CN115312331B - 横向和纵向异质结构（v2o3@vpo4-nc）、制备方法、全固态微型电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域，涉及一种中空立方形态的V2O3包覆VPO4纳米碳异质结构（V2O3@VPO4‑NC）。用于有效地提高界面电子转移/反应动力学以及获得超高能量密度的全固态微型电容器。所述方法包括在去离子水中加入NH4VO3、柠檬酸、NH4H2PO4、F127和K30，40℃下搅拌溶解后，进行水热反应形成凝胶，冷冻干燥后放入管式炉调节N2和CO2的气氛的时间进行煅烧得到最终产物。本发明首次将横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4‑NC）应用于超级电容器。通过异质结构中量子物质V2O3以及表面纳米碳的在储能过程中协同作用，全固态微型电容器可达到1.8 V的电压，输出的最高体积能量密度可达4637.6 Wh L‑1。本发明操作简单且对环境友好，证明了横向和纵向异质结构对未来微型化和集成电子的重要性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）、制备方法、全固态微型电容器。
背景技术
能源危机是人类面临的巨大挑战;电化学储能器件的开发备受关注。超级电容器又称电化学电容器，由于其充放电速度快、功率高、耐久性好等特点，作为储能器件受到了广泛关注。超级电容器的一个显著特征是电极材料在获得足够好的性能方面起着主要作用。在众多的电极中，钒磷氧化物(VPOs)因其优异的化学活性(从V到V5+)而在超级电容器中获得了良好的应用前景。然而，VPO4的电子导电性仍然远远落后于磷化物的金属亚晶。
为了克服这些缺陷，人们致力于通过原位生长引入导电基底或通过形成杂化物(如外来原子、多孔碳、金属化合物等)加入添加剂来改善电荷转移效率。在这些杂化体中，异质结构由于两种组分的内在优势而具有一定的优势:i)不同组分与多个能带耦合的协同效应可以提供异质界面上的内置电场，加速表面反应动力学和载流子输运，从而增强速率能力; ii)相界面的存在可以调节电子结构，产生丰富的晶格缺陷、空洞、扭曲和位错，从而加速界面电荷转移，从而促进离子扩散动力学; iii)异质结构还提供了缓解聚合问题的机会。因此，我们研究了不同形状的异质结构(如核/壳、纳米棒和纳米哑铃)作为电极材料来提高电化学性能。特别是有报道指出，中空结构内部带有空腔，可以提供足够的瞬时体积膨胀缓冲，从而增强速率电容和循环寿命。目前制备横向异质结构的方法主要采用外延横向超生的化学气相沉积方法。具有量子尺度的横向和纵向异质结构有望实现可逆和稳定的能量存储，但发展横向和纵向异质结构以及减小异质结构的尺寸一直面临着挑战。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：VPO4的电子导电性仍然远远落后于磷化物的金属亚晶，从而难以获得较高的输出电压以及比电容，以及导致组装器件后的倍率性能以及循环性能有所下降。
解决以上问题及缺陷的难度为：发展横向和纵向异质结构以及减小异质结构的尺寸，从而降低倍率性能以及循环寿命。且现有的策略均存在一定技术难度。另外，如何提高全固态微型电容器的体积能量密度和面积能量密度是需要克服的另一个难点。
解决以上问题及缺陷的意义为：通过合成中空立方形态的异质结构提高界面电子转移/反应动力学，在不降低倍率性能以及循环寿命的条件下，获得了超高的体积能量密度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）、制备方法、全固态微型电容器
本发明是这样实现的，一种横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法，所述横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法包括：
气凝胶的制备：偏钒酸铵和柠檬酸溶解在去离子水中，继续加入磷酸二氢铵，F127和K30溶解后，反应得到蓝绿色溶液；
取溶液将获得的均一溶液进行水热反应，得到蓝绿色气凝胶；
将制备的气凝胶进行冷冻干燥，使其保持凝胶形态；
将干燥完成的凝胶前驱体转移至管式炉中在调节氮气和二氧化碳的氛围下，升温并保温，得到最终产物。
钒前驱体材料NH4VO3，与柠檬酸(CA)和磷酸二氢铵(MAP)的混合还原剂作为磷源，通过金属离子(V5+)与CA配体的“氧化还原-配位”转化反应制备了配合物(NH4)2[(VO2)2(C6H6O7)2]，实现了具有立方体堆叠结构的三维分层凝胶。CA还可以适度增加NH4VO3在水中的溶解度，生成和分散钒氧离子(VO2-)，呈现由绿色到蓝色的变化。我们进一步将凝胶引入管式炉中，用于在N2下相变3小时，然后在CO2下相变4小时，从而在原位生成嵌入的3D异质结构。为后续的电解质阳离子插层提供了充足的活性位点，从而提高了界面电子转移/反应动力学，在凝胶电解液中实现了较高的电化学稳定窗口以及提供了超大的体积能量密度。
进一步，气凝胶前驱体的制备：0.234 g偏钒酸铵和0.567 g柠檬酸、0.345 g磷酸二氢铵，50 mgF127和50 mgK30溶解于去离子水中，在40 oC下搅拌，得到蓝绿色溶液。
进一步，随后，将转移到100 mL水热釜中，在180 ℃下保持10 h，得到蓝色凝胶前驱体。
进一步，将所得气凝胶进行3-4 h预冻处理，预冻完成后冷冻干燥2-3天，获得凝胶前驱体。
进一步，在氮气氛围下以2oC/min升至800 oC恒温3 h，将氮气换为二氧化碳继续恒温4 h，得到最终产物。
本发明的另一目的在于提供横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）。
本发明的另一目的在于提供一种全固态微型电容器器件，所述器件由所述横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法制备得到的（V2O3@VPO4-NC）异质结构在聚四氟乙烯薄膜衬底上通过丝印法制备了全固态微型电容器器件。将LiCl/PVA凝胶电解质和器件封装后，成功组装出全固态微型电容器器件。
本发明的另一目的在于提供一种安装有所述电池的汽车。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明根据VPO4的电子导电性仍然远远落后于磷化物的金属亚晶，从而难以获得较高的输出电压以及比电容，选取先进钒基材料异质结构，提高了界面电子转移/反应动力学，在凝胶电解液中实现了较高的电化学稳定窗口以及提供了超大的体积能量密度，制备的V2O3@VPO4-NC表现了较高的电化学稳定窗口和能量密度，其性能在全固态微型电容器中达到最大值。
本发明首次提出“氧化还原-配位”和相位变换原位生成嵌入的3D异质结构方法制备V2O3@VPO4-NC电极用于全固态微型电容器；该电极具有独特的3D异质结构且外层具有纳米碳的保护层，为电解质阳离子插层提供了大量的活性位点，提高了界面电子转移/反应动力学，制备的V2O3@VPO4-NC用于全固态微型电容器电极材料可达到在水系凝胶电解质全固态微型电容器中性能的最大值；制备方法具有操作简便的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法的实现流程图。
图3是本发明实施例提供的制备的材料的X射线衍射图。
图4是本发明实施例提供的制备材料的扫描电镜图和透射电镜图。
图5是本发明实施例提供的结构的机理示意图。
图6是本发明实施例提供的性能表征的能量密度和功率密度Region图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）、制备方法、全固态微型电容器，下面结合附图对本发明详细的描述。
如图1所示，本发明提供的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法包括以下步骤：
S101：0.234 g偏钒酸铵和0.567 g柠檬酸、0.345 g磷酸二氢铵，50 mgF127和50mgK30溶解于去离子水中，在40 oC下搅拌，得到蓝绿色溶液；
S102：随后，将转移到100 mL水热釜中，在180 ℃下保持10 h，得到蓝色凝胶前驱体；
S103：将所得凝胶进行3-4 h预冻处理，预冻完成后冷冻干燥2-3天，获得凝胶前驱体；
S104：将前驱体放入管式炉中，在氮气氛围下以2oC/min升至800 oC恒温3 h，将氮气换为二氧化碳继续恒温4 h，得到最终产物。
本发明提供的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
本发明将制备得到的材料、乙炔黑、聚四氟乙烯以质量比8：1：1分散在乙醇中，将匀浆涂成所需的形状，用2±0.1 mg cm-2的电活性材料压在石墨纸集电极上；以电极材料为工作电极，20M LiCl作为电解液，饱和甘汞为参比电极，铂片为对电极组装三电极体系，测试电极材料的电化学性能。全固态微型电容器通过在聚四氟乙烯薄膜衬底上通过丝印法制备了全固态微型电容器器件。将LiCl/PVA凝胶电解质和器件封装后，成功组装出全固态微型电容器器件。
本发明提出一种磷化策略制备横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）；该方法制备的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）具有该电极具有独特的3D异质结构且外层具有纳米碳的保护层，为电解质阳离子插层提供了大量的活性位点，提高了界面电子转移/反应动力学；制备的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC），达到了目前水系超级电容器最大的体积能量密度可与电池器件相媲美，且同时具有较高的电化学稳定窗口以及循环性能；操作简便，易批量制备。
本发明通过XRD显示，制备的两组衍射峰与正交VPO4和六方V2O3可以清晰地观察到，证实了VPO4和V2O3相共存。可以观察到V2O3@VPO4-NC的结晶度不理想，这可能归因于氧空位和纳米碳的高比例；扫描电镜表征显示样品如何很好地继承其前体的立方形态，而没有明显的坍塌或收缩。从放大的SEM图片上看，中空的立方体中含有一些微小的开放通道，这可能是由于Kirkendall效应中的空洞形成造成的。人们普遍认为，纳米碳形成的紧密连接结构有利于促进质量/电子的扩散转移和内部结构的可及性，具有较快的电化学动力学；透射电镜进一步证实了此外， TEM图像进一步揭示了该结构的特性，其中空直径为90.12 nm，平均外厚约为12.72 nm。放大的HR-TEM图显示，在V2O3@ VPO4-NC样品中，0.250 nm的晶格条纹与VPO4的(112)面很好地匹配，而0.369 nm的晶格条纹只能分别与V2O3的(012)面相对应。在壳层中，V2O3和VPO4交替生长。该方法可适用于多种钒基材料的制备。
下面结合实验数据及效果对本发明作进一步描述。
图2是本发明实施例提供的横向和纵向异质结构（V2O3@VPO4-NC）的制备方法的实现流程图。
图3是本发明实施例提供的制备的材料的X射线衍射图。
图4是本发明实施例提供的制备材料的扫描电镜图和透射电镜图
图5是本发明实施例提供的结构的机理示意图。
图6是本发明实施例提供的性能表征的能量密度和功率密度Region图。
实验表明：
VPO4的电子导电性仍然远远落后于磷化物的金属亚晶的限制导致无法获得更高的比电容，本发明通过“氧化还原-配位”和相位变换可实现被外层纳米碳保护的由原位生成嵌入的3D异质结，从而提高了界面电子转移/反应动力学，获得了超高的体积能量密度。
本发明根据异质结构由于两种组分的内在优势而具有一定的优势，选取具有异质结构的材料作为电极，提高了界面电子转移/反应动力学，制备的横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC材料表现了优异的整体性能，其性能在目前在水系凝胶电解质全固态微型电容器中性能的最大值。
本发明首次提出“氧化还原-配位”和相位变换原位生成嵌入的方法制备3D具有横向和纵向结构的异质结构V2O3@VPO4-NC电极用于全固态微型电容器；该电极具有独特的3D异质结构且外层具有纳米碳的保护层，为电解质阳离子插层提供了大量的活性位点，提高了界面电子转移/反应动力学，制备的横向纵向异质结构V2O3@VPO4-NC材料用于全固态微型电容器电极材料可达到在水系凝胶电解质全固态微型电容器中性能的最大值；制备方法具有操作简便，适用性广的特点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法，其特征在于，所述横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法包括：将偏钒酸铵，柠檬酸，磷酸二氢铵，F127和K30溶解在去离子水中，在180℃下进行10h水热反应，得到蓝色凝胶进行冷冻干燥，使其保持凝胶形态，将干燥完成得到的凝胶前驱体转移至管式炉中在氮气氛围下升温至800℃恒温3h，将氮气换为二氧化碳继续恒温4h，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法，其特征在于，0.234g偏钒酸铵和0.567g柠檬酸、0.345g磷酸二氢铵，50mgF127和50mgK30溶解于去离子水中，在40℃下搅拌，得到蓝绿色溶液。
3.如权利要求2所述的横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法，其特征在于，将蓝绿色溶液转移到100mL水热釜中，在180℃下进行10h水热反应，得到蓝色凝胶。
4.如权利要求1所述的横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法，其特征在于，将所得蓝色凝胶进行3-4h预冻处理，预冻完成后冷冻干燥2-3天，获得凝胶前驱体。
5.如权利要求1所述的横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法，其特征在于，将凝胶前驱体放入管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min升至800℃。
6.一种电极，其特征在于，所述电极利用权利要求1～5任意一项所述横向和纵向异质结构V2O3@VPO4-NC的制备方法制备的异质结构V2O3@VPO4-NC在聚四氟乙烯薄膜衬底上通过丝印法制备。
7.一种包括权利要求6所述电极的全固态微型电容器器件。
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