KR101524883B1 - 2차 전기화학 전지에서 사용하기 위한 활성 물질의 제조 방법 - Google Patents

2차 전기화학 전지에서 사용하기 위한 활성 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 "최적화된" VPO4 상 또는 V-P-O/C 전구체의 제법을 제공한다. VPO4 전구체는 비결정질 또는 나노결정질 분말이다. V-P-O/C 전구체는 사실상 비결정질이고 미분되고 분산된 탄소를 함유한다. 명세서에 걸쳐 VPO4 전구체 및 V-P-O/C 전구체 물질을 상호교환적으로 사용하여 최종 바나듐 포스페이트를 생성할 수 있음을 이해하여야 하며, V-P-O/C 전구체 물질이 바람직한 전구체이다. 이어서, 전구체를 사용하여 전기활성 물질 기재 바나듐을 제조할 수 있고 이러한 전구체 물질의 사용은 바나듐 포스페이트 화합물의 제조를 위해 공지된 다른 방법에 비해 현저한 장점을 제공한다.
바나듐 포스페이트, 전기화학 전지, V-P-O/C 전구체, VPO4 전구체, 전기활성 물질

Description

2차 전기화학 전지에서 사용하기 위한 활성 물질의 제조 방법 {METHOD OF MAKING ACTIVE MATERIALS FOR USE IN SECONDARY ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 나노결정질 VPO4 전구체의 신규한 제법 및 또 다른 실시양태에서는 비결정질 V-P-O/C 전구체 (또는 V-P-O-탄소 복합 물질/전구체)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 바나듐 포스페이트 화합물을 제조하기 위한 방법에서의 상기 VPO4 전구체 또는 V-P-O/C 전구체의 용도에 관한 것이다. 바나듐 포스페이트를 제조하기 위한 이러한 방법은 상기 방법이 바나듐 포스페이트를 제조하기 위한 공지된 방법보다 더 빠른 반응 속도로 더 낮은 온도에서 진행된다는 점에서 유익하다. 이러한 전구체는 또한 더 순수한 생성물을 생성한다. 이와 같이 제조된 바나듐 포스페이트 화합물은 전기활성이고 전기화학 전지의 제조에 유용하다.
배터리 팩은 하나 이상의 전기화학 전지 또는 배터리들로 이루어지며, 각 전지는 전형적으로 양극, 음극, 및 이온성 전하 캐리어(carrier)의 음극과 양극 사이의 이동을 용이하게 하기 위한 전해질 또는 다른 물질을 포함한다. 전지가 충전될 때, 양이온은 양극에서 전해질로, 동시에, 전해질에서 음극으로 이동한다. 방전 동안, 양이온은 음극에서 전해질로, 동시에, 전해질에서 양극으로 이동한다.
예로서, 일반적으로 말해서, 리튬 이온 배터리는 전기화학적으로 활성인 (전기활성) 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 전지로부터 제조된다. 이러한 전지는 전형적으로 적어도 음극, 양극, 및 이온성 전하 캐리어의 음극과 양극 사이의 이동을 용이하게 하기 위한 전해질을 포함한다. 전지가 충전될 때, 리튬 이온은 양극에서 전해질로, 동시에, 전해질에서 음극으로 전달된다. 방전 동안, 리튬 이온은 음극에서 전해질로, 동시에, 전해질에서 다시 양극으로 전달된다. 따라서, 각 충전/방전 사이클로 인해 리튬 이온이 전극간에 전달된다. 이러한 리튬 이온 배터리는 재충전가능 리튬 이온 배터리 또는 흔들 의자 배터리(rocking chair battery)라고 불리운다.
이러한 배터리의 전극은 일반적으로 리튬 이온과 같은 이온이 추출되고 이어서 재삽입될 수 있고/있거나 리튬 이온과 같은 이온이 삽입되거나 층간 삽입되고 이어서 추출될 수 있는 결정 격자 구조 또는 구조물을 가지는 전기활성 물질을 포함한다. 최근 이러한 결정 격자 구조를 가지는 전이 금속 포스페이트 및 혼합 금속 포스페이트 부류가 개발되었다. 상기 전이 금속 포스페이트는 화합물을 기재로 하는 삽입물이고 리튬 이온 배터리를 보다 융통성 있게 설계할 수 있게 한다.
이러한 부류의 물질은 U.S. 6,528,033 B1호 (바커(Barker) 외)에 개시되어 있다. 상기 문헌의 화합물은 화학식 LiaMIbMIIc(PO4)d (식 중, MI 및 MII는 동일하거나 상이함)의 것이다. MI는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. MII는 임의로 존재하나, 존재할 경우 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. 이러한 화합물의 보다 구체적인 예는 MI이 바나듐인 화합물을 포함하고 보다 구체적으로 Li3V2(PO4)3를 포함한다. U.S. 6,645,452 B1호 (바커 외)에는 LiVPO4F 및 LiV0.9Al0.1PO4F와 같은 전기활성 바나듐 포스페이트가 추가로 개시되어 있다.
상기 화합물은 전기화학적으로 활성인 물질로서 사용되지만, 상기 물질은 생산하기에 항상 경제적이지는 않다. 따라서, 저온에서 더 빠른 반응 속도로 이러한 층간 삽입 물질을 제조하기 위한 방법을 사용하는 것이 유익할 것이다. 본 발명의 발명자들은 신규한 VPO4 전구체 및 신규한 V-P-O/C 전구체를 제조하는 방법 및 이러한 전구체를 사용하여 바나듐 포스페이트 화합물을 보다 경제적이고 효율적으로 생성하는 방법을 본 발명에서 발견하였다.
<발명의 개요>
본 발명은 "최적화된" VPO4 상 또는 V-P-O/C 전구체의 제법을 제공한다. VPO4 전구체는 비결정질 또는 나노결정질 분말이다. V-P-O/C 전구체는 사실상 비결정질이고 미분되고 분산된 탄소를 함유한다. 명세서에 걸쳐 VPO4 전구체 및 V-P-O/C 전구체 물질을 상호교환적으로 사용하여 최종 바나듐 포스페이트를 생성할 수 있음을 이해하여야 하며, V-P-O/C 전구체 물질이 바람직한 전구체이다. 이어서, 상기 전구체를 사용하여 전기활성 물질을 기재로 하는 바나듐을 제조할 수 있고, 이러한 전구체 물질의 사용은 바나듐 포스페이트 화합물을 제조하기 위해 공지된 다른 방법에 비해 현저한 장점을 제공한다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서와 같이 4시간 동안 700℃에서 제조한 비결정질 V-P-O/C 샘플에 대한 대표적인 X선 패턴이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조한 생성물에 대한 LiVPO4F 샘플에 대한 X선 분말 패턴이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 LiVPO4F의 최적화 샘플의 리트벨트(Rietveld) 분석으로부터 얻어진 계산 플롯, 관측 플롯 및 그 차이 플롯이다.
도 5는 c축 아래로 투영한 LiVPO4F 구조의 개략도를 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 LiVPO4F로 제조한 Li//LiVPO4F 전지에 대한 첫번째 사이클의 전류 데이터를 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조한 LiV1-xAlxPO4F에 대한 대표적인 X선 분말 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조한 LiV1-xAlxPO4F에 대한 단위 셀 부피 대 Al 함량을 나타낸다.
도 9는 실시예 3의 방법에 의해 제조한 Li//LiVPO4F, Li//LiAl0.25V0.75PO4F 및 Li//LiAl0.5V0.5PO4F 전지의 전기화학 반응의 비교를 나타낸다.
도 10은 실시예 5의 방법에 의해 제조한 LiVP2O7에 대한 대표적인 X선 분말 패턴을 나타낸다.
도 11은 실시예 5의 방법에 의해 제조한 LiVP2O7의 샘플에 대해 얻어진 계산 플롯, 관측 플롯 및 그 차이 플롯을 나타낸다.
도 12는 실시예 5의 방법에 의해 제조한 LiVP2O7 구조의 개략도를 나타낸다.
도 13은 Li//LiVP2O7 전지에 대한 첫번째 사이클의 일정 전류 데이터를 나타낸다.
도 14는 2.5 내지 4.7 V에서 사이클된 대표적인 Li//LiVP2O7 전지에 대한 EVS 데이터를 나타낸다. 좌: EVS 전압 프로파일. 우: EVS 미분 용량 프로파일.
도 15는 2.5 내지 4.6 V에서 사이클된 대표적인 흑연//LiVP2O7 리튬 이온 전지에 대한 EVS 데이터를 나타낸다. 나타내어진 데이터는 10번째 사이클에 대한 것이다. 좌: EVS 전압 프로파일. 우: EVS 미분 용량 프로파일.
도 16은 LiVP2O7//흑연 전지에 대해 수집된 라이프 사이클(life cycle) 데이터를 나타낸다.
도 17은 실시예 10의 방법에 따라 제조한 LiV1-xAlxPO4F 샘플에 대한 X선 패턴 을 나타낸다.
도 18은 실시예 10에 따라 제조한 LiV1-xAlxP2O7 샘플에 대한 전기화학 결과를 나타낸다.
도 19는 통상적인 공지된 방법을 사용하여 제조한 LVP 샘플 및 실시예 11에 따른 VPO4 방법을 사용하여 제조한 LVP 샘플의 비교를 나타낸다.
도 20은 실시예 11에 따라 제조한 LVP 샘플에 대한 EVS 전기화학 반응을 나타낸다.
도 21은 실시예 12의 방법에 따라 제조한 Na3V2(PO4)2F3 샘플에 대한 X선 분말 패턴을 나타낸다.
본 발명의 특수한 이익 및 실시양태는 본원의 하기 설명되는 상세한 설명으로부터 명백하다. 그러나, 상세한 설명 및 특수한 예는 바람직한 것의 범위의 실시양태를 나타내지만 단지 예시의 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
다음은 본원에 사용되는 다양한 용어의 정의 중 일부의 목록이다.
본원에 사용되는 "배터리"는 전기의 생산을 위한 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 장치를 나타낸다. 각 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함한다.
본원에 사용되는 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어는 배터리 방전 동안 각각 산화 및 환원이 일어나는 전극을 나타낸다. 배터리의 충전 동안, 산화 및 환원 자리가 바뀐다.
본원에 사용되는 "공칭 화학식" 또는 "공칭 일반적 화학식"은 원자 종의 상대적인 분율이 2 퍼센트 내지 5 퍼센트, 보다 전형적으로 1 퍼센트 내지 3 퍼센트 정도 내에서 약간 변동할 수 있다는 점을 나타낸다.
본원에 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 특정 환경하에서 특정 이익을 제공하는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시양태의 열거는 유용하지 않고 본 발명의 범위로부터 다른 실시양태를 배제하고자 하지 않는다.
도 1을 참조하면, 본원의 하기에 공칭 일반적 화학식 I으로 기재된 전극 활성 물질을 함유하는 이차 전기화학 전지 (10)이 도시되어 있다. 전지 (10)은 밀폐된 용기, 바람직하게는 단단한 원통형 케이싱 (14)에 내장된 나선형으로 감기거나 권취된 전극 조립체 (12)를 포함한다. 전극 조립체 (12)는 그 중에서도 특히 본원의 하기에 기재된 전극 활성 물질로 이루어진 양극 (16), 상대 음극 (18), 및 제1 전극 (16)과 제2 전극 (18) 사이에 개재된 격리판 (20)을 포함한다. 격리판 (20)은 바람직하게는 전기적으로 절연된 이온적으로 전도성인 미세다공성 필름이고, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 물질로 구성된다.
각 전극 (16), (18)은 전극 (16), (18)과 외부 부하 사이의 전기적 소통을 제공하기 위한 전류 수집기 (22) 및 (24)를 각각 포함한다. 각 전류 수집기 (22), (24)는 두께가 5 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 20 μm인 전기 전도성 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 스테인리스 강철 등의 포일(foil) 또는 그리드(grid)이다. 임의로는, 전류 수집기를 온화한 산 등과 같은 산화물 제거제로 처리하고, 전류 수집기 (22), (24)의 표면 상의 전기 절연 산화물의 형성을 억제하기 위한 전기 전도성 코팅으로 코팅할 수 있다. 적합한 코팅의 예는 균일하게 분산된 전기 전도성 물질 (예를 들어 탄소)을 포함하는 중합체 물질, 예컨대 폴리(에틸렌-co-아크릴산)을 비롯한 아크릴계 화합물 (아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 포함); 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)을 비롯한 비닐계 물질; 폴리(아디프산-co-에틸렌 글리콜)을 비롯한 폴리에스테르; 폴리우레탄; 플루오로엘라스토머; 및 이들의 혼합물을 비롯한 중합체 물질을 포함한다.
전지 (10)을 위한 최적의 용량을 실현하기 위해, 양극 (16)은 양극 전류 수집기 (22)의 적어도 한 면, 바람직하게는 양극 전류 수집기 (22)의 양면 상에 형성된 양극 필름 (26)을 추가로 포함하며, 각 필름 (26)은 두께가 10 μm 내지 150 μm, 바람직하게는 25 μm 내지 125 μm이다. 양극 필름 (26)은 바람직하게는 본원의 하기에 화학식 I으로 기재된 80 중량% 내지 99 중량%의 전극 활성 물질, 1 중량% 내지 10 중량%의 결합제, 및 1 중량% 내지 10 중량%의 전기 도전제로 구성된다.
적합한 결합제는 폴리아크릴산; 카르복시메틸셀룰로오스; 디아세틸셀룰로오스; 히드록시프로필셀룰로오스; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무; 플루오르화 고무; 폴리부타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 물질 중, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
적합한 전기 도전제는 천연 흑연 (예를 들어 박편형 흑연 등); 합성 흑연; 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케트젠(Ketzen) 블랙, 채널 블랙, 노(furnace) 블랙, 램프 블랙, 열 블랙 등; 전도성 섬유, 예컨대 탄소 섬유 및 금속성 섬유; 금속 분말, 예컨대 탄소 플루오라이드, 구리, 니켈 등; 및 유기 전도성 물질, 예컨대 폴리페닐렌 유도체를 포함한다.
음극 (18)은 음극 전류 수집기 (24)의 적어도 한 면, 바람직하게는 음극 전류 수집기 (24)의 양면 상에 형성된 음극 필름 (28)로 형성된다. 음극 필름 (28)은 80 중량% 내지 95 중량%의 층간 삽입 물질, 2 중량% 내지 10 중량%의 결합제, 및 (임의로는) 1 중량% 내지 10 중량%의 전기 도전제로 구성된다.
본원에 적합한 층간 삽입 물질은 전기화학 전지의 발생기 상태에서 전해질에 존재하는 알칼리 금속 이온을 층간 삽입할 수 있는 전이 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 탄소 (예를 들어 흑연) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 층간 삽입 물질은 결정질 흑연 및 비결정질 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이러한 각 흑연은 3.35 Å 내지 3.34 Å ((3.35 Å ≤ d(002) ≤ 3.34 Å) 포함), 바람직하게는 3.354 Å 내지 3.370 Å ((3.354 Å ≤ d(002) ≤ 3.370 Å) 포함)의 X선 회절에 의해 얻어지는 격자 평면간 (002) d 값 (d(002)); 200 Å 이상 ((LC ≥ 200 Å) 포함), 바람직하게는 200 Å 내지 1,000 Å ((200 Å ≤ LC ≤ 1,000 Å) 포함)의 X선 회절에 의해 얻어지는 c축 방향의 미세결정 크기 (LC); 1 μm 내지 30 μm ((1 μm ≤ Pd ≤ 30 μm) 포함)의 평균 입자 직경 (Pd); 0.5 m2/g 내지 50 m2/g ((0.5 m2/g ≤ SA ≤ 50 m2/g) 포함)의 비표면적 (SA); 및 1.9 g/cm3 내지 2.25 g/cm3 ((1.9 g/cm3 ≤ ρ ≤ 2.25 g/cm3) 포함)의 진밀도(true density) (ρ)의 특성 중 하나 이상을 가진다.
다시 도 1을 참조하면, 전극 (16), (18)이 서로 전기적으로 접촉하지 않는 것을 보장하기 위해, 제조 동안의 권취 가동 동안 전극 (16), (18)이 오프셋될 경우, 격리판 (20)은 "돌출"되거나 음극 (18)의 각 연부를 넘어서 폭 "a"만큼 연장된다. 한 실시양태에서, 50 μm ≤ a ≤ 2,000 μm이다. 충전 동안 음극 (18)의 연부 상에 알칼리 금속이 도금되지 않는 것을 보장하기 위해, 음극 (18)은 "돌출"되거나 양극 (16)의 각 연부를 넘어서 폭 "b"만큼 연장된다. 한 실시양태에서, 50 μm ≤ b ≤ 2,000 μm이다.
원통형 케이싱 (14)는 음극 도선 (34)를 통한 음극 (18)과 전기적으로 소통하는 폐쇄된 말단 (32) 및 주름진 연부에 의해 한정되는 개방된 말단 (36)을 가지는 원통형 본체 부재 (30)을 포함한다. 가동 중, 원통형 본체 부재 (30), 보다 특히 폐쇄된 말단 (32)는 전기적 전도성이고 음극 (18)과 외부 부하 (도시되진 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 절연 부재 (38)은 나선형으로 감기거나 권취된 전극 조립체 (12)와 폐쇄된 말단 (32) 사이에 개재된다.
양극 도선 (42)를 통해 양극 (16)과 전기적으로 소통하는 양의 터미널 부조립체 (40)은 양극 (16)과 외부 부하 (도시되진 않음) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 바람직하게는, 양의 터미널 부조립체 (40)은 과충전 상태일 경우 양극과 외부 부하/충전 장치 사이의 전기적 소통을 (예를 들어 양의 온도 계수 (PTC) 소자를 통해) 끊고/끊거나, 승온일 경우 및/또는 원통형 케이싱 (14) 내에 과량의 기체가 발생할 경우 양극 (16)과 외부 부하/충전 장치 사이의 전기적 소통을 끊기에 적합하다. 적합한 양의 터미널 부조립체 (40)은 2003년 10월 14일자로 허여된 이와이조노(Iwaizono) 외의 미국 특허 제6,632,572호 및 2003년 12월 23일자로 허여된 오코치(Okochi) 외의 미국 특허 제6,667,132호에 개시되어 있다. 개스킷 부재 (42)는 원통형 본체 부재 (30)의 상부를 양의 터미널 부조립체 (40)에 밀봉 고정시킨다.
비수성 전해질 (나타내진 않음)은 전기화학 전지 (10)의 충전 및 방전 동안 양극 (16)과 음극 (18) 사이의 이온성 전하 캐리어를 전달하기 위해 제공된다. 전해질은 비수성 용매 및, 음극 상에 안정한 SEI 층을 형성할 수 있는, 비수성 용매에 용해되어 있는 알칼리 금속 염 (가장 바람직하게는 리튬 염)을 포함한다. 전기화학 전지의 발생기 상태에서 (즉, 전지 사이클 전에), 비수성 전해질은 하나 이상의 금속 이온 전하 캐리어를 함유한다.
적합한 용매는 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트; 비시클릭 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디프로필 카르보네이트; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트; 감마-락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 비시클릭 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란; 유기 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설폴란, 메틸설폴란, 1.3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판설폰, 아니솔, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시클릭 카르보네이트와 비시클릭 카르보네이트의 혼합물 또는 시클릭 카르보네이트와 비시클릭 카르보네이트와 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적합한 알칼리 금속 염, 특히 리튬 염은
Figure 112009054477246-pct00001
리튬 저급 지방족 카르복실레이트; LiCl; LiBr; LiI; 리튬의 클로로보란; 리튬 테트라페닐보레이트; 리튬 이미드; LiBOB (리튬 비스(옥살레이트)보레이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 전해질은 적어도 LiPF6를 함유한다.
본 발명의 한 실시양태는 나노결정질 및/또는 비결정질 VPO4의 생성을 포함한다. 상기 물질은 다양한 바나듐 기재 생성물을 제조하기 위한 전구체로 사용할 수 있다. 상기 물질은 매우 반응성이고 저온에서 매우 빠른 반응 속도로 다양한 바나듐 기재 생성물의 제조를 가능케 한다. 추가로, 상기 VPO4는 바나듐 기재 생성물을 제조하기 위한 다른 방법이 바나듐 기재 생성물 내에 원하지 않는 불순물 상, 예컨대 V2O3의 생성을 유발할 수 있다는 점에서 바나듐 기재 생성물의 전구체로서 유용하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 조성이 "정확"하지 않은 비결정질 V-P-O/C 전구체의 생성을 포함한다 (도 2 참조). 상기 V-P-O/C 전구체는 최종 생성물 (예를 들어 LiVPO4F)를 제조하기 위한 V 및 PO4의 정확한 비를 가지고, X선 비결정질에 가깝고 (도 2 참조), 미분되고 분산된 탄소를 함유한다. 상기 물질을 다양한 바나듐 기재 생성물을 제조하기 위한 전구체로 사용할 수 있다. 상기 물질은 매우 반응성이고 저온에서 매우 빠른 반응 속도로 다양한 바나듐 기재 생성물의 제조를 가능케 한다. 추가로, 상기 V-P-O/C 전구체는 바나듐 기재 생성물을 제조하기 위한 다른 방법이 바나듐 기재 생성물 내에 원하지 않는 불순물 상, 예컨대 V2O3의 생성을 유발할 수 있다는 점에서 바나듐 기재 생성물의 전구체로서 유용하다.
VPO4 및 V-P-O/C 전구체 물질은 본원에 기재된 반응에서 상호교환적으로 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. V-P-O/C 전구체가 바람직한 전구체이다. 따라서, VPO4를 사용한다고 지정되어 있을 경우 별법으로 V-P-O/C 전구체를 사용할 수 있고 그 반대도 또한 가능하다. 별법으로, 어느 한 전구체이든지 바나듐 포스페이트 전구체로서 언급될 수 있다.
바나듐 포스페이트 전구체는 예를 들어 오산화바나듐 (V2O5), 암모늄 히드로겐 포스페이트 [(NH4)2HPO4 또는 (NH4)H2PO4] 및 탄소 공급원, 예컨대 이내스코(Enasco) 탄소를 혼합하여 제조한다. 이어서, 혼합물을 밀링하고/하거나 미세화하고 (즉 높은 에너지 혼합/균일화의 일부 형태), 펠렛화하고 약 400℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에서 가열한다. 바람직하게는 밀링된 혼합물을 약 500℃ 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 750℃의 온도 범위에서 가열한다. 혼합물은 약 30분 내지 약 16시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 내지 약 8시간 가열한다.
비결정질 V-P-O/C 전구체는 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 약 600℃의 온도에서 생성할 수 있다. 상기 바람직한 비결정질 V-P-O/C 전구체와 적절한 알칼리 금속 화합물과의 반응은 결정질 VPO4 전구체를 사용할 때보다 더 낮은 온도에서 생성될 수 있는 개선된 바나듐 포스페이트 생성물을 생성한다.
반응은 하기 반응식에 따라 진행된다.
Figure 112009054477246-pct00002
별법으로, V2O3, VO2, NH4VO3 등과 같은 다른 바나듐 함유 화합물을 V2O5 대신에 사용할 수 있다. 리튬 생성물이 목적하는 최종 생성물일 경우 LiVO3 등을 또한 V2O3 대신에 이용할 수 있다. 마찬가지로, 별법으로 P2O5, H3PO4 등과 같은 다른 포스페이트 공급원을 암모늄 포스페이트 출발 물질 대신에 사용할 수 있다.
한 양태에서, 탄소 공급원은 원소상 탄소에 의해, 바람직하게는 흑연, 비결정질 탄소, 카본 블랙 등과 같은 미립자 형태로 제공된다. 또 다른 양태에서, 탄소 공급원은 또한 유기 전구체 물질에 의해, 또는 원소상 탄소와 유기 전구체 물질의 혼합물에 의해 제공될 수 있다. 유기 전구체 물질은 또한 본원에서 유기 물질로서 언급될 것이다. 유기 물질 또는 유기 전구체 물질은 탄소를 함유하는 분해 생성물을 형성할 수 있는 것이다. 탄소는 계내(in situ)에서 형성된다.
별법으로 또는 추가로, 탄소 공급원은 유기 물질에 의해 제공될 수 있다. 유기 물질은 탄소 및 1종 이상의 다른 원소, 바람직하게는 수소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 유기 물질은 일반적으로 반응 조건하에 가열시 본원에서 탄소질 물질로 언급되는 분해 생성물을 형성한다.
유기 전구체 물질은 열분해 또는 탄화, 또는 탄소가 풍부한 탄소질 물질을 야기하는 임의의 다른 분해 방법을 겪을 수 있는 임의의 유기 물질일 수 있다. 이러한 전구체는 일반적으로 임의의 유기 물질, 즉, 탄소 및 1종 이상의 다른 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물을 포함한다. 유기 물질은 본질적으로 탄소-수소 결합을 함유하지 않는 퍼할로화합물일 수 있지만, 전형적으로 유기 물질은 탄소 및 수소를 함유한다. 할로겐, 산소, 질소, 인 및 황 (이로 제한되진 않음)과 같은 다른 원소가 분해 공정을 현저히 방해하지 않는 한 유기 물질 내에 존재할 수 있다. 바람직한 유기 물질의 한 예는 주로 탄소 및 수소를 함유하는 코크스이다. 다른 전구체는 유기 탄화수소, 알코올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 설포네이트 및 에테르를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 전구체는 방향족 고리, 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 타르, 피치(pitch), 및 다른 석유 제품 또는 분획을 함유하는 상기 종을 포함한다. 본원에 사용되는 탄화수소는 탄소 및 수소로 구성되고 현저한 양의 다른 성분을 함유하지 않는 유기 화합물을 나타낸다. 탄화수소는 일부 헤테로원자를 가지는 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 불순물은 예를 들어 탄화수소의 부분적인 산화 또는 반응 혼합물 또는 석유와 같은 천연 공급원으로부터의 탄화수소의 불완전한 분리로부터 발생할 수 있다.
다른 유기 전구체 물질은 유도체 및 중합체를 비롯한 당 및 다른 탄수화물을 포함한다. 중합체의 예는 전분, 셀룰로오스, 및 이들의 에테르 또는 에스테르 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 유도체는 하기 논의된 부분적으로 환원된 탄수화물 및 부분적으로 산화된 탄수화물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 가열시, 탄수화물은 쉽사리 분해되어 탄소 및 물을 형성한다. 본원에 사용되는 탄수화물이라는 용어는 D-, L- 및 DL- 형태 및 혼합물을 포함하고, 천연 또는 합성 공급원으로부터의 물질을 포함한다.
본 발명에 사용되는 어떤 의미에서는, 탄수화물은 분자식 (C)m(H2O)n (식 중, m 및 n은 정수임)으로 쓰여질 수 있는 유기 물질이다. 간단한 6탄당 또는 5탄당의 경우, m 및 n은 서로 동일하다. 화학식 C6H12O6의 6탄당의 비제한적 예는 알로스, 알토스, 글루코스, 마노스, 굴로스, 이노스, 갈락토스, 탈로스, 소르보스, 타가토스 및 프럭토스를 포함한다. 화학식 C5H10O5의 5탄당은 리보스, 아라비노스 및 크실로스로 나타내어지지만, 이로 제한되지는 않는다. 4탄당은 에리트로스 및 트레오스를 포함하고, 글리세르알데히드는 3탄당이다. 다른 탄수화물은 화학식 C12H22O11의 2고리 당 (이당류)을 포함한다. 예는 수크로스, 말토스, 락토스, 트레할로스, 젠티오비오스, 셀로비오스 및 멜리비오스를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 3고리 (라피노스와 같은 삼당류) 및 고급 올리고머 및 중합체 탄수화물을 또한 사용할 수 있다. 비제한적 예는 전분 및 셀룰로오스를 포함한다. 상기 나타낸 바와 같이, 탄수화물은 충분히 높은 온도로 가열할 경우 탄소 및 물로 쉽사리 분해된다. 분해된 물은 반응 조건하에 스팀이 되어 휘발되려는 경향이 있다.
다른 물질이 또한 H2O 및 탄소가 매우 풍부한 물질로 쉽게 분해되는 경향이 있을 것임이 이해될 것이다. 이러한 물질도 또한 본 발명에 사용되는 "탄수화물"이라는 용어에 포함시키고자 한다. 이러한 물질은 약간 환원된 탄수화물, 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 둘시톨, 탈리톨, 아라비톨, 크실리톨 및 아도니톨 (이로 제한되지는 않음), 및 "약간 산화된" 탄수화물, 예컨대 글루콘산, 만논산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 만누론산, 사카르산, 모노사카르산, 이도-사카르산, 무크산, 탈로-무크산 및 알로-무크산 (이로 제한되지는 않음)을 포함한다. 약간 산화된 탄수화물 및 약간 환원된 탄수화물의 화학식은 탄수화물의 화학식과 유사하다.
바람직한 탄수화물은 수크로스이다. 반응 조건하에, 수크로스는 약 150 내지 180℃에서 용융된다. 액체 용융물은 출발 물질 사이에 그 자체로 분포되려는 경향이 있다. 약 450℃ 초과의 온도에서, 수크로스 및 다른 탄수화물은 분해되어 탄소 및 물을 형성한다. 분해된 대로의 탄소 분말은 표면적이 넓고 반응성이 높은 새로운 비결정질 미세 입자의 형태이다.
유기 전구체 물질은 또한 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 비닐 알코올 중합체, 푸르푸릴 알코올 중합체, 폴리스티렌 및 폴리스티렌-폴리부타디엔 등을 비롯한 스티렌 중합체, 디비닐벤젠 중합체, 나프탈렌 중합체, 알데히드와의 반응에 의해 얻어진 것을 비롯한 페놀 축합 생성물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 및 셀룰로오스 전분 및 상기 기재된 이들의 에스테르 및 에테르를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 유기 전구체 물질은 미립자 형태로 입수가능한 고체이다. 미립자 물질은 다른 미립자 출발 물질과 합치고 상기 기재된 방법에 따라 가열하여 반응시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 유기 전구체 물질은 액체일 수 있다. 이러한 경우, 액체 전구체 물질을 다른 미립자 출발 물질과 합쳐 혼합물을 형성한다. 혼합물을 가열하면 유기 물질이 계내에서 탄소질 물질을 형성한다. 액체 전구체 물질은 또한 유리하게는 상기 나타낸 바와 같이 출발 물질 혼합물에서 결합제로서 작용하거나 기능할 수 있다.
본 발명의 별법의 실시양태에서, 바나듐 포스페이트 전구체는 예를 들어 오산화바나듐 (V2O5), 암모늄 히드로겐 포스페이트 [(NH4)2HPO4 또는 (NH4)H2PO4]를 혼합하여 제조한다. 이어서, 혼합물을 밀링하고/하거나 미세화하고 (즉 높은 에너지 혼합/균일화의 일부 형태), 펠렛화하고 환원 기체 또는 기체들의 존재하에 약 400℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에서 가열한다. 환원 기체의 비제한적 예는 수소, 메탄, 암모니아 및 일산화탄소를 포함한다. 환원 분위기는 순수한 환원 기체로서, 또는 환원 기체와 다른 기체의 혼합물로서 제공될 수 있다. 환원 분위기 혼합물의 비제한적 예는 수소-아르곤, 수소-질소, 일산화탄소-수소, 일산화탄소-아르곤 등을 포함한다. 환원 기체는 몰 과량으로 제공될 필요는 없으나 몰 과량으로 제공될 수 있다. 환원 기체는 반응을 위해 요구되는 샘플의 크기, 가열 챔버의 부피 및 기체 (있을 경우)의 과량과 같은 인자에 따라 약 0.01 대기압에서 초대기압까지의 분압으로 사용할 수 있다.
별법의 실시양태에서, 반응은 환원제의 존재하에 환원 분위기에서 수행한다. 이러한 환원제는 상기 논의된 탄소 및 유기 전구체 물질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 환원 분위기는 상기 논의된 환원 기체 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 바나듐 포스페이트 전구체를 알칼리 금속 함유 화합물 및 임의로는 또 다른 금속 함유 화합물과 혼합하여 알칼리 금속 바나듐 포스페이트 화합물을 생성한다. 예로서 알칼리 금속 함유 화합물은 NaF, LiF, LiH2PO4, NaOH, Na2CO3, Li3PO4 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 목적하는 최종 생성물이 플루오로포스페이트 (예를 들어 NaVPO4F, LiVPO4F)일 경우, 적합한 전구체는 적절한 알칼리 이온 염과 함께 NH4F 등을 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 함유 화합물은 Na 또는 Li을 함유하는 화합물이고, 보다 바람직한 알칼리 금속 함유 화합물은 Li을 함유한다. 임의적인 금속 함유 화합물은 Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 함유하는 화합물이다. 이러한 금속 함유 화합물의 예는 예를 들어 AlPO4, Fe2O3, Mn2O3, Fe3O4, FeO, MnO2, MnO, CrPO4, FePO4, MnPO4, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 탄산알루미늄, Cr2O3, Nb2O5 등을 포함한다.
이어서, 바나듐 포스페이트 전구체를 예를 들어 하기 반응식에 따라 적절한 알칼리 금속과 반응시킨다.
Figure 112009054477246-pct00003
알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 화합물이다. 알칼리 금속 화합물은 미립자 형태의 알칼리 금속 이온의 공급원으로서 작용한다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 화합물 및 리튬 화합물이다. 화합물의 예는 카르보네이트, 금속 산화물, 수산화물, 설페이트, 알루미네이트, 포스페이트 및 실리케이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 따라서, 리튬 화합물의 예는 리튬 카르보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며, 유사한 나트륨 화합물도 또한 바람직하다. 바람직한 리튬 화합물은 탄산리튬이다. 탄산나트륨 및 수산화나트륨이 바람직한 나트륨 화합물이다.
전형적으로, VPO4 전구체, 알칼리 금속 함유 화합물 및 임의적인 다른 금속 함유 화합물을 밀링한 후 펠렛화한다. 이어서, 혼합물을 약 500℃ 내지 약 900℃의 온도에서 가열한다. 보다 바람직하게는 혼합물을 약 500℃ 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 750℃에서 가열한다. 혼합물은 약 30분 내지 약 16시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 내지 약 8시간 동안 가열한다.
반응은 하기 공칭 일반적 화학식 I으로 나타내어지는 전극 활성 화합물을 생성한다.
Figure 112009054477246-pct00004
상기 식에서, A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 0.1 초과 및 3 이하이고,
x는 0 또는 1 미만이고,
d는 0 초과 및 3 이하이고,
M은 Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고,
Z는 F, Cl 또는 OH이고,
f는 0 이상이나 3 이하이다.
이러한 화합물의 예는
Figure 112009054477246-pct00005
을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 반응은 하기 공칭 일반적 화학식 II으로 나타내어지는 전극 활성 화합물을 생성한다.
<화학식 II>
Figure 112009054477246-pct00006
상기 식에서, A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 0.1 초과 및 3 이하이고,
x는 0 이상 및 1 미만이고,
M은 Al, Ti, Cr, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. 이러한 전극 활성 물질의 예는 LiVP2O7을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 전극 활성 물질은 전기화학 전지에서 사이클되기 전에 그의 발생기 상태 또는 합성한 대로의 상태에 있는다. 전극 활성 물질의 성분은 전극 활성 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다. 조성물의 하나 이상의 원소의 화학량론적 값은 정수가 아닌 값을 취할 수 있다.
본원에 기재된 모든 실시양태에서, 잔기 Z (제공될 경우)는 OH (히드록실), 할로겐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, Z는 OH, F (불소), Cl (염소) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, Z는 OH이다. 또 다른 실시양태에서, Z는 F이거나, 또는 F와 OH 또는 Cl의 혼합물이다.
전형적으로, 전기화학 시험을 위해, 복합체 전극을 84 중량%의 활성 물질, 6 중량%의 수퍼(Super) P (전도성 탄소) 및 10 중량%의 PVdf-HFP 공중합체 (엘프 아토켐(Elf Atochem)) 결합제를 사용하여 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (중량 기준 2:1) 중 1 M LiPF6 용액을 포함하였고, 건조된 유리 섬유 여과기 (와트만(Whatman), 등급 GF/A)를 전극 격리판으로서 사용하였다. 시판되는 결정질 흑연 또는 리튬 금속 포일을 애노드 활성 물질로 사용하였다. 고분해능 전기화학 측정을 전기화학 전압 분광학 (EVS) 기법 (문헌 [J. Barker, Electrochim. Acta, 40, 1603 (1995)])을 사용하여 실행하였다. EVS는 조사중인 전기화학 시스템에 대한 개방 회로 전압 곡선에 대한 고분해능 근사치를 제공하는 전압 단계 방법이다. 혼성 이온 전지의 사이클 시험은 상업용 배터리 사이클기 (맥코 인코포레이티드(Maccor Inc.), 미국 오클라호마주 털사 소재)를 사용하여 실행하였다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 예시한다.
실시예 1
VPO4의 제조
VPO4를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00007
9.1 g의 V2O5, 13.2 g의 (NH4)2HPO4 및 1.32 g의 탄소 (10% 질량 과량)를 사용하였다. V2O5 내의 V5+가 생성물 내에서 V3+로 환원되도록 탄소를 반응 혼합물에 첨가하였다 (이는 열탄소 환원(carbothermal reduction)의 예임). 생성물 내의 과량의 탄소는 그로부터 생성된 바나듐 포스페이트 전기활성 물질 내에서 도전제로서 작용하는 것을 도우며, 이는 이러한 전기활성 물질의 전기화학 특성을 개선하였다.
균일한 출발 물질을 사용하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 이는 볼 밀링 및 미세화를 포함할 수 있는 고에너지 밀링 방법을 사용하여 달성할 수 있었다. 여기서 제조한 샘플을 맥크론(McCrone) 미세화기를 사용하여 제조하여 출발 물질을 얻었다.
여기서 제조한 VPO4 물질은 약 650℃ 내지 약 900℃의 범위의 여러 상이한 온도에서 제조하였다. 더 높은 온도에서 제조한 샘플은 불순물로서 V2O3를 함유하였다. V2O3는 Li 이온 전지에서의 전기화학 성능에 해롭다고 공지되어 있기 때문에 이러한 물질은 전구체로서 부적합할 것이다. 유동 아르곤 분위기하에 약 4시간 내 지 약 16시간 동안 전형적으로 약 700℃의 저온에서 상기 물질을 제조하는 것이 다수의 전구체 물질의 제조에 효과적으로 사용될 수 있음을 발견하였다. 노(furnace)로부터의 제거시 전구체 물질의 색상은 암갈색 내지 흑색에 걸쳐 있었다. 색상은 초기 반응 혼합물 내에 첨가되는 탄소의 양에 좌우되었다.
도 2는 4시간 동안 700℃에서 제조한 V-P-O/C 전구체 샘플에 대해 얻어진 전형적인 X선 분말 패턴이다. 저온에서 제조한 상기 물질의 분말 패턴은 일반적으로 "특징이 없는" 분말 패턴을 가지며, 이는 물질이 비결정질이거나 얻어진 결정질이 매우 작은 나노입자이기 때문인 것으로 해석될 수 있다.
실시예 2
VPO4를 사용한 LiVPO4F의 제조
LiVPO4를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00008
LiF (2.6 g) 및 VPO4 (1.46 g)를 혼합하고 미세화하였다. 첨가된 LiF의 양은 VPO4 내에 존재하는 잔류 탄소의 양에 좌우되었다. LiF의 화학량론적 양은 상기 반응을 기준으로 첨가하였다. V-P-O/C 합성으로부터 남은 잔류 탄소의 양은 허용할 수 있었다. 이는 보통 약 3 중량 퍼센트였다. 이어서, 혼합물을 약 1시간까지 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에서 가열하였다. 700℃ 초과의 온도에서, Li3V2(PO4)3 (LVP-나시콘)의 형성을 야기하는 VF3 승화가 일어난다고 여겨진다.
도 3은 LiVPO4F 샘플에 대해 얻어진 분말 패턴의 예를 나타낸다. LiVPO4F 샘플에 대한 XRD 데이터의 정제를 리트벨트 방법 (문헌 [H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallograph, 2, (1969) 65], 문헌 [R.A. Young in "The Rietveld Method", Chapter 1 , Oxford Science Publications], 문헌 [A.C. Larsen and R.B. Von Dreele, Los Alamos Laboratory Report, NO-LA-U-86-746 (1987)])을 사용하여 수행하였다. X선 데이터는 타보라이트 LiFePO4OH (U.S. 6,387,568호, 바커 외) 또는 앰블리고나이트 LiAlPO4F (문헌 [Groat et al, American Mineralogist, 88, 195 (2003)])에 기초한 구조 모델을 사용하여 만족스럽게 정제할 수 있었다. 상기 방법을 위한 최적화 합성 조건으로부터 유도된 LiVPO4F 샘플에 대한 X선 데이터는 상기 모델의 가장 가능한 구조로서 앰블리고나이트 구조 모델을 나타낸다 (이러한 최적화 조건은 700℃에서 제조한 V-P-O/C를 700℃에서 LiF와 반응시켜 LiVPO4를 생성하는 것임).
도 4는 리트벨트 분석을 사용하여 LiVPO4F 샘플에 대해 얻어진 적합도를 나타낸다. 정제된 셀 파라미터는 공간군 P-1:
Figure 112009054477246-pct00009
로 주어지며, 피팅(fitting) 통계는
Figure 112009054477246-pct00010
이었다.
도 5는 앰블리고나이트 구조 모델을 근거로 하는 LiVPO4F의 (c축에 따른) 개 략도를 나타낸다. LiVPO4F 구조는 산소 원자가 PO4와 VO4F2 사이에서 공유되는 [PO4] 사면체 및 [VO4F2] 팔면체로부터 제조되는 삼차원 구조물을 포함한다. 상기 모델은 알칼리 이온을 위한 2개의 독특한 결정학적 자리의 존재를 예측하며, 이는 상기 물질에 의해 나타내어지는 전기화학적 리튬 추출 거동을 설명한다.
전극은 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 리튬 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
도 6은 LiVPO4F 샘플을 사용하여 제조한 전지에 대해 얻어진 첫번째 사이클의 일정 전류 데이터를 나타낸다. 충전 과정 동안 데이터에서 약간의 변곡을 볼 수 있으며, 이는 구조 내의 Li 자리 중 하나의 우선적인 감소에 관한 것이다. 방전 과정 동안 이러한 특징은 관측되지 않으며, 이는 Li의 재삽입 동안 어느 쪽 자리도 바람직하지 않음을 나타낸다. 이러한 관측은 EVS 측정 동안 얻어진 미분 용량 플롯에서의 2개의 피크의 관측에 의해 명백히 지지된다. 상기 물질의 장기간 사이클은 양호한 전기화학 특성을 나타낸다.
실시예 3
LiV1-xAlxPO4F를 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00011
LiF, VPO4 및 AlPO4를 요구되는 양으로 혼합하고 미세화하였다. 예를 들어 x = 0.2인 경우
Figure 112009054477246-pct00012
이었다.
이어서, 1.167 g의 VPO4를 0.244g의 AlPO4 및 0.259g의 LiF와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1시간까지 600 내지 700℃의 온도 범위에서 가열하였다.
전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 리튬 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
도 7은 LiV1-xAlxPO4F 샘플에 대한 X선 분말 패턴을 나타낸다. 도 7에 나타내어진 결과는 고품질 샘플을 상대적으로 용이하게 제조할 수 있음을 나타낸다.
도 8은 몇몇 샘플의 리트벨트 분석으로부터 얻어진 Al 함량 대 단위 셀 부피의 플롯이다. 플롯은 Al 함량과 단위 셀 부피 사이의 선형 관계를 명백히 나타내며, 이는 베가드(Vegard)의 법칙, 즉 V와 Al 사이의 고용체(solid solution) 계열의 형성과 일치한다.
시료 내 Al의 양을 다양하게 하여 샘플의 가동 전압을 다양하게 하는 것이 가능하다. 도 9는 다양한 양의 Al을 함유하는 샘플의 전기화학 반응의 비교를 나타낸다. 더 많은 Al을 샘플에 첨가하는 것은 과전압을 감소시키는 효과 (즉 전압 분극화)를 가지고 물질의 대체 혼란의 증가에 관련이 있다고 여겨진다. V 자리에 Al을 첨가하는 것은 전이 금속의 정렬 (V-V-등)을 뒤엎는다. 이는 생성된 전압 특성에 어느 정도 영향을 미칠 것이다. 그러나, Al이 전기화학적으로 비활성이기 때문에 이는 물질의 전체적인 용량을 감소시키는 효과를 가진다. 라이프 사이클 데이터는 LiVPO4F로 관측된 것보다 Al 도핑된 샘플이 쇠퇴 속도가 더 낮음을 시사한다.
실시예 4
Na1.2VPO4F1.2를 포함하는 전극 활성 물질을 다음과 같이 제조하였다. 제1 단계에서, 금속 포스페이트를 금속 산화물 (여기서 오산화바나듐으로 예시됨)의 열탄소 환원에 의해 제조하였다. 열탄소 환원의 전체적인 반응식은 다음과 같다.
Figure 112009054477246-pct00013
9.1 그램의 V2O5, 11.5 그램의 NH4H2PO4 및 1.2 그램의 탄소 (10% 과량)를 사용하였다. 막자 사발을 사용하여 전구체를 예비혼합한 후 펠렛화하였다. 펠렛을 유동 아르곤 분위기가 구비된 오븐에 전달하였다. 샘플을 분당 2℃의 가열 속도(ramp rate)로 300℃의 종극 온도(ultimate temperature)로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 오븐으로부터 제거하고, 회수하고, 재혼합하고 재펠렛화하였다. 펠렛을 아르곤 분위기의 노에 전달하였다. 샘플을 분당 2℃의 가열 속도로 750℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다.
제2 단계에서, 제1 단계에서 제조한 바나듐 포스페이트를 하기 반응식에 따 라 알칼리 금속 할라이드 (플루오르화나트륨으로 예시됨)와 반응시켰다.
Figure 112009054477246-pct00014
14.6 그램의 VPO4 및 4.2 그램의 NaF를 사용하였다. 막자 사발을 사용하여 전구체를 예비혼합한 후 펠렛화하였다. 펠렛을 유동 아르곤 분위기가 구비된 오븐에 전달하였다. 샘플을 분당 2℃의 가열 속도로 750℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 노로부터 제거하였다.
Na1.2VPO4F1.2를 제조하기 위해 반응을 이전 반응에 비해 20% 질량 과량의 플루오르화나트륨을 사용하여 반복하였다. 앞에서와 같이 막자 사발을 사용하여 전구체를 예비혼합하고 펠렛화하였다. 샘플을 700℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 15분 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고 오븐으로부터 제거하였다. 반응 동안 단지 적은 중량 손실이 있었고, 이는 NaF의 거의 완전한 혼입을 나타낸다. 화학식 Na1.5VPO4F1.5의 활성 물질을 제조하기 위해 반응을 제1 반응에 비해 대략 50% 질량 과량의 플루오르화나트륨을 사용하여 반복하였다. 샘플을 15분 동안 700℃로 가열하고, 냉각시키고, 오븐으로부터 제거하였다.
전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 애노드로서의 리튬 포일을 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
실시예 5
LiVP2O7을 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00015
LiH2PO4 (10.39 g) 및 VPO4 (14.59 g)를 사용하였다. 막자 사발을 사용하여 전구체를 혼합한 후 펠렛화하였다. 펠렛을 유동 아르곤 분위기가 구비된 오븐에 전달하였다. 샘플을 분당 2℃의 가열 속도로 750℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 상기 물질을 약 650℃ 내지 약 850℃에 걸친 온도에서 제조할 수 있음을 발견하였다. 샘플을 냉각시키고 노로부터 제거하였다.
전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 탄소 층간 삽입 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
도 10은 LiVP2O7에 대한 대표적인 X선 분말 패턴이다. 상기 물질의 구조는 루스(Rousse)에 의해 나타내어진 모델을 사용하는 리트벨트 방법 (문헌 [Rousse et al., Int. J. Inorg. Mat., 3, 881 (2001)])을 사용하여 시험하였다. 얻어진 적합도는 도 11에 나타내었다. 정제된 단위 셀 격자 파라미터는
Figure 112009054477246-pct00016
이며,
Figure 112009054477246-pct00017
이었다.
LiVP2O7의 구조는 모서리를 공유하는 VO6 팔면체 및 P2O7기의 3D 구조물로서 기재될 수 있다. 상기 구조물 배열은 도 12에 나타낸 바와 같이 Li 이온이 사면체로 배위된 터널을 제공한다.
우에보우(Uebou) 및 뷔름(Wurm)에 의한 이전 연구는 상기 물질이 상대적으로 열악한 전기화학 특성 및 매우 낮은 속도 (전형적으로 매우 낮은 속도)에서 관측되는 50 mAh/g 부근의 방전 용량을 가지는 것을 나타내었다 (문헌 [Uebou et al., Solid State Ionics, 148, 323, (2002)], 문헌 [Wurm et al., Chem. Mater., 14, 2701, (2002)]). 본 발명자들은 상기 디포스페이트의 복합물 및 고표면적 탄소의 생성에 의해 전기화학 특성이 현저히 개선됨을 발견하였다. 상기 특성은 도 13에 나타내었다.
도 13의 데이터는 약 68 mAh/g 부근의 방전 용량을 나타낸다. 잔류 탄소를 고려하면, 상기 방전 용량의 값은 약 71 mAh/g에 근접한다. 우에보우 및 뷔름에 의해 보고된 것에 비해 단지 소규모의 개선인 것 처럼 생각될 수 있지만, 상기 실험은 C/15 정도의 속도에서 실행하였다. 비가역성 중 일부는 상기 실험에서 사용된 전압 상한으로 인한 것이라고 여겨진다.
도 14는 (Li에 대하여) 2.5 내지 4.7 볼트의 전압 범위를 사용하여 실행한 EVS 실험의 결과를 나타낸다. LiVP2O7에 대한 가역성 비용량은 93 mAh/g이었다. 그러나, 용량이 처음 10번의 사이클에 걸쳐 천천히 증가되어 10번째 사이클 후 101 mAh/g에 도달하였음을 유념해야 한다. 전지 전압에 대한 미분 용량의 시험 플롯은 상기 시스템이 상대적으로 낮은 분극화로 작동됨을 나타낸다. 미분 용량 플롯은 대략 4.35 볼트보다 더 큰 전압에서 분해의 증거를 다소 나타낸다.
마찬가지로, 도 15에 나타내어진 10번의 사이클 후 EVS 결과에 대해 양호한 결과가 Li 이온 전지에서 얻어졌다. 이로부터 관측되는 전지 분극화가 감소됨을 알 수 있다. 도 16은 상기 물질로 실행한 라이프 사이클 실험 결과를 나타낸다.
실시예 6
Li0.1Na0.9VPO4F를 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00018
알칼리 플루오라이드를 사용하는 것에 대한 별법으로서, VPO4와 NH4F 사이의 반응 및 Li2CO3와 Na2CO3의 혼합물을 또한 사용할 수 있었다.
Li0.1Na0.9VPO4F를 제조하기 위해, 1.459 그램의 VPO4, 0.026 그램의 LiF 및 0.378 그램의 NaF를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 배치하고 700℃의 종극 온도로 가열하였다. 온도를 50분 동안 유지시킨 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고 오븐으로부터 제거하였다. Li0.95Na0.05VPO4F를 제조하기 위해, 1.459 그램의 VPO4, 0.246 그램의 LiF 및 0.021 그램의 NaF를 함께 혼합하고 이전 단계에서와 같이 오븐에서 가열하였다. 전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 탄소 층간 삽입 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
실시예 7
NaVPO4F를 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 열수작용에 의해 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00019
1.49 그램의 VPO4 및 1.42 그램의 NaF를 대략 20 밀리리터의 탈이온수와 예비혼합하고, 테플론(Teflon) 라이닝이 있는 스테인리스 강철의 열수 반응 용기인 파르 모델(Parr Model) 4744 산 침지 고압 용기에 전달하고 밀봉하였다. 고압 용기를 오븐에 배치하고 분당 5℃의 가열 속도로 250℃의 종극 온도로 가열하여 내부 압력을 생성하고 이 온도에서 48시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 천천히 냉각시키고 분석을 위해 노로부터 제거하였다. 생성물 샘플을 탈이온수로 반복 세척하여 미반응 불순물을 제거하였다. 이어서, 샘플을 아르곤 기체 유동이 구비된 오븐에서 1시간 동안 250℃에서 건조시켰다. 전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 탄소 층간 삽입 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
실시예 8
화학식 NaVPO4OH의 전극 활성 물질을 하기 반응식을 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00020
이 실시예에서, 플루오르화나트륨 대신에 적절한 몰 양의 수산화나트륨을 사용한 것을 제외하곤 실시예 7의 반응을 반복하였다. 반응을 실시예 7에서와 같이 열수 작용에 의해 수행하였다. 히드록실기는 상대적으로 낮은 반응 온도에서 활성 물질에 혼입되었다. 전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 탄소 층간 삽입 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
실시예 9
NaVPO4F를 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00021
1.23 그램의 VPO4, 0.31 그램의 NH4F 및 0.45 그램의 Na2CO3를 대략 20 밀리리터의 탈이온수와 예비혼합하고, 테플론 라이닝이 있는 스테인리스 강철의 반응 용기인 파르 모델 4744 산 침지 고압 용기에 전달하고 밀봉하였다. 고압 용기를 오븐에 배치하고 250℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 48시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 분석을 위해 제거하였다. 샘플을 탈이온수로 반복 세척하여 미반응 불순물을 제거하고 그 후 1시간 동안 250℃에서 아르곤 분위기 에서 건조시켰다. 전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 탄소 층간 삽입 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
실시예 10
화학식 LiV1-xAlxPO4의 화합물을 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00022
막자 사발을 사용하여 전구체를 혼합한 후 펠렛화하였다. 펠렛을 유동 아르곤 분위기가 구비된 오븐에 전달하였다. 샘플을 분당 2℃의 가열 속도로 약 650℃ 내지 약 850℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 약 4시간 내지 약 8시간 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고 노로부터 제거하였다. 전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 리튬 애노드를 함유하는 전지를 중량 기준 2:1의 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하고 시험하였다.
Al3+는 전기화학적으로 비활성이고 이에 따라 추출될 수 있는 Li의 양이 감소된다. 따라서, 제조된 샘플 중 많은 것은 Al 함량이 전형적으로 5 내지 15%의 Al 도핑 범위로 더 낮았다. 이와 같이 제조한 샘플의 선별을 위한 X선 패턴은 도 17에 나타내었다.
이와 같이 제조한 샘플의 전기화학 특성은 도 18에 나타내었다.
실시예 11
Li3V2(PO4)3를 포함하는 전극 활성 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00023
LiPO4 (11.58 g) 및 VPO4 (29.18 g)를 사용하였다. 막자 사발을 사용하여 전구체를 혼합한 후 펠렛화하였다. 펠렛을 유동 아르곤 분위기가 구비된 오븐에 전달하였다. 샘플을 분당 2℃의 가열 속도로 약 650℃ 내지 약 850℃, 바람직하게는 700℃ 내지 750℃의 종극 온도로 가열하고 이 온도에서 약 1시간 내지 약 8시간 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고 노로부터 제거하였다.
도 19는 상기와 같이 제조한 샘플의 대표적인 X선 패턴을 나타낸다.
전극을 84%의 활성 물질, 6%의 수퍼 P 전도성 탄소 및 10%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서의 상기 전극 및 리튬 애노드를 함유하는 전지를 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 중량 기준 2:1의 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질로 구성하였다.
도 20은 샘플의 전기화학 특성을 나타낸다.
실시예 12
Na3V2(PO4)2F3를 포함하는 전극 활성 물질을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, VPO4 전구체를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00024
막자 사발을 사용하여 18.2 g (0.1 몰)의 V2O5와 26.4 g (0.2 몰)의 (NH4)2HPO4와 2.64 g (0.2 몰 + 10% 질량 과량)의 원소상 탄소의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 펠렛화하고 아르곤 기체 유동이 구비된 상자형 오븐에 전달하였다. 혼합물을 약 350℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 약 750℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다. 이어서, 생성물을 주위 온도 (약 21℃)로 냉각시켰다.
이어서, VPO4 전구체로부터 Na3V2(PO4)2F3를 제조하였다. 상기 물질은 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112009054477246-pct00025
막자 사발을 사용하여 VPO4 (2.918 g)와 NaF (1.26 g)의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 펠렛화하고 아르곤 기체 유동이 구비된 온도 제어형 관형 노에 전달하였다. 혼합물을 약 2℃/분의 가열 속도로 약 750℃의 종극 온도로 1시간 동안 가열하였다. 온도는 상기 샘플의 경우 700 내지 800℃의 범위에 있을 수 있고 이 영역에서 약 1시간 내지 약 4시간 동안 가열될 수 있었다. 이어서, 생성물을 주위 온도 (약 20℃)로 냉각시켰다. 대표적인 X선 분말 패턴은 도 21에 나타내었다. Na3V2(PO4)2F3 물질에 대한 X선 분말 회절 분석은 물질이 사면체 구조 (공간군 P42 /mnm)의 단일상임을 나타내었다. 단위 셀 파라미터 (a = 9.0304(5) Å, c = 10.6891(9) Å)는 최소 제곱 정제 절차로부터 계산하였고, 문헌 [Meins et al., J. Solid State Chem., 148, 260, (1999)]에 기재된 Na3V2(PO4)2F3에 대한 구조적 분석 (즉 a = 9.047(2) Å, c = 10.705(2) Å)과 상당히 일치하였다.
실시예 13
Figure 112009054477246-pct00026
산화바나듐 (V2O5; 9.10 g), 디암모늄 히드로겐 포스페이트 (13.2 g) 및 원소상 탄소 (1.32 g, 10% 질량 과량)를 계량하고 미세화 병(pot)에 부었다. 이어서, 물질을 15분 동안 미세화하였다. 상기 공정 단계는 원료의 친밀한 혼합 및 분산을 제공하여 균일한 혼합물을 생성하고 분쇄/밀링 작용으로 인해 물질의 입자 크기를 감소시키는 2가지 목적을 가진다. 미세화 후, 생성된 분말을 압축하여 펠렛을 형성하였다. 펠렛을 도가니에 배치하고 이를 관형 노에 배치하였다. 펠렛을 비활성 분위기하에 16시간 휴지시키면서 2℃/분의 가열 속도로 700℃에서 소성하였다. 소성 후, 펠렛을 세분하고 미분하여 분말을 생성하였다. 도 23은 생성된 VPO4에 대한 X선 회절 결과를 나타낸다. 결과는 VPO4가 비결정질 V-P-O/C 전구체임을 나타낸다.
Figure 112009054477246-pct00027
이어서, 이와 같이 얻어진 VPO4 (1.46 g) 전구체를 15분 동안 LiF (0.26g)와 함께 미세화하였다. 미세화 후, 생성된 분말을 압축하여 펠렛을 형성하고, 펠렛을 도가니에 배치하고 이를 제2 도가니로 밀봉하여 관형 노에 배치하였다. 펠렛을 비활성 분위기하에 1시간 휴지시키면서 2℃/분의 가열 속도로 700℃에서 소성하였다. 소성 후, 펠렛을 세분하고 미분하여 최종 LiVPO4F 물질을 생성하였다. 도 24는 생성된 LiVPO4F에 대한 X선 회절 결과를 나타낸다.
본원에 기재된 실시예 및 다른 실시양태는 예시적이고 본 발명의 조성물 및 방법의 전체 범위를 기재하는데 있어서 제한하고자 하지 않는다. 특정 실시양태, 물질, 조성물 및 방법의 등가의 변화, 변경 및 변동은 본 발명의 범위 내에서 실질적으로 유사한 결과로 이루어질 수 있다.

Claims (24)

  1. V2O5를 포스페이트 화합물 및 탄소 함유 화합물 또는 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 300℃ 내지 600℃의 온도에서 혼합물을 가열하여 비결정질 V-P-O-탄소 복합물 전구체를 형성하는 것을 포함하는 바나듐 포스페이트 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포스페이트 화합물이 (NH4)2HPO4 또는 (NH4)H2PO4인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소가 표면적이 1 내지 1000 m2/g인 전도성 고표면적 탄소인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소가 카본 블랙, 수퍼(Super) P, 쇼위나간 블랙(Shawinaghan black) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 탄소가 흑연 탄소 및 유기 전구체 물질로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항의 방법에 따라 생성된 비결정질 V-P-O-탄소 복합물 전구체를 알칼리 금속 함유 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 가열하여 바나듐 포스페이트 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 바나듐 포스페이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112014116409718-pct00052
    상기 식에서, A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 0.1 초과 및 3 이하이고,
    x는 0 이상 및 1 미만이고,
    d는 0 초과 및 3 이하이고,
    M은 Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Mo 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고,
    Z는 F, Cl 또는 OH이고,
    f는 0 이상이나 3 이하이다.
  9. 제8항에 있어서, 혼합물이 제2 금속 함유 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 LiF, NaF, NaOH, LiOH, Na2CO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 금속 함유 화합물이 Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Mo 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속 이온을 포함하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 생성된 바나듐 포스페이트 화합물이 LiVPO4, Li0.1Na0.9VPO4F, NaVPO4F, NaVPO4OH, NaVPO4F, Li3V2(PO4)3, LiV0.75Al0.25PO4F, LiV0.5Al0.5PO4F, Na1.2VPO4F1.2 또는 Na3V2(PO4)2F3로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항의 방법에 따라 생성된 비결정질 V-P-O-탄소 복합물 전구체를 알칼리 금속 함유 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 가열하여 바나듐 포스페이트 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 바나듐 포스페이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112014116409718-pct00053
    상기 식에서, A는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 0.1 초과 및 3 이하이고,
    x는 0 이상 및 1 미만이고,
    M은 Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Mo 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다.
  14. 제13항에 있어서, 혼합물이 제2 금속 함유 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 LiF, NaF, NaOH, LiOH, Na2CO3 및Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 금속 함유 화합물이 Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Mo 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속 이온을 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 생성된 바나듐 포스페이트 화합물이 LiVP2O7인 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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  23. 삭제
  24. 삭제
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