CN109775681B - 一种回收vpo催化剂直接制备磷酸钒锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：步骤1、将VPO催化剂与锂源、磷源、碳源混合，在惰性气体保护下煅烧1‑5h，煅烧温度300‑500℃；步骤2、将步骤1得到的混合物料连续加入炉中，炉温700‑900℃，还原时间1‑10h，将焦磷酸氧钒还原到三价，合成得到磷酸钒锂。本发明能将固体废物—失效VPO催化剂直接转化为高附加值的磷酸钒锂，该方法环保，低能耗，极大降低了焦磷酸氧钒的处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术，尤其涉及一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法。
背景技术
VPO催化剂是工业上C4烃选择氧化制备马来酸酐最有效的催化剂，VPO催化剂又名焦磷酸氧钒(VO)2P2O7，是一种四价钒的磷酸盐，(VO)2P2O7中P/V原子比为1:1，钒以VⅣ形式存在，晶体呈八面体特征。VPO催化剂在空气中稳定存在，高温不能氧化。
目前失效VPO催化剂的产量每年高达数千吨，其回收主要采用钠化焙烧法，该方法使用碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等钠盐，在空气气氛下与VPO催化剂共同煅烧，将钒氧化成五价，形成钒酸钠与磷酸钠的混合物，再用水溶解，分离提取钒与磷。该工艺煅烧能耗大、产生大量的尾气和粉尘、污染严重、成本高昂。湿法分离钒和磷的分离效果不佳，且产生大量的铵氮废水，需要加碱蒸铵，产生钠盐废水。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前钠化焙烧法回收失效VPO催化剂存在能耗高、污染严重、成本高昂的问题，提出一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，能将固体废物—失效VPO催化剂直接转化为高附加值的磷酸钒锂，该方法环保，低能耗，极大降低了焦磷酸氧钒的处理成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、混合、包碳，将VPO催化剂(失效的VPO催化剂，焦磷酸氧钒)与锂源、磷源、碳源混合，在惰性气体保护下煅烧1-5h，煅烧温度300-500℃；此温度下煅烧使有机碳源分解形成碳包覆在颗粒上，作为高温煅烧的还原剂，以及组装电池时的导电剂；
步骤2、高温还原，将步骤1得到的混合物料加入炉(推板窑或推舟炉)中，炉温700-900℃，还原时间1-10h，将焦磷酸氧钒还原到三价，合成得到磷酸钒锂。
进一步地，所述锂源中的锂、磷源中的磷、碳源和VPO的物质量比为2.9～3.1:0.9～1.1:1～15:1，优选的物质量比为3:1:1～15:1。
进一步地，所述碳源为还原剂，优选的，所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、淀粉和草酸中的一种或多种的混合。
进一步地，所述磷源为磷酸锂、磷酸氢铵和磷酸中的一种或多种的混合。
进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和磷酸锂中的一种或多种的混合。
进一步地，所述VPO催化剂的粒度为100nm-5um，优选为100nm-2um。所述VPO催化剂采用球磨粉碎，所述球磨时间为1-40h。
进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，步骤1煅烧时间2-4h，温度400-500℃。
进一步地，步骤2所述炉温750-850℃，还原时间1-6h。
本发明采用回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法的工作原理：VPO催化剂(焦磷酸氧钒)失效的主要原因是有机物堵塞催化剂孔道，表面积减少，导致VPO催化活性降低；通过掺锂、碳源、磷源，球磨煅烧，能将焦磷酸氧钒转化成磷酸钒锂，催化剂失效问题对于磷酸钒锂没有影响，其合成原理见反应方程式：
2(VO)2P2O7+2Li3PO4+C＝2Li3V2(PO4)3+CO2
本发明一种采用回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点：
VPO催化剂(焦磷酸氧钒)为含钒的焦磷酸盐，通过与锂源、磷源、碳源混合球磨，经高温煅烧合成，可以将废弃的焦磷酸氧钒直接转化成磷酸钒锂电池材料，能极大地降低焦磷酸氧钒的处理成本。节省的成本包括：焦磷酸氧钒的钠化焙烧成本、AMV的沉淀成本、废水处理成本，合计可达20000元/t，而且取消了钠化焙烧、湿法提钒工艺，可以减少三废排放，是一种环境友好的处理工艺。
附图说明
图1为实施例1磷酸钒锂粉末的电池循环附图；
图2为实施例1磷酸钒锂粉末的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
将31g失活的焦磷酸氧钒粉末(VPO催化剂)与11.6g磷酸锂粉末、25g葡萄糖混合均匀，放入球磨罐中，200r/min，球磨2h，D50 1um；
放入气氛炉中，通氮气保护，升温300℃，保温5h；
继续升温至750℃，保温6h；
降温到室温，取出，研磨，获得磷酸钒锂粉末。本实施例制备得到的磷酸钒锂粉末的电池循环图如图1所示，电池容量非常稳定，120次的容量保持率超过95％，XRD图如图2所示，衍射峰为磷酸钒锂，无杂相。
实施例2
本实施例公开了一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
将31g失活的焦磷酸氧钒粉末与12.6氢氧化锂粉末、13.2g磷酸一氢铵、15g酚醛树脂混合均匀，放入球磨罐中，200r/min，球磨40h；
放入气氛炉中，通氮气保护，升温450℃，保温1h；
继续升温至850℃，保温1h；
降温到室温，取出，研磨，获得磷酸钒锂LVP固体。
实施例3
本实施例公开了一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：
35g失活的焦磷酸氧钒粉末，含碳14.3％，与12.5氢氧化锂粉末、13.4g磷酸一氢铵、3g淀粉混合均匀，放入球磨罐中，200r/min，球磨20h；
放入气氛炉中，通氮气保护，升温450℃，保温1h；
继续升温至900℃，保温1h；
降温到室温，取出，研磨，获得磷酸钒锂LVP固体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将VPO催化剂与锂源、磷源、碳源混合，在惰性气体保护下煅烧1-5h，煅烧温度300-500℃；所述VPO催化剂为失效的VPO催化剂，焦磷酸氧钒(VO)2P2O7；
步骤2、将步骤1得到的混合物料连续加入炉中，炉温700-900℃，还原时间1-10h，将焦磷酸氧钒还原到三价，合成得到磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述锂源中的锂、磷源中的磷、碳源和VPO的物质量比为2.9～3.1:0.9～1.1:1～15:1。
3.根据权利要求1或2所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、淀粉和草酸中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1或2所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸锂、磷酸氢铵和磷酸中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1或2所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和磷酸锂中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述VPO催化剂的粒度为100nm-5um。
7.根据权利要求1或6所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述VPO催化剂采用球磨粉碎，所述球磨时间1-40h。
8.根据权利要求1所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，步骤1煅烧时间2-4h，温度400-500℃。
10.根据权利要求1所述回收VPO催化剂直接制备磷酸钒锂的方法，其特征在于，步骤2所述炉温750-850℃，还原时间1-6h。
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