JPH05225981A - リチウム電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用正極材料およびその製造方法Info
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- JPH05225981A JPH05225981A JP3332799A JP33279991A JPH05225981A JP H05225981 A JPH05225981 A JP H05225981A JP 3332799 A JP3332799 A JP 3332799A JP 33279991 A JP33279991 A JP 33279991A JP H05225981 A JPH05225981 A JP H05225981A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＣＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ
（ただし、ＭはＣａＯなどのアルカリ土類金属元素）の
混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕、あるいは金
属板でプレスし粉砕し、非晶質の固溶体を得、これをリ
チウム電池用正極材料として用いる。 【効果】 非晶質化するための急冷装置を用いなくて
も、簡便に安定した非晶質の固溶体を得ることができ
る。上記非晶質の固溶体は、リチウム電池用正極材料と
して充放電に関しサイクル安定性がよい。
（ただし、ＭはＣａＯなどのアルカリ土類金属元素）の
混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕、あるいは金
属板でプレスし粉砕し、非晶質の固溶体を得、これをリ
チウム電池用正極材料として用いる。 【効果】 非晶質化するための急冷装置を用いなくて
も、簡便に安定した非晶質の固溶体を得ることができ
る。上記非晶質の固溶体は、リチウム電池用正極材料と
して充放電に関しサイクル安定性がよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムまたはリチウ
ム合金を負極材料とするリチウム電池に用いられる正極
材料およびその製造方法に関する。
ム合金を負極材料とするリチウム電池に用いられる正極
材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池の正極材料として、従来よ
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形体か
らなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）など
が提案されている。
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形体か
らなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）など
が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の正極材料を用いても、充放電を繰り返すと容量が低下
してしまうという問題を解決することができず、サイク
ル安定性のよい正極材料が得られていない。また、非晶
質化に関しては、容易に安定した非晶質物を得ることが
望まれていた。本発明は、このような従来技術の課題を
背景になされたもので、正極材料として充放電サイクル
安定性のよい、非晶質状態の安定した五酸化バナジウム
系正極材料を提供すること、および簡便にこの安定した
非晶質の正極材料を得る方法を提供することを目的とす
る。
の正極材料を用いても、充放電を繰り返すと容量が低下
してしまうという問題を解決することができず、サイク
ル安定性のよい正極材料が得られていない。また、非晶
質化に関しては、容易に安定した非晶質物を得ることが
望まれていた。本発明は、このような従来技術の課題を
背景になされたもので、正極材料として充放電サイクル
安定性のよい、非晶質状態の安定した五酸化バナジウム
系正極材料を提供すること、および簡便にこの安定した
非晶質の正極材料を得る方法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃ
ｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土
類金属元素を示す）の非晶質の固溶体からなるリチウム
電池用正極材料を提供するものである。
ｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土
類金属元素を示す）の非晶質の固溶体からなるリチウム
電池用正極材料を提供するものである。
【０００５】また、本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ
2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素
を示す）の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕す
ることを特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方法
を提供するものである。
2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素
を示す）の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕す
ることを特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方法
を提供するものである。
【０００６】さらに、本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、
Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）の混合物を溶融したのち、金属板でプレスし
粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製
造方法を提供するものである。
Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）の混合物を溶融したのち、金属板でプレスし
粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製
造方法を提供するものである。
【０００７】本発明の正極材料は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｏ
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類
金属元素を示す）の非晶質の固溶体からなるものであ
る。ここで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）として
は、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、固溶体中におけ
る各組成の割合は、Ｖ2 Ｏ5 が６４〜９２モル％、好ま
しくは６５〜８０モル％、ＣｏＯ2 がＶ2 Ｏ5 に対して
１０モル％以下、好ましくは１〜６モル％、Ｐ2 Ｏ5 が
１〜２４モル％、好ましくは２〜１５モル％、ＭＯが２
〜２５モル％、好ましくは２〜１５モル％（ただし、Ｖ
2 Ｏ5 ＋Ｐ2 Ｏ5＋ＣｏＯ2 ＋ＭＯ＝１００モル％）で
ある。
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類
金属元素を示す）の非晶質の固溶体からなるものであ
る。ここで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）として
は、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、固溶体中におけ
る各組成の割合は、Ｖ2 Ｏ5 が６４〜９２モル％、好ま
しくは６５〜８０モル％、ＣｏＯ2 がＶ2 Ｏ5 に対して
１０モル％以下、好ましくは１〜６モル％、Ｐ2 Ｏ5 が
１〜２４モル％、好ましくは２〜１５モル％、ＭＯが２
〜２５モル％、好ましくは２〜１５モル％（ただし、Ｖ
2 Ｏ5 ＋Ｐ2 Ｏ5＋ＣｏＯ2 ＋ＭＯ＝１００モル％）で
ある。
【０００８】このうち、Ｖ2 Ｏ5 が６４モル％未満では
放電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると
非晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得ら
れない。また、ＣｏＯ2 が、Ｖ2 Ｏ5 に対して、１モル
％未満では添加による効果、すなわちサイクル安定性の
さらなる向上が図れず、一方１０モル％を超えると初期
容量、サイクル安定性ともに低下することになる。さら
に、Ｐ2 Ｏ5 が１モル％未満では非晶化が困難となり、
正極材料として満足な結果が得られず、一方２４モル％
を超えると放電容量が低下してしまう。さらに、ＭＯが
１モル％未満では非晶化が困難となり、正極材料として
満足な結果が得られず、一方２４モル％を超えると放電
容量が低下してしまう。この範囲のモル比の非晶質であ
る固溶体を含む本発明の正極材料は、サイクル安定性が
よく、非常に優れたものである。
放電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると
非晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得ら
れない。また、ＣｏＯ2 が、Ｖ2 Ｏ5 に対して、１モル
％未満では添加による効果、すなわちサイクル安定性の
さらなる向上が図れず、一方１０モル％を超えると初期
容量、サイクル安定性ともに低下することになる。さら
に、Ｐ2 Ｏ5 が１モル％未満では非晶化が困難となり、
正極材料として満足な結果が得られず、一方２４モル％
を超えると放電容量が低下してしまう。さらに、ＭＯが
１モル％未満では非晶化が困難となり、正極材料として
満足な結果が得られず、一方２４モル％を超えると放電
容量が低下してしまう。この範囲のモル比の非晶質であ
る固溶体を含む本発明の正極材料は、サイクル安定性が
よく、非常に優れたものである。
【０００９】次に、本発明の正極材料を製造する方法に
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはア
ルカリ土類金属元素を示す）を混合してこれを溶融した
のち、水中に投下するか、あるいは金属板でプレスす
る。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分〜６時
間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時間保持
することが好ましい。
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはア
ルカリ土類金属元素を示す）を混合してこれを溶融した
のち、水中に投下するか、あるいは金属板でプレスす
る。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分〜６時
間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時間保持
することが好ましい。
【００１０】このようにして得られた固溶体は、非晶質
である。通常、非晶質体を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 の系にＭＯを混合す
ることにより、急冷速度が小さい水中投下（急冷速度１
０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法（急冷速度１０
〜１０4 ℃／秒）でも非晶質体を得ることができる。従
って、大掛かりな急冷装置を必要とせず、簡便に非晶質
体を得ることができる。また、得られた非晶質の固溶体
は、非常に安定であり、この非晶室の固溶体を機械的に
粉砕し、優れた正極材料を得ることができる。
である。通常、非晶質体を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 の系にＭＯを混合す
ることにより、急冷速度が小さい水中投下（急冷速度１
０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法（急冷速度１０
〜１０4 ℃／秒）でも非晶質体を得ることができる。従
って、大掛かりな急冷装置を必要とせず、簡便に非晶質
体を得ることができる。また、得られた非晶質の固溶体
は、非常に安定であり、この非晶室の固溶体を機械的に
粉砕し、優れた正極材料を得ることができる。
【００１１】この正極材料を用いて正極を作製する場
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加し、乾式混合し、ロールで圧延し、
乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００重量部に
対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は前記正極材料１００重量部に対し
て５〜１０重量部とすることが好ましい。
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加し、乾式混合し、ロールで圧延し、
乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００重量部に
対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は前記正極材料１００重量部に対し
て５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００１２】なお、本発明の正極材料を用いた電池に使
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水
物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオ
ンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例として
はＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元
素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ- （Ｉ
3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、ＣＦ3
ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合物など
を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに
限定されるものではない。このようなカチオン、アニオ
ンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＨＦ
2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 などが挙げられる。
これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＯ3 Ｃ
Ｆ3 が好ましい。
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水
物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオ
ンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例として
はＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元
素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ- （Ｉ
3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、ＣＦ3
ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合物など
を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに
限定されるものではない。このようなカチオン、アニオ
ンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＨＦ
2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 などが挙げられる。
これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＯ3 Ｃ
Ｆ3 が好ましい。
【００１３】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種ま
たは２種以上の混合溶媒が好適である。
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種ま
たは２種以上の混合溶媒が好適である。
【００１４】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
【００１５】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。前
記負極７０に使用される負極材料としては、例えばリチ
ウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が
用いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウ
ムを含むIIａ、IIｂ、III ａ、IVａ、Ｖａ族の金属また
はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎま
たはこれらの２種以上の合金が好ましい。前記セパレー
タ３０としては、多孔質で電解液を通したり含んだりす
ることのできる、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布および編布などを使用することができる。な
お、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周設されて
負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の絶縁パッ
キンである。
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。前
記負極７０に使用される負極材料としては、例えばリチ
ウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が
用いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウ
ムを含むIIａ、IIｂ、III ａ、IVａ、Ｖａ族の金属また
はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎま
たはこれらの２種以上の合金が好ましい。前記セパレー
タ３０としては、多孔質で電解液を通したり含んだりす
ることのできる、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布および編布などを使用することができる。な
お、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周設されて
負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の絶縁パッ
キンである。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：ＣｏＣＯ3 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝
７５：５：１０：１０になるように、それぞれの化合物
を秤量し、乳鉢で混合した。その後、アルミナのるつぼ
中で４００℃にて３０分間保持したのち、７４０℃で１
０分間保持してＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯ
の溶融塩を得た。これを室温にて純水中に投下すること
により、Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶
質の固溶体からなる粉末を得た。得られた粉末のＸ線回
折パターンを図２に示す。このようにして得られた粉末
８０重量％、導電剤としてアセチレンブラック１０重量
％、および接着剤としてフッ素樹脂粉末１０重量％を混
合したのち、圧延ロールで約２００μｍに圧延し、１５
０℃で真空乾燥してから直径２０ｍｍの円板状に打ち抜
いたものを正極とした。負極は、所定寸法に打ち抜いた
アルミニウム板にリチウムを圧着し、電解液中でアルミ
ニウム−リチウム合金化したものを用い、またプロピレ
ンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／Ｌで溶解したものを
電解液として使用し、図１に示す電池を組み立てた。こ
の電池を用い、放電終止電圧２Ｖ、充電終止電圧４Ｖ、
充放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2 の条件でサイクル安
定性を測定した。結果を図３に示す。
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：ＣｏＣＯ3 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝
７５：５：１０：１０になるように、それぞれの化合物
を秤量し、乳鉢で混合した。その後、アルミナのるつぼ
中で４００℃にて３０分間保持したのち、７４０℃で１
０分間保持してＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯ
の溶融塩を得た。これを室温にて純水中に投下すること
により、Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶
質の固溶体からなる粉末を得た。得られた粉末のＸ線回
折パターンを図２に示す。このようにして得られた粉末
８０重量％、導電剤としてアセチレンブラック１０重量
％、および接着剤としてフッ素樹脂粉末１０重量％を混
合したのち、圧延ロールで約２００μｍに圧延し、１５
０℃で真空乾燥してから直径２０ｍｍの円板状に打ち抜
いたものを正極とした。負極は、所定寸法に打ち抜いた
アルミニウム板にリチウムを圧着し、電解液中でアルミ
ニウム−リチウム合金化したものを用い、またプロピレ
ンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／Ｌで溶解したものを
電解液として使用し、図１に示す電池を組み立てた。こ
の電池を用い、放電終止電圧２Ｖ、充電終止電圧４Ｖ、
充放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2 の条件でサイクル安
定性を測定した。結果を図３に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様にして得たＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ
5 −ＣａＯの溶融塩を銅板（４０ｃｍ角、厚さ１ｃｍ）
の上に落とし、上から銅板を載せる方法により、Ｖ2 Ｏ
5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶室の固溶体から
なる粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンを図
２に示す。この粉末を用いて、実施例１と同様にして電
池を組立てサイクル安定性を測定した。結果を図３に示
す。 比較例１ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝８４：１６となるように
した以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られ
た粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。この粉末を用
い、実施例１と同様にして電池を作製し、同様にサイク
ル安定性を測定した。結果を図３に示す。
5 −ＣａＯの溶融塩を銅板（４０ｃｍ角、厚さ１ｃｍ）
の上に落とし、上から銅板を載せる方法により、Ｖ2 Ｏ
5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶室の固溶体から
なる粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンを図
２に示す。この粉末を用いて、実施例１と同様にして電
池を組立てサイクル安定性を測定した。結果を図３に示
す。 比較例１ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝８４：１６となるように
した以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られ
た粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。この粉末を用
い、実施例１と同様にして電池を作製し、同様にサイク
ル安定性を測定した。結果を図３に示す。
【００１８】比較例２ Ｖ2 Ｏ5 粉末を用い、実施例１と同様にして電池を作製
し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図３に示
す。 比較例３ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８０：１０：１
０となるようにした以外は、実施例１と同様にして粉末
を得た。この粉末を用い、実施例１と同様にして電池を
作製し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図３
に示す。図３から明らかなように、本発明の水中投下法
および金属板プレス法により得られたＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶質の固溶体を含む正極材料
は、サイクル安定性に優れていた。
し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図３に示
す。 比較例３ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８０：１０：１
０となるようにした以外は、実施例１と同様にして粉末
を得た。この粉末を用い、実施例１と同様にして電池を
作製し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図３
に示す。図３から明らかなように、本発明の水中投下法
および金属板プレス法により得られたＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶質の固溶体を含む正極材料
は、サイクル安定性に優れていた。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便に安定した
Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯの非晶質の固溶体
を得ることができ、またこのようにして得られた固溶体
を正極材料として用いることにより、サイクル安定性に
優れたリチウム電池を得ることができる。
Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯの非晶質の固溶体
を得ることができ、またこのようにして得られた固溶体
を正極材料として用いることにより、サイクル安定性に
優れたリチウム電池を得ることができる。
【図１】本発明のリチウム電池用正極材料を使用したリ
チウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
チウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
【図２】実施例１〜２、比較例１で得られた正極材料用
粉末のＸ線回折パターンである。
粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】リチウム二次電池のサイクル安定性を示すグラ
フである。
フである。
３０ セパレータ ５０ 正極 ７０ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出町 敦 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 佐藤 健児 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭ
Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）の非晶
質の固溶体からなるリチウム電池用正極材料。 - 【請求項２】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭ
Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）の混合
物を溶融したのち、水中に投下し粉砕することを特徴と
するリチウム電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項３】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭ
Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）の混合
物を溶融したのち、金属板でプレスし粉砕することを特
徴とするリチウム電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3332799A JPH05225981A (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
| EP92302039A EP0503901B1 (en) | 1991-03-15 | 1992-03-10 | Cathode materials for lithium battery and methods for producing the same |
| DE69215556T DE69215556T2 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-10 | Kathodenmaterialien für eine Lithiumbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US07/849,506 US5273848A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-11 | Cathode material for lithium battery and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3332799A JPH05225981A (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05225981A true JPH05225981A (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=18258937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3332799A Withdrawn JPH05225981A (ja) | 1991-03-15 | 1991-11-22 | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05225981A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0634803A1 (en) * | 1993-06-07 | 1995-01-18 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries |
| US5780185A (en) * | 1993-06-07 | 1998-07-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
| KR100793604B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2008-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 성능 및 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP3332799A patent/JPH05225981A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0634803A1 (en) * | 1993-06-07 | 1995-01-18 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries |
| US5780185A (en) * | 1993-06-07 | 1998-07-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
| KR100793604B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2008-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 성능 및 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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