。その時の充放電条件は以下の通りである。すなわ
ち、１ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで充電した後、３０分
間回路を開け、次に１ｍＡ／ｃｍ^２で３．５Ｖまで放電
を行い、その後３０分間回路を開け、これを１サイクル
とした。そして、１サイクル目の放電容量を１００とし
た、３０サイクル目の放電容量を測定した。これを容量
維持率として表１に記載する。（実施例２）以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸コバルト、二酸化マンガンをリチウム、
コバルト、マンガンのモル比が１．０６：０．１１：
１．８４となるように混合し、大気中において２５０℃
で２０時間加熱し、続いて７５０℃で５０時間加熱した
後、室温まで徐冷した。取り出した試料を粉砕し、さら
に大気中、８００℃で７２時間加熱し、その後５００℃
まで３０時間かけて冷却し、最後に室温まで徐冷しリチ
ウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ
_２−ｘ _−ｙ（Ｏ，Ａ）_４）を得た。

【００５５】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、７．２８であった。

【００５６】この試料を正極材料としたことを除くと他
は実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、６０℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表１に記載する。（実施例３）以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンをリチウ
ム、アルミニウム、マンガンのモル比が０．９８：０．
２１：１．８１となるように秤量し、これを水に溶解さ
せた。この水溶液を電気炉で加熱し６００℃に達した時
点で電気炉から取り出し急冷した。これを大気中、７５
０℃で１０時間加熱しリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得た。

【００５７】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、７．１５であった。

【００５８】このリチウムマンガン酸化物を正極材料と
したことを除くと他は実施例１と同様の方法で非水電解
液二次電池を作成して、６０℃における充放電サイクル
試験を行った。結果を容量維持率として表１に記載す
る。（実施例４）以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンのモル比
が０．９８：２．０２となるように混合した。これを大
気中において、４７５℃で２０時間加熱し、つづいて７
５０℃で２０時間加熱し、さらに５００℃まで５０時間
かけて冷却した後、室温まで徐冷しリチウムマンガン酸
化物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を
得た。

【００５９】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、６．７１であった。

【００６０】この試料を正極材料としたことを除くと他
は実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、６０℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表１に記載する。（実施例５）以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンがモル比
０．９８：２．０２となるように混合した。これを大気
中において、４７５℃で２０時間加熱し、つづいて７５
０℃で２０時間加熱し、さらに５００℃まで５０時間か
けて冷却した後、室温まで徐冷した。これを粉砕混合し
た後、大気中において８００℃で７２時間加熱しリチウ
ムマンガン酸化物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得た。

【００６１】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、６．６４であった。

【００６２】このリチウムマンガン酸化物を正極材料と
したことを除くと他は実施例１と同様の方法で非水電解
液二次電池を作成して、６０℃における充放電サイクル
試験を行った。結果を容量維持率として表１に記載す
る。（実施例６）以下の方法で正極材料を得た。原料の硝酸
リチウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンを、リチウ
ム、アルミニウム、マンガンのモル比が０．９８：０．
２１：１．８１となるように秤量し、これを水１に溶解
させた。この水溶液を電気炉で加熱していき６００℃に
達した時点で電気炉から取り出すことにより急冷した。
これを酸素気流中、８００℃で８０時間加熱しリチウム
マンガン酸化物（Ｌｉ _１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，
Ａ）_４）を得た。

【００６３】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、６．４５であった。

【００６４】この試料を正極材料としたことを除くと他
は実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、６０℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表１に記載する。（比較例１）以下の方法で正極材料を得た。原料の水酸
化リチウム、硝酸コバルト、二酸化マンガンをリチウ
ム、マンガン、アルミニウムのモル比が１．０５：０．
１０：１．８５となるように秤量し、この混合物を大気
中、７５０℃で２０時間加熱し、リチウムマンガン酸化
物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得
た。

【００６５】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、５．８７であった。

【００６６】このリチウムマンガン酸化物を正極材料と
したことを除くと他は実施例１と同様の方法で非水電解
液電池を作成して、６０℃における充放電サイクル試験
を行った。結果を容量維持率として表１に記載する。（比較例２）以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンがモル比
０．９８：２．０２となるように混合し、ついで１ｃｍ
^２あたり５ｔｏｎの荷重をかけてペレットを作成した。
これを酸素気流中において、４７５℃で５時間加熱し、
つづいて１０００℃で２０時間加熱し、さらに７５０℃
まで温度を下げて１２時間加熱しリチウムマンガン酸化
物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得
た。

【００６７】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、４．９９であった。

【００６８】この試料を正極材料としたことを除くと他
は実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、６０℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を表１に記載する。（比較例３）以下の方法で正極材料を得た。比較例とし
て、水酸化リチウムと炭酸マンガンを、リチウムとマン
ガンがモル比１．００：２．００となるように混合し、
この混合物を酸素気流中、４７５℃で５時間加熱し、さ
らに７５０℃で１２時間加熱しリチウムマンガン酸化物
（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得
た。

【００６９】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、４．６６であった。

【００７０】このリチウムマンガン酸化物を正極材料と
したことを除くと他は実施例１と同様の方法で非水電解
液電池を作成して、６０℃における充放電サイクル試験
を行った。結果を容量維持率として表１に記載する。（比較例４）以下の方法正極材料を得た。原料の硝酸リ
チウム、酢酸マンガンを、リチウム、マンガンがモル比
１．０２：１．９８となるように秤量し、これを水１リ
ットルに対して１．６モルの割合で溶解させた。この水
溶液を２００℃の炉の内部に毎時２．５ｋｇの割合で噴
霧した。得られた粉末を大気中、８００℃で７２時間加
熱しリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得た。

【００７１】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、４．１０であった。

【００７２】この試料を正極材料としたことを除くと他
は実施例１と同様の方法で非水電解液電池を作成して、
６０℃における充放電サイクル試験を行った。結果を容
量維持率として表１に記載する。（比較例５）以下の方法で正極材料を得た。水酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを、リチウムとマンガンがモル比
０．９８：２．０２となるように混合し、これを粉末の
まま酸素気流中において、４７５℃で５時間加熱し、つ
づいて１０００℃で２０時間加熱し、さらに７５０℃ま
で温度を下げて１２時間加熱しリチウムマンガン酸化物
（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}（Ｏ，Ａ）_４）を得
た。

【００７３】このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折線
を測定し、その立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ_ｏ
と指数（４００）と（３１１）の回折線の強さを表すＩ
（４００）とＩ（３１１）の比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ
（３１１）を得た。上記格子定数ａ_ｏとＲを（式１）に
代入したβは、２．９５であった。

【００７４】この試料を正極材料としたことを除くと他
は実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作成し
て、６０℃における充放電サイクル試験を行った。結果
を容量維持率として表１に記載する。（比較例６）比較例３と同じ正極材料を用い実施例１と
同様の方法で非水電解液電池を作成した。充放電サイク
ル試験において実施例１とは温度を変えて、２０℃にお
ける充放電サイクル試験を行った。結果を容量維持率と
して表１に記載する。

【００７５】各実施例及び比較例のリチウムマンガン酸
化物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｘ− _ｙ（Ｏ，Ａ）_４）の
Ｌｉ、Ｍ、Ｍｎの組成比ｘ、ｙ及びｚ、ａ_ｏ、Ｒ、β、
試験温度、容量維持率及びＢＥＴ比表面積を記載する。

【表１】表１から明らかなように、（式１）のβ値が６以上のリ
チウムマンガン酸化物を正極材料に用いた実施例１から
実施例６の場合には、６０℃でのサイクル容量低下が非
常に小さいことが分かる。

【００７６】これに対し、（式１）のβ値が６未満のリ
チウムマンガン酸化物を正極材料に用いた場合、比較例
１から比較例５に示すように６０℃でのサイクル容量低
下が非常に大きいことがわかる。

【００７７】比較例３と比較例６では、同一のリチウム
マンガン酸化物を正極材料に用い、それぞれ６０℃と２
０℃で充放電サイクルを繰り返した場合を示している。
前記リチウムマンガン酸化物は、（式１）のβ値が６未
満であるため、２０℃ではサイクル容量低下が小さくて
も、６０℃でのサイクル容量低下が著しい。これは、サ
イクル容量維持の観点から、（式１）のβ値が６未満で
あるリチウムマンガン酸化物が温度上昇に対して非常に
弱いことを示している。それに引きかえ、６０℃で実験
を行った実施例１から実施例６のリチウムマンガン酸化
物は、２０℃で行った比較例５の場合と同等以上の性能
を示しており、サイクル容量低下の温度依存性が極めて
小さく、高温でも優れた性能を維持することを示してい
る。

【００７８】また、実施例１〜実施例６では、比表面積
が約２ｍ^２／ｇから８ｍ^２／ｇを超えるものまで、比表
面積に関係なく、６０℃で充放電を繰り返しても容量の
低下を非常に低く抑えることが可能であることが分か
る。

【００７９】

【発明の効果】以上説明したように、実用上の使用温度
範囲である室温を超える温度下において充放電を繰り返
しても、容量の減少の少ないリチウムマンガン酸化物を
正極材料に用いた非水電解質二次電池を得ることができ
る。

【００８０】また、本発明のリチウムマンガン酸化物
は、その比表面積に依らず上記の効果が得られるため、
大電流特性に優れ、従って大電流特性に優れた二次電池
が必要な用途、例えば電気自動車など、に好適な非水電
解質二次電池を提供することができる。

【００８１】さらに、この電池は、安価なマンガンを原
料に用いるために電池の製造コストが低く押さえられ、
よって安価な非水電解質二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の該略図

【符号の説明】

１…非水電解質二次電池２…正極材料層３…正極集電体４…セパレータ５…負極材料層６…負極集電体７…電池蓋８…電池缶９…ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保光一神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内 (72)発明者山田修司神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BC06 BD00 BD03 5H029 AJ05 AK03 AL01 AL02 AL04 AL06 AL11 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン酸化物を正極材料として
含む正極、セパレータ、及び負極からなる電極群と、非
水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前
記正極材料は、前記正極材料の立方晶Ｆｄ３ｍで帰属し
た格子定数ａ_ｏ（オングストローム）と指数（４００）
と（３１１）の回折線の強さを表すＩ（４００）とＩ
（３１１）の強度比Ｒ＝Ｉ（４００）／Ｉ（３１１）を
下記（式１） β=537.6×(ａ_ｏ−8.398)×(Ｒ^２−2.1616×Ｒ＋1.0955) (式1) に代入したβの値がβ≧６であることを特徴とする非水
電解質二次電池。