CN106207251A - 一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法 - Google Patents

一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法。该方法包括以下步骤：第一步，将水热法制得的磷酸铁锂置于空气气氛中，加热干燥1～3h；第二步将上述干燥后的磷酸铁锂置于高温炉中，在保护气体气氛中，至570～600℃下保温1～2小时；然后再于600～650℃下，改通反应气体，反应4～6小时，再将反应气体切换成保护气体，冷却至100℃以下，获得LiFePO4/C复合材料。所述反应气体是由烯烃气体和保护气体混合而成。本发明利用LiFePO4表面部分Fe3+对烯烃碳化的催化作用，可得到成分均匀、厚度可控、导电性良好的碳包覆层。材料具有优异的电化学性能，振实密度得到提高。

Description

一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备工艺技术领域，具体地，本发明涉及一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法。
技术背景
随着能源危机的日益加剧，寻找可再生能源成为世界各国相互竞争的焦点。目前所发现的可再生能源如太阳能、潮汐能、风能等具有地域性和时间性的弊垒，所以要充分利用这些能源需要智能电网或大规模储能系统。锂离子电池因其电压高、比能量大、安全绿色环保等优势备受青睐。其中，作为锂离子电池第三代正极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)，具有原料丰富、价格低廉、安全环保以及循环稳定等优势，得到广泛关注。但是，磷酸铁锂由于自身结构的限制，存在电子电导率和离子传导率均较低、高倍率充放电性能较差的问题。
目前商业化的磷酸铁锂的合成方法主要包括固相法和水热法。固相法的产品因基于固体表面扩散形成晶体的反应机理，产物晶体非择向生长，颗粒较大，材料的倍率性能和低温性能有待提高。水热法合成的磷酸铁锂因基于液相中离子择向沉积形成产物的反应机理，在一定条件下可控制得到在锂离子传输方向[010]颗粒尺寸小于100nm的颗粒，有利于锂离子的传导。通常水热法产物还需要在水热合成后进行碳包覆以提高其电子电导率。常用的方法为有机物热解碳化法，常用的碳源前驱体为糖类(ZL201310170933.0)、有机酸(ZL201310034097.3)等，此外，还有等离子体化学气相沉积(ZL201410156075.9)法的专利。
在高温煅烧阶段，糖类分子分解产生水(H2O)、小分子的碳氧化合物(CO、CO2等)和易挥发的碳氢氧化合物等气体。这些副产物将导致如下的副作用：(1)高温下，水和磷酸铁锂晶体表面反应，形成水化层从而影响晶体表面的结构；(2)大量水汽、碳氧化合物和碳氢氧化合物气体会导致表面碳层疏松多孔，并使磷酸铁锂/碳复合正极材料的振实密度降低，且导电性下降；(3)前驱体碳化所形成的碳包含较多的sp3杂化碳，不利电导率的提高。
对磷酸铁锂的碳包覆方法除用糖类等有机物热解碳化外，还有气相沉积法，例如ZL201310560442.7固相生产磷酸铁锂，因其反应原料中含有三价铁，可以实现气相沉积法碳包覆。而水热法磷酸铁锂颗粒表面为二价铁(Fe2+)。二价铁对有机物的碳化作用低于三价铁，不利于有机物的碳化。等离子体气相沉积法(ZL201410156075.9)虽可解决水热法磷酸铁锂不利于有机物碳化的问题，获得较好的碳包覆效果，但存在能耗高的问题。
针对以上存在的问题，本发明提出一种改进水热法磷酸铁锂碳包覆层电导率的方法。首先在磷酸铁锂的表面形成三价铁离子(Fe3+)，利用其对烯烃碳化的催化作用，使烯烃在高温下积碳于水热法磷酸铁锂固体表面，形成均匀、密实包覆的碳层并最终提高其电导率。
发明内容
本发明的目的为针对当前糖类等有机物热解包覆磷酸铁锂技术中存在的副反应发生、碳层不均匀且疏松、产物振实密度和电极的压实密度低以及电导率差等不足，提供一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法。本发明首先使水热法磷酸铁锂暴露于空气中，使材料表面的二价铁部分转化成三价铁，其次，采用化学气相沉积技术，利用三价铁离子对烯烃碳化的催化作用，使烯烃在高温下于磷酸铁锂表面化学气相沉积碳，生成均匀的碳包覆层。利用本发明可以获得包覆层均匀、厚度可控、导电性良好的碳包覆层。
本发明的技术方案是：
一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法，包括以下步骤：
第一步，将水热法制得的磷酸铁锂置于干燥箱内，空气气氛下，温度控制在150～180℃之间，干燥1～3h，取出；
第二步，将上述干燥后的磷酸铁锂置于高温炉中，在保护气体气氛中，控制升温速率为3～5℃/min，从室温升至570～600℃，保温1～2小时；继续以3～5℃/min的升温速度升高炉内温度至600～650℃，将保护气体切换为反应气体，反应4～6小时，再将反应气体切换成保护气体，冷却至100℃以下，获得LiFePO4/C复合材料。
所述的第二步中的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的任意一种或者多种。
所述反应气体是由烯烃气体和保护气体混合而成，其体积比为烯烃气体：保护气体＝1:7～10，所述的烯烃气体为1-丁烯、2-丁烯和1,3-二丁烯中的一种或多种，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任意一种或者多种混合物。
所述反应气体中，体积比优选为烯烃气体：保护气体＝1:9。
所述保护气体优选氮气。
所述的通入的反应气体流量按炉体体积计，每升炉体的反应气体流量为10～50mL/min。
本发明的有益效果是：
(1)利用空气氧化法实现磷酸铁锂表面的部分氧化，不改变磷酸铁锂中锂、铁、磷的元素比例，在后序的高温还原过程可重新生成不含三价铁的LiFePO4/C复合材料，有利于保证材料的晶体结构不变。
(2)利用LiFePO4表面部分Fe3+对烯烃碳化的催化作用，可得到成分均匀、厚度可控、导电性良好的碳包覆层。材料具有优异的电化学性能，振实密度得到提高。与金属锂组装成扣式模拟电池测试，0.2C和1C时，首次放电容量分别达164mAh/g和155mAh/g，50次循环后容量保持率分别为98.8％和98.1％。制成电极后压实密度可达2.34g/cm3。
(3)设备投资小，工艺简单可控，产品的批次稳定性好。
本发明方法的上述有益效果在下列实施例中得以证明。
附图说明
图1为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的透射电镜照片。
图2为实施例1中LiFePO4/C复合材料的0.2C首次充放电曲线图。
图3为比较例4中碳包覆的磷酸铁锂的透射电镜照片。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明所述的水热法制得的磷酸铁锂为公知材料，是根据专利ZL201010031395.3制得的磷酸铁锂白色粉末。
实施例1
根据专利ZL201010031395.3制得磷酸铁锂白色粉末。其具体步骤如下：将555.7g七水硫酸亚铁(2mol)溶解并稀释至2.0L；将237.4g 85％磷酸(2.06mol)稀释至0.5L；将251.8g一水氢氧化锂(6mol)溶于水中并稀释至1.5L。将磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入5L带密封加料管和冷却盘管的高压釜中，用惰性气体(氮气)吹扫釜内使空气全部逸出，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至40℃，打开进料阀和排气阀，搅拌下加入上面配制的硫酸亚铁溶液，加料速度为300mL/min。密封高压釜，搅拌20分钟后，打开进料阀和排气阀，再加入已配好的作为pH值调节剂的氢氧化锂溶液，该溶液是将8g一水氢氧化锂溶于150mL水配制而成。充分搅拌，此时体系的初始pH值为7.3，密封高压釜，于160℃反应120分钟。反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至80℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaCl2溶液检测无SO4 2-为止，滤饼于120℃真空烘干12小时，得298gLiFePO4白色粉末。
称取此干燥粉末(磷酸铁锂)25g，用硫氰酸比色法测得其三价铁质量百分含量为0.7％。(说明：此处为本专利步骤中原料磷酸铁锂中的三价铁，即真空干燥后、本专利空气中干燥氧化前的磷酸铁锂白色粉末中Fe3+的含量)将其置于电热鼓风干燥箱中，150℃保温3h，取出，测得其中Fe3+的质量百分数为1.6％(说明：此处为干燥氧化后磷酸铁锂白色粉末中Fe3+的含量)。将此氧化后的磷酸铁锂放置于Φ36mm×1000mm管式炉中，先通入高纯氮气，在高纯氮气气氛中，控制升温速率为3℃/min，从室温加热到600℃，保温1.5h后，以3℃/min升温至650℃后，将保护气体氮气切换为1-丁烯与氮气体积比为1:9的反应气体，控制气体流量为10mL/min，5h后再将反应气体切换成高纯氮气，自然冷却至100℃以下，获得碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)复合材料。透射电镜的结果如图1所示。由图1可见，碳层包覆均匀，厚度约3nm。且碳层表面致密，无疏松空洞。
将上面得到的LiFePO4/C复合材料、导电剂SP、粘合剂PVDF按质量比为92.5:3.0:4.5的比例，以NMP为溶剂制成电极浆料，涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，并在对辊机上压实电极。测得压实密度2.34g/cm3。以金属锂片为负极、1M的LiPF6溶液为电解液、cellgard2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，在0.2C充放电，截止电压2.2～4.3V范围内，首次充放电比容量为164.4mAh/g和163.9mAh/g，首次充放电效率达99.7％，表现出较高的比容量、充放电效率，如图2所示。材料在-20℃、0.2C比容量为123.1mAh/g，即-20℃容量保持率达75.1％。产物碳质量百分含量为1.5％、三价铁质量百分含量为0.15％，见表1。
实施例2(与实施例1比，氧化程度不同)
将实施例1中的磷酸铁锂粉末置于电热鼓风干燥箱中，180℃保温1h，取出，测得Fe3+含量为2.0％。其它步骤同实施例1。产物的电化学性能及碳含量、三价铁含量见表1。
比较例1
将实施例1中的磷酸铁锂粉末置于电热鼓风干燥箱中，100℃保温4h，取出，测得Fe3+含量为0.8％。其它步骤同实施例1。产物的电化学性能及碳含量、三价铁含量见表1。
比较例2
将实施例1中的磷酸铁锂粉末置于电热鼓风干燥箱中，190℃保温2h，取出，测得Fe3+含量为3.0％。其它步骤同实施例1。产物的电化学性能及碳含量、三价铁含量见表1。从表1可以看出，该产物相比实施例1、2中的产物比容量急剧下降，表现出较差的电化学性能。这可能因为样品被过度氧化，氧化层难以在化学气相沉积碳的过程重新形成磷酸铁锂晶体，电化学性能较差。
实施例3(烯烃比例1:7)
将实施例1中氧化后的磷酸铁锂粉末放置于管式炉中，先通入高纯氩气，在高纯氩气气氛中，控制升温速率为4℃/min，从室温加热到570℃，并保温2h，以4℃/min的升温速度继续升高炉内的温度至630℃，再换为2-丁烯与氩气体积比为1:7的反应气体，控制气体流量为50mL/min，4h后，将气体再次切换成高纯氩气，自然冷却至100℃以下，获得LiFePO4/C复合材料。产物的电化学性能及碳含量、三价铁含量见表1。
实施例4(烯烃比例1:10)
将实施例1中反应气体的比例变为1:10，其它同实施例1。产物的电化学性能及碳含量、三价铁含量见表1。
比较例3(烯烃比例1:15)
将实施例1中反应气体的比例变为1:15，其它同实施例1。获得产物的电化学性能及碳含量、三价铁含量见表1。过低的反应气浓度不利于形成有效的碳层，影响材料的比容量和倍率性的发挥。
比较例4
称取25g实施例1中所制备的磷酸铁锂，加2.5g葡萄糖，球磨1小时。将物料置于管式炉中，在高纯氮气气氛中，于700℃焙烧4小时，得到LiFePO4/C复合材料。该材料的透射电镜结果如图3所示，由图可知，碳包覆层分布不均匀。同实施例1步骤制作电池正极，制成电极后的压实密度为2.26g/cm3。在截止电压2.2～4.3V范围内，LiFePO4/C复合材料的0.2C、1C放电比容量为158.4mAh/g和148.5mAh/g，低于实施例1的相应指标。LiFePO4/C复合材料的其它电化学性能、碳含量及三价铁含量见表1。
表1产物的电化学性能、碳含量及三价铁含量分析结果
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，将水热法制得的磷酸铁锂置于干燥箱内，空气气氛下，温度控制在150～180℃之间，干燥1～3h，取出；
第二步，将上述干燥后的磷酸铁锂置于高温气氛炉中，在保护气体气氛中，控制升温速率为3～5℃/min，从室温升至570～600℃，保温1～2小时；继续以3～5℃/min的升温速度升高气氛炉内的温度至600～650℃，将保护气体切换为反应气体，反应4～6小时，再将反应气体切换成保护气体，冷却至100℃以下，获得LiFePO4/C复合材料；
所述反应气体是由烯烃气体和保护气体混合而成，其体积比为烯烃气体：保护气体＝1:7～10，所述的烯烃气体为1-丁烯、2-丁烯和1,3-二丁烯中的一种或多种，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或者多种。
2.如权利要求1所述的水热法磷酸铁锂的碳包覆方法，其特征为所述反应气体中，体积比优选为烯烃气体：保护气体＝1:9。
3.如权利要求1所述的水热法磷酸铁锂的碳包覆方法，其特征为所述的通入的反应气体流量按炉体体积计，每升炉体反应气体流量为10～50mL/min。
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