CN109920997B - 一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源电池材料技术领域，具体公开了一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料及其制作方法，磷酸钴锂材料包括内部核层和外部壳层，所述内部核层为结晶的化学计量比LiCoPO4内核，所述外部壳层为未结晶的非化学计量比的Li1‑2x‑yCoPO4‑x；制作方法为：将锂化合物、钴化合物和磷酸化合物进行混合，然后球墨后再进行烧制，烧制后再进行高温烧结制得成品。本发明磷酸钴锂材料具有核壳结构，外部壳层含有丰富的锂、氧的空位缺陷，可以提高电子和离子的传输特性；同时核壳之间产生的电场可以加速锂离子的传输，促进锂离子的嵌入脱出，因而该正极材料具有较高的充放电活性和良好的倍率性能，是非常有潜力的固态电池正极。

Description

一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料及其制作方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体是一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料及其制作方法。
背景技术
随着社会的发展和人类文明的不断进步，人们对便携式能源的需求急剧增长，对其性能要求越来越高，固态锂电池成为未来的电池储能选择。目前，用于固态锂电池的正极材料实际比能量偏低，成为制约其进一步发展的瓶颈，如何提高电池正极的能量密度是研究的核心问题。开发高性能的橄榄石结构的磷酸钴锂(LiCoPO4)是一个可行的方法。LiCoPO4具有4.8V的工作电压、170mAh g-1的理论容量和高达800Wh kg-1的能量密度，比磷酸铁锂高出40％，同时由于Co-O-P键稳定了晶体结构，因此在充放电过程中，晶体结构十分稳定，这也保证了磷酸钴锂材料良好的循环性能和安全性能，但是由于CoO6八面体没有直接相连，而是通过PO4四面体链接，无法形成连续的Co-O-Co导电网络。因此，磷酸钴锂材料的导电性很差，材料的充放电性能、特别是倍率性能不佳，这一点在全固态电池中更加突出。
为了提高LiCoPO4材料的电化学活性，研究者们设计了多种改性方案，这些方案主要包括降低材料尺寸、形成多孔结构，与碳材料复合等。中国专利(申请号：2014100348895，一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法)公布了以纳米磷酸钴和磷酸锂为原料合成纳米磷酸钴锂的方法；中国专利(申请号：2013103095032，一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法)公布了制备球形多孔结构磷酸钴锂材料的办法；中国专利(申请号：2015109739988，一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用)公布了制备石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的办法。以上方法都可以有效改善磷酸钴锂材料体系的电子和离子迁移，因而提高其充放电性能，不过，这些方法并不适合全固态电池，全固态电池的靶材需要高温烧结，导致纳米颗粒和多孔特征都无法保留；而高温沉积工艺也无法采用导电添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于固态锂电池的磷酸钴锂正极材料，材料具有核壳结构，外部壳层含有丰富的锂、氧的空位缺陷，可以提高电子和离子的传输特性；同时核壳之间产生的电场可以加速锂离子的传输，促进锂离子的嵌入脱出，因而该正极材料具有较高的充放电活性和良好的倍率性能，是非常有潜力的固态电池正极。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料，包括内部核层和外部壳层，所述内部核层为结晶的化学计量比LiCoPO4内核，所述外部壳层为未结晶的非化学计量比的Li1-2x-yCoPO4-x。
进一步地，所述内部核层和外部壳层均具有类似的堆积结构，所述堆积结构包含橄榄石结构。
具体地，所述内部核层尺寸为10nm～5μm，优选为100nm～1μm；所述外部壳层厚度为1nm～100nm，优选为2nm～50nm。
进一步地，所述外部壳层含有锂和氧的空位缺陷，具有较高的电子和离子传输特性。
具体地，所述外部壳层的Li1-2x-yCoPO4-x中0<x<0.05，0<y<0.05。
进一步地，所述内部核层和外部壳层具有电场，可以加速锂离子的传输，促进锂离子的嵌入脱出。
本发明的用于全固态电池的磷酸钴锂材料的制作方法为：
S1、将锂化合物、钴化合物和磷酸化合物进行混合；
S2、将S1所得的化合物进行球墨，以使物料更加均匀；
S3、将S2所得物料进行烧制，烧制过程为在真空炉内进行两步固态反应，所述真空炉内的温度为300℃～800℃，反应时间1-24小时；
S4、在通有氩气和磷化氢气体的气氛炉中进行高温烧结，所述气氛炉中的温度为300℃～600℃，高温烧结的时间为0.5-12小时。
本发明的有益效果是：
(1)非化学计量比的Li1-2x-yCoPO4-x壳层同时含有锂和氧的空位缺陷，具有较高的电子和离子传输特性；
(2)Li1-2x-yCoPO4-x壳层为非结晶结构，具有各向同性的锂离子扩散通道；
(3)由于内核与外壳物质的化学计量比不同，其载流子传输类型不同，形成核壳结构后，会在核壳之间产生电场，该电场可以加速锂离子的传输，促进锂离子的嵌入脱出；
(4)本发明核壳结构磷酸钴锂电极，具有高达149mAh g-1的放电容量，在全固态电池中具有良好的应用前景；
(5)本发明磷酸钴锂材料的制作方法简单，能量损耗少，成本低廉，具有大规模工业化生产的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明磷酸钴锂材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1中磷酸钴锂材料的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1中磷酸钴锂材料的透射电子显微镜图；
图4是本发明实施例1中磷酸钴锂材料的充放电曲线图；
图5是本发明实施例2中磷酸钴锂材料的充放电曲线图。
图中：1-内部核层,2-外部壳层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中公开的技术方案为，如图1所示，公开了一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料，包括内部核层1和外部壳层2，所述内部核层1为结晶的化学计量比LiCoPO4内核，所述内部核层1尺寸为10nm～5μm，优选为100nm～1μm；所述外部壳层2为未结晶的非化学计量比的Li1-2x-yCoPO4-x，所述外部壳层2厚度为1nm～100nm，优选为2nm～50nm，所述外部壳层的Li1-2x-yCoPO4-x的组成符合0<x<0.05，0<y<0.05的条件；所述内部核层和外部壳层均具有类似的堆积结构，所述堆积结构包含橄榄石结构；所述内部核层和外部壳层具有电场，可以加速锂离子的传输，促进锂离子的嵌入脱出。
实施例1：
一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料，内部核层为结晶的化学计量比LiCoPO4内核，外部壳层为未结晶的非化学计量比的Li1-2x-yCoPO4-x壳层，其中x在0.01～0.02，y的值约为在0.01。为了合成该实施例磷酸铁锂材料，将根据对应化学式的化学计量量的Li2CO3、CoC2O4·2H2O、NH4H2PO4在丙酮液体、乙醇或蒸馏水中混合，随后进行球磨若干小时以形成均匀混合物；球磨后，进行烧制步骤，在一个实例中该步骤为在真空炉中分别在300℃和600℃下进行的两步固态反应，进行间歇的混合和研磨以确保在所得活性粉末中的化学均匀性。如图2所示，该材料的X射线衍射花样符合正交晶相。图3所示明显的核壳结构，其中核层为结晶状态，而壳层为未结晶状态。图4充放电测试表明，该复合材料的放电容量达到135mAhg-1。
实施例2：
一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料，内部核层为结晶的化学计量比LiCoPO4内核，外部壳层为未结晶的非化学计量比的Li1-2x-yCoPO4-x壳层，其中x在0.01～0.05，y的值约为在0.01～0.05。为了合成该实施例磷酸铁锂材料，将根据对应化学式的化学计量量的Li2CO3、CoC2O4·2H2O、NH4H2PO4在丙酮液体、乙醇或蒸馏水中混合，随后进行球磨若干小时以形成均匀混合物；球磨后，混合物在通有氩气的炉中分别在300℃和700℃下进行的两步固态反应，进行间歇的混合和研磨以确保在所得活性粉末中的化学均匀性，为了控制壳层的缺陷结构，在通有氩气和磷化氢气体的气氛炉中进一步于400℃热处理。充放电测试表明，该材料的放电容量达到149mAh g-1，如图5所示。
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (1)

1.一种用于全固态电池的磷酸钴锂材料，其特征在于，包括内部核层和外部壳层，所述内部核层为结晶的化学计量比LiCoPO4内核，所述外部壳层为未结晶的非化学计量比的Li1-2x-yCoPO4-x，所述外部壳层的Li1-2x-yCoPO4-x中0<x<0.05，0<y<0.05，所述内部核层和外部壳层均具有堆积结构，所述堆积结构包含橄榄石结构，所述内部核层尺寸为10nm～5μm，所述外部壳层厚度为1nm～100nm，所述外部壳层含有锂和氧的空位缺陷，所述内部核层和外部壳层之间具有电场；
所述用于全固态电池的磷酸钴锂材料的制作方法，具体步骤如下：
S1、将锂化合物、钴化合物和磷酸化合物进行混合；
S2、将S1所得的化合物进行球磨处理；
S3、将S2所得物料进行烧制，烧制过程为在真空炉内进行两步固态反应，所述真空炉内的温度为300℃～800℃，反应时间1-24小时；
S4、在通有氩气和磷化氢气体的气氛炉中进行高温烧结，所述气氛炉中的温度为300℃～600℃，高温烧结的时间为0.5-12小时。
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