JP2010517240A - 酸化リチウム粒子上の酸化コーティング - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵粒子(例えば、酸化リチウムエネルギー貯蔵物質)とともに使用するための特有のコーティングに関する。本発明は、粒子のための特有のコーティング、特有の粒子/コーティング組み合わせ、およびコーティングおよび/もしくはコーティングされた粒子を作製するための特有の方法を提供する。本発明の一局面において、コアおよびコーティングを有する粒子が、形成される。上記粒子は、LiFePO4のような物質を有するコアおよびコーティングを含み得る。上記粒子は、いくつかの実施形態において、塩もしくは他の前駆物質の非化学量論的組み合わせを使用し、上記を焼結させて、粒子を形成することによって、形成され得る。LiFePO4は、上記粒子のコアとして形成し得ると同時に、残りの物質は、上記LiFePO4の周りにコーティングを形成し得る。
Description
(関連出願)
本出願は、Cederらにより2007年1月25日に出願された、米国仮特許出願第60/897,324号(発明の名称「Oxide Coatings on Lithium Oxide Particles」)の利益を主張し、この仮特許出願は本明細書において参考として援用される。
本出願は、Cederらにより2007年1月25日に出願された、米国仮特許出願第60/897,324号(発明の名称「Oxide Coatings on Lithium Oxide Particles」)の利益を主張し、この仮特許出願は本明細書において参考として援用される。
(政府の財政的支援)
本発明の種々の局面を導く研究は、少なくとも一部は、the National Science Foundationの助成金番号DMR−0213282により後援された。米国政府は本発明において一定の権利を有し得る。
本発明の種々の局面を導く研究は、少なくとも一部は、the National Science Foundationの助成金番号DMR−0213282により後援された。米国政府は本発明において一定の権利を有し得る。
(発明の分野)
本発明は、一般に、特定のリチウム含有物質に関する。このような物質は、種々のエネルギー貯蔵適用において目的のものである。
本発明は、一般に、特定のリチウム含有物質に関する。このような物質は、種々のエネルギー貯蔵適用において目的のものである。
(背景)
LiMPO4物質(ここでMは、遷移金属である)は、エネルギー貯蔵適用について、例えば、充電式リチウム電池について目的のものである。適切な遷移金属の例は、鉄である。軽量であることが要求されているので、このような物質のエネルギー貯蔵における高エネルギー密度電池(例えば、乗り物もしくは携帯式電子デバイスに動力を供給するため)改善が、必要である。
LiMPO4物質(ここでMは、遷移金属である)は、エネルギー貯蔵適用について、例えば、充電式リチウム電池について目的のものである。適切な遷移金属の例は、鉄である。軽量であることが要求されているので、このような物質のエネルギー貯蔵における高エネルギー密度電池(例えば、乗り物もしくは携帯式電子デバイスに動力を供給するため)改善が、必要である。
(発明の要旨)
本発明は、一般に、特定の酸化リチウム物質に関する。本発明の主題は、いくつかの場合において、相互関係のある製品、特定の問題に対する代わりの解決策、ならびに/または1種以上のシステムおよび/もしくは物品の複数の異なる使用を包含する。
本発明は、一般に、特定の酸化リチウム物質に関する。本発明の主題は、いくつかの場合において、相互関係のある製品、特定の問題に対する代わりの解決策、ならびに/または1種以上のシステムおよび/もしくは物品の複数の異なる使用を包含する。
一局面において、本発明は、物品に関する。上記物品は、1セットの実施形態において、コアおよび上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子を含む。一実施形態において、上記コーティングは、組成 LixMyPzNwOmを有し、ここでx、z、w、およびmは、各々独立して、0より大きく、yは、0以上である。別の実施形態において、上記コーティングは、組成 LixMyPzNwCvO4を有し、ここでx、z、およびwは、各々独立して、0より大きく、yは、0以上であり、そしてwおよびvのうちの少なくとも一方は、0より大きい。なお別の実施形態において、上記粒子は、全体組成 LixMyPzO4を有し、ここで数(x/z)は、約1〜約2の間の数であり、数(1−y)/(1−z)は、約1〜約3.4もしくは約2.5の間の数である。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。上記遷移金属は、当業者に公知であるように、周期表(例えば、第3族〜第12族)のdブロックの元素である。
上記粒子は、別の実施形態において、全体組成 LixMyPzO4を有し、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、そしてzは、約0.5〜約1.1の間である。Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。いくつかの場合において、上記粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。特定の場合において、上記粒子は、最大5.2Vに充電された場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量(capacity)を与えることができる。
なお別の実施形態において、上記粒子は、全体組成 LixMyPzNwO4を有し、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間であり、そしてwは、0〜約0.1の間である。なお別の実施形態によれば、上記粒子は、全体組成 LixMyPzCvO4を有し、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間であり、そしてvは、0〜約0.1の間である。別の実施形態において、上記粒子は、全体組成 LixMyPzNwCvO4,を有し、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間であり、wは、約0〜約0.1の間であり、そしてvは、0〜約0.1の間である。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
別のセットの実施形態において、上記物品は、全体組成 LixMyPzO4を有するコーティングされた粒子を含み、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間である。一実施形態において、上記粒子は、LiMPO4を含むコア、および上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含む。別の実施形態において、数(1−y)/(1−z)は、約0.3〜約1の間の数である。Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
上記物品は、さらに別のセットの実施形態において、LiMPO4を含むコアおよび上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含むコーティングされた粒子を含む。Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。一実施形態において、上記粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。別の実施形態において、上記粒子は、最大5.2Vに充電した場合、2.5Vへと方ですると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与える。
上記物品は、なお別のセットの実施形態において、結晶性LiMPO4を含むコアおよび上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含むコーティングされた粒子を含む。Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。特定の場合において、上記コアは、約150nm未満、例えば、約100nm未満、約50nm未満、もしくは約10nm未満の平均粒径を有する。
本発明のさらに別のセットの実施形態は、エネルギー貯蔵粒子に関する。一実施形態において、エネルギー貯蔵粒子は、リチウムを含む化合物、鉄、マンガン、コバルト、および/もしくはニッケルを含む化合物、ならびに窒素およびリンを含む化合物を、約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。別の実施形態において、エネルギー貯蔵粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。上記粒子は、最大5.2Vに充電した場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与える。
なお別の実施形態において、上記エネルギー貯蔵粒子の少なくとも一部分は、結晶性LiMPO4から本質的になる。Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。いくつかの場合において、上記粒子は、最大5.2Vに充電した場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与える。
1セットの実施形態において、本発明の物品は、LiMPO4を含むコアおよび透過型電子顕微鏡(TEM)において(例えば、TEM回折測定法において)不定形であるように見えるコーティングを含むコーティングされた粒子を含む。いくつかの場合において、上記粒子は、全体組成 LixMyPzO4を有し得、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間である。一実施形態において、上記粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。上記粒子は、最大5.2Vに充電した場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与え得る。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
別のセットの実施形態において、本発明の物品は、LiMPO4を含むコア、および透過型電子顕微鏡(TEM)において(例えば、TEM回折測定法において)不定形であるように見える第2の部分を含むコーティングされた粒子を含む。いくつかの場合において、上記粒子は、全体組成 LixMyPzO4を有し得、ここで数(x/z)は、約1〜約2の間の数であり、数(1−y)/(1−z)は、約1〜約3.4の間、もしくは約1〜約2.5の間の数である。一実施形態において、上記粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。上記粒子は、最大5.2Vに充電した場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与え得る。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
上記物品は、別のセットの実施形態によれば、マトリクスを含む。一実施形態において、上記マトリクスは、組成 LixMyPzNwOmを有し、ここでx、y、z、w、およびmは、各々独立して、0より大きい。別の実施形態において、上記マトリクスは、全体組成 LixMyPzO4を有し、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間である。これらの場合のうちのいくつかにおいて、上記マトリクスは、組成 LiMPO4有する粒子を含む。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
他のセットの実施形態は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含むコーティングされた粒子を含む物品を含み、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、そしてzは、約0.5〜約1.1の間である。いくつかの場合において、上記粒子は、LiMPO4を含むコア、および上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含む。別のセットの実施形態は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含む粒子を含む物品を含み、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約0.95の間であり、zは、約0.5〜約0.95の間であり、そして数(1−y)/(1−z)は、約0.3〜約1の間の数である。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
なお別のセットの実施形態は、コアおよび上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子を含む物品を含む。一実施形態において、上記粒子は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含み得、ここで数(x/z)は、約1〜約2の間の数であり、数(1−y)/(1−z)は、約1〜約3.4の間、もしくは約1〜約2.5の間の数である。上記粒子は、別の実施形態において、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含み得、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間である。いくつかの場合において、上記粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される。なお別の実施形態において、上記粒子は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含み得、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間である。上記粒子は、最大5.2Vに充電された場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与え得る。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
本発明の別の局面は、方法に関する。1セットの実施形態において、上記方法は、1種以上の前駆物質に電荷を貯蔵することができるエネルギー貯蔵粒子を曝す工程、および上記1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させる工程を包含する。別のセットの実施形態において、上記方法は、LiMPO4を含むエネルギー貯蔵粒子を、リチウム源とともに約800℃より低い温度で減圧雰囲気において焼結させる工程を包含する。なお別のセットの実施形態において、上記方法は、LiMPO4を含むエネルギー貯蔵粒子を、窒素源とともに約800℃より低い温度で減圧雰囲気において焼結させる工程を包含する。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
上記方法は、1セットの実施形態において、LiMPO4を不定形マトリクス内で結晶化する工程を包含する。
別のセットの実施形態において、上記方法は、電池にエネルギーを貯蔵するための物質の使用を促進する工程を包含する。一実施形態において、上記物質は、全体組成 LixMyPzO4を有し、ここでxは、約0.01〜約1.1の間であり、yは、約0.5〜約1.1の間であり、zは、約0.5〜約1.1の間である。いくつかの場合において、上記物質は、LiMPO4を含む第1の部分および上記第1の部分から区別できる第2の部分を少なくとも含む。別の実施形態によれば、上記物質は、全体組成 LixMyPzO4を有し、ここで数(x/z)は、約1〜約2の間の数であり、数(1−y)/(1−z)は、約1〜約3.4の間、もしくは約1〜約2.5の間の数である。特定の場合において、上記物質は、LiMPO4を含む第1の部分および上記第1の部分から区別できる第2の部分を少なくとも含む。これら構造において、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
別の局面において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のうちの1つ以上を作製するための方法に関する。別の局面において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のうちの1つ以上を使用するための方法に関する。
本発明の他の利点および新規な特徴は、添付の図面とともに考慮される場合、本発明の種々の非限定的な実施形態の以下の詳細な説明から明らかになる。本明細書および参考として援用される文献が矛盾するおよび/もしくは一致しない開示を含む場合、本明細書が優先するものとする。参考として援用される2つ以上の文献が、互いに矛盾するおよび/もしくは一致しない開示を含む場合、より最近の有効日を有する文献が、優先するものとする。
本発明の非限定的実施形態は、添付の図面を参照して、例示によって記載される。上記添付の図面は、模式的でありかつ縮尺どおりに書かれているとは意図されない。この図面において、示される各同一もしくはほぼ同一の構成要素は、代表的には、単数形で示されている。明らかにする目的で、すべての構成要素は、すべての図面に示されなくてもよく、例示が必ずしも、当業者に本発明を理解させる必要がない場合、示される本発明の各実施形態のすべての構成要素でなくてもよい。図面において
図1は、Li−Fe−P−O相図解の一部分の模式図を示す。
図2Aは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術(in situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図2Bは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術(in situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図2Cは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術(in situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図2Dは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術(in situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図2Eは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術(in situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図2Fは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術(in situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図3Aは、本発明の別の実施形態に従って、エクスサイチュ技術(ex situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図3Bは、本発明の別の実施形態に従って、エクスサイチュ技術(ex situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図3Cは、本発明の別の実施形態に従って、エクスサイチュ技術(ex situ technique)を使用して形成される種々の粒子を図示するSEM顕微鏡写真である。
図4Aは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図4Bは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図4Cは、本発明の一実施形態に従って、インサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図5Aは、本発明の一実施形態に従って、エクスサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図5Bは、本発明の一実施形態に従って、エクスサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図5Cは、本発明の一実施形態に従って、エクスサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図5Dは、本発明の一実施形態に従って、エクスサイチュ技術を使用して形成される種々の粒子を図示するTEM顕微鏡写真である。
図6は、本発明の一実施形態において、化学量論的物質および非化学量論的物質を図示するXPSデータである。
図7は、本発明の一実施形態に従って生成されるインサイチュの非化学量論的物質を図示するXRDデータである。
図8A〜8Cは、LiFePO4を不定形マトリクス内で結晶化する工程を示す模式図である。
図9Aは、本発明の特定の実施形態についての伝導性データを示す。
図9Bは、本発明の特定の実施形態についての伝導性データを示す。
図10Aは、本発明の一実施形態において、種々の窒素含有粒子を示すSEM顕微鏡写真である。
図10Bは、本発明の一実施形態において、種々の窒素含有粒子を示すSEM顕微鏡写真である。
図11は、本発明の別の実施形態において、特定の窒素含有粒子についての電子化学的性能データを示す。
図12Aは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図12Bは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図12Cは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図12Dは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図12Eは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図13Aは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図13Bは、本発明の種々の実施形態についての電子化学的性能データを示す。
図14Aは、本発明の特定の実施形態についての速度データを示す。
図14Bは、本発明の特定の実施形態についての速度データを示す。
図14Cは、本発明の特定の実施形態についての速度データを示す。
図15Aは、本発明の特定の実施形態についてのXRDおよび電子化学的性能データを示す。
図15Bは、本発明の特定の実施形態についてのXRDおよび電子化学的性能データを示す。
図15Cは、本発明の特定の実施形態についてのXRDおよび電子化学的性能データを示す。
図16Aは、本発明の種々の実施形態についてのデータを示す。
図16Bは、本発明の種々の実施形態についてのデータを示す。
図16Cは、本発明の種々の実施形態についてのデータを示す。
図16Dは、本発明の種々の実施形態についてのデータを示す。
図16Eは、本発明の種々の実施形態についてのデータを示す。
図16Fは、本発明の種々の実施形態についてのデータを示す。
(詳細な説明)
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵粒子(例えば、酸化リチウムエネルギー貯蔵物質)とともに使用するための特有のコーティングに関する。本発明は、粒子のための特有のコーティング、特有の粒子/コーティング組み合わせ、ならびにコーティングおよび/もしくはコーティングされた粒子を作製するための特有の方法を提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、小さな粒子を作製するための特有の方法を提供する。
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵粒子(例えば、酸化リチウムエネルギー貯蔵物質)とともに使用するための特有のコーティングに関する。本発明は、粒子のための特有のコーティング、特有の粒子/コーティング組み合わせ、ならびにコーティングおよび/もしくはコーティングされた粒子を作製するための特有の方法を提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、小さな粒子を作製するための特有の方法を提供する。
充電式Li電池は、代表的には、充電および放電の間に、Liを交換する電極を有する。このLiが交換され得る速度は、高い充電および/もしくは放電速度が電池に求められる多くの適用において重要である。高速可能出力(capability)を達成するために、Li+イオンおよび電子は、その電極構造を通って活性物質の表面へと迅速に動くことができ、次いで、上記活性物質によって迅速に吸着され得る。カソード物質については、Li+および電子は、上記電池の放電の間に吸着され、このプロセスは、充電の間に反対になる。本発明はカソードに限定されないが、本明細書において使用される場合、「充電」はLi除去を示し、そして「放電」とはLi挿入をいう。
LiFePO4(多くの望ましい電池特性を有する物質)は、乏しい電子伝導体(electron conductor)であることが理解され、一般に、Liを、1つの特定の結晶表面を通して拡散させるのみである。従って、Li+イオンおよび電子をLiFePO4の表面に迅速に動かし、イオンおよび電子が上記物質の中に挿入するために遠くに移動しなくてもよいように、粒子径を小さく維持することは重要である。対照的に、本発明のいくつかの局面において、コーティングは、イオンおよび電子の迅速な輸送を可能にするように提供される。同時に、多くの実施形態において、粒子径は、合成の間に小さく維持される。
リン酸Liは、一般に、Li+イオンの妥当な良好な固体状態伝導体であることが公知である。特に、Li3PO4は、窒素原子でドープした場合、固体−薄膜電池(solid−thin film battery)において固体状態電解液として使用され得る。図1は、Li−Fe−P−O相図解の関連部分を示す。これは、模式図に過ぎず、示される相の詳細は、種々の合成条件(例えば、酸素分圧、温度、不純物の存在など)に依存し得ることが理解されるべきである。しかし、本発明の特定の局面において、組成的に、いくらかのFeおよびNを組み込んで、Li3PO4およびLi4P2O7に近いコーティングが、形成される。上記コーティングは、これら化合物の異なる結晶相として存在しなくてもよいが、いくつかの実施形態においてこの組成に近い混合物として存在し得ることが理解されるべきである。本発明の特定の実施形態において、上記コーティング物質は、以下でより詳細に議論されるように、実際に不定形である。一実施形態において、上記コーティングは、LiFePO4物質上で、LiFePO4および他の物質が単一のプロセスで形成されるように、試薬の非化学量論的混合物で出発することによって、インサイチュで調製される。図1は従って、使用され得る1つの非化学量論的(off−stoichiometric)方法が、約2:1の比で上記物質のFe含有量およびP含有量を減少させることであることを示す。このことは、LiFePO4に形成に加えて、例えば、リン酸Liが豊富な物質を作り出す。このような非化学量論的(off−stoichiometric)方法は驚くべきである。なぜなら、先行技術において、非化学量論(off−stoichiometry)は、性能に負の影響(impart)を有すると考えられ、そしてFe−酸化物もしくはFe−リン酸化物のような相を作り出した。例えば、1:1の比でのFeおよびPの非化学量論的(off−stoichiometric)比は、不活性化しかつ絶縁性のFe酸化物を生成することが予測されたので、非効率的かつ望ましくないと考えられた。
本発明の一局面において、粒子は、コアおよびコーティングを有するように形成される。上記粒子は、LiMPO4のような物質を有するコアおよびコーティングを含み得、ここでMは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。上記粒子は、いくつかの実施形態において、塩もしくは他の前駆物質の非化学量論的組み合わせを使用して、これらを焼結して、粒子を形成することによって形成され得る。LiMPO4は、上記粒子のコアとして形成され得る一方で、残りの物質は、LiMPO4の周りにコーティングを形成し得る。代表的には、上記LiMPO4は結晶性である一方で、上記コーティングは概して不定形であり、いくつかの場合において、上記コーティングは、LiMPO4の大きな結晶が形成されないようにし得る。しかし、他の実施形態において、コーティングは、上記粒子の形成後に粒子に適用されて、コア/コーティング構造を形成し得る。いくつかの場合において、複数の「コア」は、粒子内に存在し得、コーティング(例えば、図8に示されるように)によって囲まれ得る。本明細書で開示される粒子は、比較的高いエネルギー容量を有す得るので、電池および他のエネルギー貯蔵デバイスにおける使用を見いだし得る。本発明の他の局面は、このような粒子を含むデバイス、このような粒子を作製するための方法、このような粒子を作製するためのキット、このような粒子の作製もしくは使用を促進するための方法などに関する。
本発明のいくつかの局面は、一般に、コーティングされた粒子に関する。コーティング粒子は、コアおよび上記コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有し得る。いくつかの実施形態において、上記コアおよび上記コーティングは、同時に形成される;他の場合においては、上記コアは、最初に形成され、次いで、上記コーティングが、上記コアに適用される。以下に詳細に議論されるように、上記コアは、特定の実施形態において、当該分野で公知のエネルギー貯蔵粒子であり得る一方で、上記コアの少なくとも一部分を囲んでいる上記コーティングは、本明細書で議論されるように、特有であり得る。一般に、上記コアおよびクラッディング(cladding)は、コーティングされた粒子内で別個に同定され得る。例えば、上記コアおよび上記クラッディングは、異なる構造(例えば、結晶性もしくは結晶構造の異なる程度)、異なる組成、および/もしくは異なる形態(例えば、コアおよび上記コアを囲んでいるコーティングとして容易に同定可能であり、これはしばしば、比較的薄い)を有すると同定され得、このような領域は、光学顕微鏡もしくはTEM(透過型電子顕微鏡)のような技術を使用して容易に同定され得る。他の技術は、以下に詳細に記載される。従って、例えば、結晶構造(例えば、純粋な結晶性、微結晶性、結晶性が乏しい、もしくは不定形の範囲に及ぶ)の相対量が、粒子について決定され得、そして上記コアの存在および上記コーティングを決定するために使用され得る。特定の例として、コーティングされた粒子は、結晶性コアおよび結晶性が低い(例えば、結晶性であるが、低い程度に微結晶性であるか、またはさらに不定形である)コーティングを含み得る。
いくつかの場合において、2つ以上の粒子は形成の間に「溶融」し得、1つより多いコアを含む粒子、および/もしくは別個の相(コア)および連続相(上記コーティング(これは、上記コアを含むマトリクスと考えられ得る))が存在する凝集物の組み合わせを生じる。従って、「コア」および「クラッディング」はしばしば単数形においてしばしば本明細書で使用されるが、これは、単に例示に過ぎず、他の実施形態において、粒子は、複数のコアを含み得、本明細書で議論される特徴を有する粒子の凝集が存在し得るなどが理解されるべきである。上記粒子は、任意の様式で(例えば、均一に、不均一になど)、上記マトリクス内で分布させられ得る。いくつかの場合において、上記マトリクスは、多孔性であり得る。
代表的には、粒子は、約5μm未満の平均直径を有する。ここで「平均直径」とは、上記粒子と同じ体積を有する完全球体の直径である。いくつかの場合において、上記粒子は、約1μm未満、約750nm未満、約500nm未満、約250nm未満、約100nm未満、約75nm未満、もしくは約50nm未満の平均直径を有し得る。いくつかの場合において、上記コーティングは、上記粒子の比較的小さな部分を含む。例えば、上記コーティングは、約250nm未満、約200nm未満、約150nm未満、約100nm未満、約70nm未満、約50nm未満、約20nm未満、約15nm未満、もしくは約10nm未満の平均厚を有し得る。
1セットの実施形態において、上記粒子は、以下の全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここでx、y、z、およびmは、各々独立して0より大きく、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。Oは、特定の場合において、4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。本明細書において使用される場合、粒子の「全体組成」は、上記粒子内の元素の位置、上記粒子の物理的構造(例えば、上記コアもしくはコーティング内であろうとそうでなかろうと)、上記粒子の分子組成などに拘わらず、上記粒子の平均組成である。従って、x、y、およびzは、必ずしも整数でなくてもよいが、分数もしくは小数であり得、そしていくつかの場合において、Li、M、P、およびOは、非化学量論的比で存在する。従って、例えば、xは、約0.01〜約1.1の間、いくつかの場合において、約0.5〜約1.1の間、約0.75〜約1.1の間、約0.9〜約1.1の間、もしくは約0.95〜約1.05の間であり得る。同様に、yは、約0.5〜約1.1の間、いくつかの場合において、約0.75〜約1.1の間、約0.9〜約1.1の間、もしくは約0.95〜約1.05の間であり得る。zは、独立して、約0.5〜約1.1の間、およびいくつかの場合において、約0.75〜約1.1の間、約0.9〜約1.1の間、もしくは約0.95〜約1.05の間であり得る。いくつかの場合において、yは、zと等しくなく、そして特定の場合において、yは、zより小さい、すなわち、上記粒子は、Mより多くのPを含む。特定の場合において、以下に詳細に議論されるように、Li、M、P、および/もしくはOの非化学量論的比は、上記粒子を形成するために使用される。
LixMyPzOm
を有し、ここでx、y、z、およびmは、各々独立して0より大きく、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。Oは、特定の場合において、4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。本明細書において使用される場合、粒子の「全体組成」は、上記粒子内の元素の位置、上記粒子の物理的構造(例えば、上記コアもしくはコーティング内であろうとそうでなかろうと)、上記粒子の分子組成などに拘わらず、上記粒子の平均組成である。従って、x、y、およびzは、必ずしも整数でなくてもよいが、分数もしくは小数であり得、そしていくつかの場合において、Li、M、P、およびOは、非化学量論的比で存在する。従って、例えば、xは、約0.01〜約1.1の間、いくつかの場合において、約0.5〜約1.1の間、約0.75〜約1.1の間、約0.9〜約1.1の間、もしくは約0.95〜約1.05の間であり得る。同様に、yは、約0.5〜約1.1の間、いくつかの場合において、約0.75〜約1.1の間、約0.9〜約1.1の間、もしくは約0.95〜約1.05の間であり得る。zは、独立して、約0.5〜約1.1の間、およびいくつかの場合において、約0.75〜約1.1の間、約0.9〜約1.1の間、もしくは約0.95〜約1.05の間であり得る。いくつかの場合において、yは、zと等しくなく、そして特定の場合において、yは、zより小さい、すなわち、上記粒子は、Mより多くのPを含む。特定の場合において、以下に詳細に議論されるように、Li、M、P、および/もしくはOの非化学量論的比は、上記粒子を形成するために使用される。
別の例として、いくつかの場合において、上記粒子内に、x、y、および/もしくはzの特定の比(すなわち、Li、M、および/もしくはPの特定の比)が存在し得る。例えば、一実施形態において、粒子全体におけるLi 対 Pの比を表す数(x/z)は、約1〜約2の間の数である。例えば、(x/z)は、約1.2、約1.4、約1.6、約1.8、もしくは約2であり得る。驚くべきことに、このような非化学量論的比の使用は、機能しない物質(すなわち、エネルギーを貯蔵するために適していないもの)を生じないが、代わりに、このような非化学量論的比の使用が、本明細書に記載されるような特定の条件下で、LiFePO4を含み、エネルギーを貯蔵するために使用され得るコアおよび上記コアを囲んでいるコーティングの形成を生じ得ることを見いだした。いくつかの実施形態において、数(x/z)は、約1〜約1.5の間、約1〜約1.4の間、約1および約1.3を含む、約1〜約1.3の間、約1.05〜約1.2の間、約1.05〜約1.15の間などである。
別の例として、数(1−y)/(1−z)は、約1〜約3.4の間、もしくは約1〜約2.5の間の数であり得る。ここで(1−y)/(1−z)は、いわゆる、粒子全体内のLiおよびOに対するMおよびPの相対的欠乏の尺度である。いくつかの場合において、数(1−y)/(1−z)は、約1.5〜約2.5の間、約1.7〜約2.3の間、約1.8〜約2.2の間、もしくは約1.9〜約2.1の間の数である。
さらに別の例として、数(2z−y−1)の絶対値(すなわち、数|2z−y−1|)は、約0.3未満、約0.2未満、もしくは約0.1未満であり得る、すなわち、Mの欠乏は、LiおよびOに対して、Pに関しておよそ2倍欠乏している。一実施形態において、上記粒子は、全体組成 LiFe1−2aP1−aO4を有し、すなわち、ここで組成 LixMyPzOmに対して、x=1、y=1−2a、およびz=1−aであり、aは、0〜1の間、代表的には、0〜0.5の間の数である。
本発明の特定の実施形態において、窒素源は、Nを上記コーティングの中に組み込むために使用され得る。例えば、上記粒子は、別のセットの実施形態において、以下の全体組成:
LixMyPzNwOm
を有し得、ここでx、y、z、w、およびmは、各々独立して0より大きく、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。いくつかの場合において、Oは、m=4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。wは、約0.01〜約1.1の間、もしくは0〜約0.1の間であり得、そしてx、y、およびzは、上記で議論されるものと同じである(x、y、およびzの間の上記比を含む)。このような粒子は、Nの付加以外は、LixMyPzO4に類似している。Nを上記粒子に付加することは、イオン伝導度(例えば、上記コーティングを通るLiイオン輸送)を増強し得ると考えられる。
LixMyPzNwOm
を有し得、ここでx、y、z、w、およびmは、各々独立して0より大きく、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。いくつかの場合において、Oは、m=4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。wは、約0.01〜約1.1の間、もしくは0〜約0.1の間であり得、そしてx、y、およびzは、上記で議論されるものと同じである(x、y、およびzの間の上記比を含む)。このような粒子は、Nの付加以外は、LixMyPzO4に類似している。Nを上記粒子に付加することは、イオン伝導度(例えば、上記コーティングを通るLiイオン輸送)を増強し得ると考えられる。
さらに別のセットの実施形態において、本発明の粒子は、Li、M、P、およびCを含み得、ここでMは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。例えば、上記粒子は、別のセットの実施形態において、以下の全体組成:
LixMyPzCvOm
を有し得、ここでx、y、z、v、およびmは、各々独立して、0より大きい。いくつかの場合において、Oは、m=4に正規化される。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。いくつかの実施形態において、vは、約0.01〜約1.1の間もしくは0〜約0.1の間であり得、x、y、およびzは、上記で議論されるものと同じである(x、y、およびzの間の上記の比を含む)。このような粒子は、上記で議論されるものに類似である。
LixMyPzCvOm
を有し得、ここでx、y、z、v、およびmは、各々独立して、0より大きい。いくつかの場合において、Oは、m=4に正規化される。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。いくつかの実施形態において、vは、約0.01〜約1.1の間もしくは0〜約0.1の間であり得、x、y、およびzは、上記で議論されるものと同じである(x、y、およびzの間の上記の比を含む)。このような粒子は、上記で議論されるものに類似である。
なお別の実施形態において、本発明の粒子は、Li、M、P、N、およびCを含み得、ここでMは、遷移金属であり;例えば、粒子は、別のセットの実施形態において、以下の全体組成:
LixMyPzNwCvOm
を有し得、ここでx、y、z、w、v、およびmは、各々独立して、0より大きい。Oは、特定の場合において、4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。いくつかの場合において、vおよびwは、各々独立して、約0.01〜約1.1の間もしくは0〜約0.1の間であり得、そしてx、y、およびzは、上記で議論されているものと同じである(x、y、およびzの間の上記の比を含む)。
LixMyPzNwCvOm
を有し得、ここでx、y、z、w、v、およびmは、各々独立して、0より大きい。Oは、特定の場合において、4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。いくつかの場合において、vおよびwは、各々独立して、約0.01〜約1.1の間もしくは0〜約0.1の間であり得、そしてx、y、およびzは、上記で議論されているものと同じである(x、y、およびzの間の上記の比を含む)。
さらに別のセットの実施形態において、本発明の粒子は、Li:M:P:Oの比がx:y:z:4として定義され得るような比のLi、M、P、およびOを含み、ここでx、y、およびzは、上記のように定義される(すなわち、Oは、4に正規化される)。Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。上記粒子はまた、他の種を含み得る。例えば、上記粒子はまた、Nおよび/もしくはC、ならびに/または他の元素(例えば、H)を含み得る。しかし、一実施形態において、上記粒子は、本質的にCを含まない。粒子の上記元素組成は、当業者に公知の技術(例えば、誘導結合高周波プラズマ発光(ICP)技術)を使用して測定され得る。
コーティングされた粒子は、本発明の一局面によれば、以下の組成:
LixMyPzOm、LixMyPzNwOm、LixMyPzCvOm、LixMyPzNwCvOm
を有するコーティングを含み、ここでx、z、w、v、およびmは、各々独立して、0より大きく、そしてMは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。yは、いくつかの場合において、0以上であり得る(すなわち、いくつかの実施形態において、上記コーティングに存在する遷移金属はない可能性がある)。mは、いくつかの場合において、4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。いくつかの場合において、数(y/x)は、約0.4未満、約0.3未満、約0.2未満、もしくは約0.1未満の数であり、ここで(y/x)は、M 対 Lの比を表す。特定の実施形態において、数(x/z)は、粒子全体におけるLi 対 Pの比を表し、約1〜約2の間の数である。例えば、(x/z)は、約1.25〜約3の間、約1.5〜約3の間、約2〜約3の間などであり得る。一実施形態において、mは、数(x+2y+5z)/2より大きくかつ数(x+3y+5z)/2より小さい。一般に、この数は、上記コーティング内のMの原子価もしくは酸化状態の尺度であり、これは、約+2〜約+3の間であり得る。上記Mの酸化状態は、上記コーティング内の電荷平衡によって決定され得る。
LixMyPzOm、LixMyPzNwOm、LixMyPzCvOm、LixMyPzNwCvOm
を有するコーティングを含み、ここでx、z、w、v、およびmは、各々独立して、0より大きく、そしてMは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。yは、いくつかの場合において、0以上であり得る(すなわち、いくつかの実施形態において、上記コーティングに存在する遷移金属はない可能性がある)。mは、いくつかの場合において、4に正規化され得る。他の場合において、mは、例えば、約1.6〜約5.4の間、約3〜約5.4の間、もしくは約3〜約4の間などであり得る。いくつかの場合において、数(y/x)は、約0.4未満、約0.3未満、約0.2未満、もしくは約0.1未満の数であり、ここで(y/x)は、M 対 Lの比を表す。特定の実施形態において、数(x/z)は、粒子全体におけるLi 対 Pの比を表し、約1〜約2の間の数である。例えば、(x/z)は、約1.25〜約3の間、約1.5〜約3の間、約2〜約3の間などであり得る。一実施形態において、mは、数(x+2y+5z)/2より大きくかつ数(x+3y+5z)/2より小さい。一般に、この数は、上記コーティング内のMの原子価もしくは酸化状態の尺度であり、これは、約+2〜約+3の間であり得る。上記Mの酸化状態は、上記コーティング内の電荷平衡によって決定され得る。
一局面において、コーティングされた粒子は、結晶性であるかもしくは少なくとも本質的に結晶性であるコアを含む。物質の結晶性部分は、当業者に公知の技術を使用して(例えば、X線回折測定法(例えば、X線回折(XRD)、電子回折技術、もしくは透過型電子顕微鏡を使用する(例えば、TEM回折測定法を介する)観察を適用することによって)決定され得る。
非限定的例として、銅金属(1.5401Åの特徴的波長)が、XRDにおけるX線源として使用され得る。上記物質は、粉末形態において(例えば、瑪瑙乳鉢を使用することによって)調製され得、そして上記X線が、上記粉末に指向され得る。相互作用後、上記X線は、反射もしくは透過させられ、そしてこれらX線は、代表的には、上記入射ビームとは異なる波長を有する。結晶性物質は、代表的には、このような技術を使用して研究した場合に、例えば、XRDピークの拡がりもしくはFHWM(最大半値(half maximum)での全幅)におけるピークの比較を測定することによって測定される場合、一連の鋭い、分離したピークを有する。結晶性が乏しいもしくは不定形の物質は、結晶性物質と比較した場合、より大きなFHWM値もしくはより大きなピーク拡がりを有し得る。例えば、XRDデータは、「不定形ハンプ(amorphous hump)」を示し得、これは、低角度範囲(代表的には、30°未満)あたりの広いハンプである。上記不定形相はまた、例えば、通常、ケイ素もしくはAl2O3によるRietveld精製を使用して特徴づけられ得る。さらに、上記不定形相は、いくつかの場合において、異なる温度サンプルに対するXRD測定値を使用して、決定され得る。
電子回折および透過型電子顕微鏡(TEM)はまた、結晶構造を決定するために使用され得る。これら技術は、代表的には、XRDより詳細な空間分離を有し、そして結晶構造における局所的変動を観察するために使用され得る。このような技術は、当業者によって、例えば、上記コーティングが、不定形もしくは結晶性が乏しい場合に、上記コアを上記コーティングから区別するために使用され得る。例えば、電子回折については、上記電子ビームは、サンプルの異なる領域において(例えば、上記コアおよび上記コアのコーティングにおいて)指向され得、それら領域の回折の程度は、結晶構造を決定するために決定され得る。従って、コアに指向される電子ビームは、高度の回折を示し得、このことは、上記コアが結晶性であることを示すが、コーティングに指向される上記電子ビームは、全く回折を示さないか、または比較的低度の回折を示し得、このことは、上記コーティングが、不定形であるかもしくは結晶性が乏しいことを示す。
いくつかの実施形態において、上記結晶性物質の粒径はまた、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)のような技術を使用して、決定され得る。例えば、上記コアは、いくつかの場合において、約150nm未満、約100nm未満、約50nm未満、約30nm未満、約20nm未満、約10nm未満、もしくは約5nm未満の平均粒径を有し得る。以下で議論されるように、このような粒子の粒径は、いくつかの場合において、制御され得る。
1セットの実施形態において、上記コアはLiMPO4を含み、これは、いくつかの場合のように、結晶性形態で存在し得る。このような結晶性コアは、いくつかの場合において、上記LiMPO4コアからの不純物もしくは偏差は、以下で議論されるもののようなシステムおよび方法を介して排除され得るので、LiMPO4から本質的になり得る。上記のように、Mは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)であり得る。
上記コーティングは、一局面によれば、完全に結晶性でなくてもよく、TEMによって試験される場合、不定形であるように見えるかもしれず、すなわち、上記コーティング内の結晶相の存在を示す上記コーティングの電子回折画像において、領域は観察することができない。このようなコーティングは、不定形であってもよいし、ある程度の結晶構造(例えば、微結晶性構造を有する)を有していてもよい。上記TEMは、画像化モード(例えば、その後の研究のために画像を生成する)、もしくは回折モード(例えば、結晶構造の量を示す回折パターンを生成する)において行われ得る。コーティングは、従って、上記粒子の上記コーティングが測定されるか、または別の方法でTEMを使用して決定される場合、結晶性シグナルがなければ不定形であるように見え得る。例えば、TEM回折モードにおいて、結晶性物質は、結晶性構造もしくは原子周期性に対応するいくつかの点を有する一方で、不定形物質もしくは結晶性が乏しい物質は、このような点を生成しないかもしれない。別の例として、HR−TEM(高分離能TEM)において、結晶性物質は、代表的には、格子縞もしくは構造を示す一方で、不定形物質は、格子縞を示さない。例えば、図4A(これは、結晶性領域(並行した直線状構造によって一般的に特徴づけられる)および不定形領域(これは、このような構造を示さない)を示す)を参照のこと。
種々の元素は、上記コーティング(これは、上記コアの形成の間に上記コアから排除される元素、または上記粒子が形成されるときに存在する他の元素を含み得る)内に存在し得る。例えば、上記コーティングは、Li、P、M、Nおよび/もしくはCを含み得、ここでMは、遷移金属(例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど)である。このような物質は、上記コアが結晶化されるプロセスにおいて上記コアからこのような原子の排除に起因して、上記コーティング内で存在し得る。いくつかの局面において、上記コーティングは、イオン伝導性(例えば、Liイオンに対して)および電子伝導性(電子に対して)の両方であり得る。
コーティングおよび上記コーティングの特性(例えば、結晶構造)を決定するために使用され得る別の技術、X線光電子分光法(XPS)である。当業者は、XPS技術を認識している。一般に、XPSにおいて、X線は、サンプル(または上記サンプルの一部)に指向され、そして放射された電子(光電子)のエネルギーが、上記電子の結合エネルギーを決定するために測定され、これは、上記表面組成を決定するために使用される。
上記コーティングは、いくつかの実施形態において、上記サンプルのバルクの結晶構造を測定するXRD測定値もしくは他の測定値、およびTEMもしくは上記サンプルの表面の結晶構造を測定する他の表面測定値の比較によって、上記コアから区別され得る。上記バルク測定値と上記表面測定値との間の差異は、次いで、上記コアおよび/もしくは上記コーティングの存在および/もしくは特性を決定するために使用され得る。
上記コーティングは、いくつかの場合において、上記結晶性コアからの物質の排除を通じて形成される。例えば、LixMyPzO4の非化学量論的全体組成が使用される場合、相分離が生じ得、上記コーティングを生成する。いくつかの場合において、前駆物質の選択は、非化学量論的全体組成を生じ得る。例えば、鉄およびリンの前駆物質を導入することによって、非化学量論的組成が生じ得る。特定の例として、いかなる理論にも束縛されることを望まないが、式LiFe1−2aP1−aO4を有する組成は、以下のように反応し得る:
LiFe1−2aP1−aO4−−>(1−2a)(LiFePO4)+(2a)(Li2O)+(a)P2O5+O2
ここでaは、0〜1の間、代表的には、0〜0.5の間の数である。上記部分(1−2a)(LiFePO4)は、上記コアの形成を促進し得る一方で、上記部分(2a)(Li2O)および/もしくは(a)P2O5は、上記粒子の上記コーティングを形成し得る。上記物質Li2OおよびP2O5は、別個の相を形成する必要はないが、いくつかの場合において、例えば、Li3PO4とLi4P2O7との間で組成式を有するガラス状混合物を形成し得る。本発明の一実施形態において、上記組成物の残り(LiMPO4が形成された後)は、少量のFe、Mn、Ni、Co、および/もしくはNとともに、Li、P、およびOを含む単一相のガラス状相を形成する。
LiFe1−2aP1−aO4−−>(1−2a)(LiFePO4)+(2a)(Li2O)+(a)P2O5+O2
ここでaは、0〜1の間、代表的には、0〜0.5の間の数である。上記部分(1−2a)(LiFePO4)は、上記コアの形成を促進し得る一方で、上記部分(2a)(Li2O)および/もしくは(a)P2O5は、上記粒子の上記コーティングを形成し得る。上記物質Li2OおよびP2O5は、別個の相を形成する必要はないが、いくつかの場合において、例えば、Li3PO4とLi4P2O7との間で組成式を有するガラス状混合物を形成し得る。本発明の一実施形態において、上記組成物の残り(LiMPO4が形成された後)は、少量のFe、Mn、Ni、Co、および/もしくはNとともに、Li、P、およびOを含む単一相のガラス状相を形成する。
本発明のなお別の局面は、このような粒子を作製するためのシステムおよび方法に関する。1セットの実施形態において、このような特性を有する粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、上記粒子を生成する工程によって生成され得る。上記粒子の前駆物質は、上記最終的な粒子に存在する元素を有する塩もしくは他の種(例えば、Li、P、Fe、Mn、Ni、Co、および/もしくはN)を含み得、上記焼結プロセスの間に追い払われ得る他の種(例えば、O、Hなど)を有し得る。上記前駆物質は、焼結する前に、いくつかの実施形態において、例えば、ボールミル処理によって、微細に分割される。
前駆物質の非限定的例として、リチウムの前駆物質は、塩もしくは他のリチウムを含む化合物(例えば、炭酸リチウム(Li2CO3)もしくはリン酸リチウム(Li3PO4))であり得る。鉄の前駆物質は、塩もしくは他の鉄を含む化合物(例えば、シュウ酸鉄(FeC2O4)、炭酸鉄(II)(FeCO3)、および/もしくは酢酸鉄(Fe(CH3COO)2))であり得る。マンガンの前駆物質は、塩もしくは他のマンガンを含む化合物(例えば、炭酸マンガン(MnCO3))であり得る。リンの前駆物質は、塩もしくは他のリンを含む化合物(例えば、リン酸リチウム(Li3PO4)もしくはリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4))であり得る。窒素の前駆物質は、塩もしくた他の窒素を含む化合物(例えば、硝酸リチウム(LiNO3)、硝酸アンモニウム(NH4NO3)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、および/もしくはリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4))であり得る;窒素前駆物質の他の非限定的な例としては、アンモニアイオン(NH4 +)、硝酸イオン(NO3 −)、および/もしくは亜硝酸イオン(NO2 −)を含む化合物が挙げられる。いくつかの場合において、前駆物質化合物は、Li、P、Fe、Mn、Co、Niおよび/もしくはNのうちの1つより多い前駆物質(例えば、LiNO3もしくはNH4H2PO4)であり得る。リチウム、鉄(もしくは別の遷移金属)およびリンの前駆物質は、いっしょに焼結される場合、LiFePO4もしくはLiMPO4の生成を生じ得る。上記前駆物質が、非化学量論的比において存在する(例えば、Feおよび/もしくはPの欠乏が存在する)場合、非化学量論的全体組成(例えば、上記で記載されるもの)を有する粒子が形成され得る。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、LiFePO4のような物質は、上記粒子の上記コア内で化学量論的に形成する一方で、過剰なLi、Fe、および/もしくはPが、上記粒子の周りにコーティングを形成するために排除され得ることが考えられる。従って、上記コーティングは、このような場合に、上記コアを生成する同じプロセスにおいて形成される。議論されるように、特定の場合において、上記LiMPO4コアは、結晶性であってもよいし、本質的に結晶性であってもよい一方で、上記コーティングは、Li、Fe、Mn、Ni、Co、および/もしくはP、ならびにおそらく他の種(例えば、Nおよび/もしくはC)を含み、電子顕微鏡のような標準的特徴付けツールにおいて、不定形であってもよいし、少なくとも不定形であるように見える。しかし、一実施形態において、上記前駆物質はCを含まず、その結果、それによって形成される粒子は、炭素を含まない(または炭素を少なくとも本質的に含まない)。
いくつかの場合において、以前に議論されたように、上記粒子は、窒素(N)および/もしくは炭素(C)を含み得る。窒素および/もしくは炭素は、前駆物質(例えば、窒素および/もしくは炭素を含む塩もしくは他の化合物)から導入され得、そして/または上記窒素および/もしくは炭素は、例えば、大気中に存在する窒素含有物質(例えば、アンモニウム、Li3N、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4NO3、(NH4)2C2O4.2H2Oおよび/もしくは(NH4)3Fe(C2O4)3・xH2O)から上記前駆物質が焼結される場合に導入され得る。
いくつかの場合において、上記粒子は、比較的低温で(例えば、約800℃未満、約750℃未満、もしくは約700℃未満)で焼結され得る。低温は、不定形コーティングが上記粒子上で形成されるのを可能にし得、そしていくつかの場合において、上記不定形コーティング(またはマトリクス)は、上記粒子の上記コア内での粒子成長を制限し得る。従って、上記コア内で形成されるLiMPO4の結晶の大きさは、上記結晶性LiMPO4を囲んでいる上記不定形コーティングもしくはマトリクスの成長を制御することによって、制御され得る。例えば、図8に示されるように、低い焼結温度で、マトリクスの形成は、粒子成長を妨げるか、または少なくとも制限する(図8A);高い焼結温度で、より高い結晶化が起こり、そして上記不定形マトリクスは、粒子増殖を効率的に妨げも制限もしない(図8Bおよび8C)。粒子性庁の制限は、以下で議論されるように、エネルギー貯蔵のために使用される場合、上記粒子の充電/放電のより高い速度を可能にするために有用であり得る。
いくつかの実施形態において、上記前駆物質の焼結は、減圧雰囲気中で起こる。減圧雰囲気は、分子状酸素(O2)、および/もしくは他の酸化する種を含まないものである。例えば、上記減圧雰囲気は、H2および/もしくはH2O、COおよび/もしくはCO2、N2、Arもしくは他の希ガス(NH3など)、ならびにこれらのすべての組み合わせを含み得る。上記減圧雰囲気は、いくつかの場合において、少なくとも部分的に、上記前駆物質化合物を焼結することから生成され得る。特定の非限定的例として、上記前駆物質内に含まれる炭素は、焼結させられて、COおよび/もしくはCO2を形成し得、これらは、上記減圧雰囲気に寄与し得る。特定の場合において、O2は存在し得るが、O2の周囲濃度より低い濃度(わずかな無視できる量の酸化が、上記焼結プロセスの間に起こる濃度を含む)で存在し得る。いくつかの場合において、減圧雰囲気における上記前駆物質の焼結は、コア/コーティング形成、および/もしくは窒素の、上記粒子への組み込みを促進し得る。
他の工程は、上記焼結プロセスにおいて存在し得る。例えば、いくつかの場合において、上記前駆物質は、低温で加熱されて、有機源(例えば、炭酸、シュウ酸など)を分解する。例えば、上記前駆物質は、約300℃未満、約350℃未満、もしくは約400℃未満の温度で最初に加熱され得る。いくつかの場合において、上記前駆物質は、不活性雰囲気および/もしくは減圧雰囲気の下で加熱され得る。
別のセットの実施形態において、本発明の粒子は、適切なコアを不定形コーティングでコーティングすることによって生成され得る。本明細書に記載されるもの(例えば、化学量論的比を使用する)、もしくは当業者に公知の他の粒子を含む、任意の適切な技術(ボールミル処理、溶液混合などを含む)によって、上記コア(例えば、LiFePO4コア)を生成した後、コーティングは、上記コアに適用され得る。上記コーティングは、前駆物質(例えば、Li、P、Fe、Mn、もしくはNのうちの1つ以上の非化学量論的比を有する前駆物質)から形成され得る。上記コーティングは、上記のもののような技術を使用して、上記コア上に焼結されられ得る。いくつかの場合において、上記前駆物質は、例えば、ボールミル処理によって微細に分割され得る。上記コアが、必ずしもLiFePO4ではないが、任意の適切な物質(例えば、電荷を貯蔵することができる任意の粒子)であり得ることに注意すべきである。例えば、上記コアは、LiMPO4物質を含み得、ここでMは、任意の金属(例えば、遷移金属(例えば、マンガン、コバルト、ニッケルなど))である。
本発明の種々の局面によれば、本明細書に記載されるモノのような物質は、広く種々の目的で使用され得る。1セットの実施形態において、上記物質は、電池物質(例えば、電力ツール、ハイブリッド電気自動車、携帯式電子デバイス、ラップトップコンピューターなどにおける使用のため)として使用され得る。このような実施形態によれば、本発明の物質は、充電(例えば、電荷)を貯蔵することが可能であり得る。
例えば、1セットの実施形態において、上記粒子は、例えば、電荷/単位体積において測定される場合、比較的高い荷電密度もしくはエネルギー密度(すなわち、上記粒子が電荷を含む能力)を示し得る。このような特性を有する粒子は、充電式リチウム電池のような適用および電子エネルギーの貯蔵が望まれる類似の適用のために有用であり得る。例えば、いくつかの場合において、本発明の粒子は、1C(C=170mA/g)の放電速度で測定される場合、少なくとも約100mA h/gのエネルギー密度もしくは容量、およびいくつかの場合において、少なくとも約110mA h/g、少なくとも約120mA h/g、およびいくつかの場合において、少なくとも約130mA h/g、少なくとも約140mA h/g、少なくとも約150mA h/g、少なくとも約160mA h/g、もしくは少なくとも約170mA h/gなどのエネルギー密度もしくは容量を示し得る。別の例として、いくつかの場合において、本発明の粒子は、60Cの放電速度で測定される場合、少なくとも約50mA h/g、少なくとも約60mA h/g、少なくとも約80mA h/g、もしくは少なくとも約100mA h/gのエネルギー密度もしくは容量を示し得る。このようなエネルギー密度は、例えば、電子化学的セルにおいてLiアノードに対して正電極として上記粒子を使用し、上記粒子を最大4.6V、4.9V、もしくは5.2V(充電していない状態に対して)に充電し、次いで、上記粒子を少なくとも約170mA/gの速度で2.5Vへと放電することによって、測定され得る。上記粒子の電流密度は、電極として使用される場合、約1mA/cm2未満の電極表面であるべきである。さらに別のセットの実施形態において、本発明の粒子は、他の粒子に対して増強された循環特性(すなわち、反復して充電および放電される能力)を示し得る。
本発明はまた、いくつかの局面において、本明細書に記載される技術および組成のいずれかに従う電池において、エネルギーを貯蔵するための物質の使用を促進することを包含する。本明細書において使用される場合、「促進される」は、例えば、本明細書で議論されるように、本発明の方法および組成物と関連し得るビジネスを行うためのすべての方法(販売方法、広告方法、譲渡方法、ライセンス契約方法、契約方法、指示方法、教育方法、調査方法、輸入方法、輸出方法、協議方法、資金調達方法、貸し出し方法、貿易方法、売却方法、再販方法、普及方法、置換方法などが挙げられるが、これらに限定されない)を包含する。促進することはまた、いくつかの場合において、政府当局から承認を求めることを包含し得る。促進の方法は、任意の団体(ビジネス(公的もしくは私的)、契約代理店もしくは副契約代理店(contractual or sub−contractual agencies)、教育機関(例えば、単科大学および総合大学)、研究機關、政府機関などが挙げられるが、これらに限定されない)によって行われ得る。促進活動は、本発明と明確に関連した任意の形態の(例えば、文書化した、口頭の、および/もしくは電子的伝達手段)の説明もしくは伝達(例えば、e−メール、電話による、ファックス、インターネット、ウェブベースなどが挙げられるが、これらに限定されない)を含み得る。本明細書において使用される場合、「説明(instruction)」とは、説明用ユーティリティー(例えば、指示(direction)、ガイド、警告書、ラベル、注意書き、FAQ(「よくある質問」)など)の構成要素を定義し得、そして代表的には、上記組成物と関連したおよび/もしくは上記組成物のパッケージに伴う文書化された説明を包含する。説明はまた、例えば、本明細書で擬路されるように、上記説明が上記組成物と関連しているものであるということをユーザーが明らかに認識するような任意の様式で提供される、任意の形態の説明用伝達手段(例えば、口頭の、電子的、デジタルの、光学の、視覚的ななど)を含み得る。
以下の文献は、本明細書に参考として援用される:米国仮特許出願第60/721,885号(2005年9月29日出願、発明の名称「Oxides Having High Energy Densities」、Cederらによる;米国特許出願第11/333,800号(2006年1月17日出願、発明の名称「Oxides Having High Energy Densities」、Cederらによる;および国際特許出願PCT/US2006/037838(2006年9月29日出願、発明の名称「Oxides Having High Energy Densities」、Cederらによる。本明細書にさらに参考として援用されるのは、米国仮特許出願第60/897,324号(2007年1月25日出願、発明の名称「Oxide Coatings on Lithium Oxide Particles」、Cederらによる。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図するが、本発明の全範囲を例示しない。
(実施例1)
この実施例は、インサイチュコーティング技術を使用する粒子の生成を例示する。この実施例における出発物質は、炭酸リチウム(Li2CO3)、シュウ酸鉄(FeC2O4 .2H2O)、およびNH4H2PO4であった。アセトン溶媒中でのボールミル処理を使用して、均一な混合物を形成した。上記ボールミル容器は、ポリプロピレンボトルであり、ボールミルは、球形のジルコニアボール(3mmもしくは5mmの半径を有する)であった。ボールミル処理を一晩(約12時間)行った。ボールミル処理した後、その均一化した混合物を、マグネチックスターラー付きのホットプレートを使用して乾燥させた。上記乾燥させた物質を、手動プレスを使用して、円盤形の型によってペレット化した。
この実施例は、インサイチュコーティング技術を使用する粒子の生成を例示する。この実施例における出発物質は、炭酸リチウム(Li2CO3)、シュウ酸鉄(FeC2O4 .2H2O)、およびNH4H2PO4であった。アセトン溶媒中でのボールミル処理を使用して、均一な混合物を形成した。上記ボールミル容器は、ポリプロピレンボトルであり、ボールミルは、球形のジルコニアボール(3mmもしくは5mmの半径を有する)であった。ボールミル処理を一晩(約12時間)行った。ボールミル処理した後、その均一化した混合物を、マグネチックスターラー付きのホットプレートを使用して乾燥させた。上記乾燥させた物質を、手動プレスを使用して、円盤形の型によってペレット化した。
2工程加熱方法を使用した。加熱をアルゴン(Ar)下で行って、鉄(II)の酸化を防止した。最初に、上記物質を350℃に加熱して、有機源(炭酸、シュウ酸、およびリン酸二水素アンモニウム)を分解した。このことは、管状炉を使用して、Ar下で行った。次に、上記物質を、瑪瑙乳鉢によってすりつぶした。次いで、上記物質を、Ar下で700℃において加熱した。熱処理を完了した後、その得られた粒子を、種々の技術(SEMおよびXRDを含む)を使用して特徴づけた。
いくつかのサンプルを、上記反応物の比を変動させて、化学量論を変化させるか、または焼鈍雰囲気を変動させるかのいずれかで作製した。化学量論的サンプルは、Ar雰囲気を使用して上記物質を加熱するために上記で概説した手順に従って、Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .2H2O(4.5619g)、およびNH4H2PO4(2.9169g)から作製した。図2Aおよび2Bは、この物質のSEM画像であり、LiFePO4(存在するコーティングはなし)を示す。上記粒子径は、およそ150nmである。上記粒子の最終組成は、LiFePO4/Fe2P(わずかな量)であった。図2Cは、前駆物質LiOH・H2O(1.0491g)、Fe2O3(1.9961g)、およびNH4H2PO4(2.8758g)を用いて、5% H2および95% Ar下で形成される類似の粒子を例示する。これら粒子の最終組成は、LiFePO4/Li3PO4(少量)/Fe2P(少量)であった。
非化学量論的粒子を、Ar下で、前駆物質Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .2H2O(4.1057g)、およびNH4H2PO4(2.7710g)を使用して形成した。これら反応物によって合成された生成物の全体組成はLiFe1−2aP1−aO4−δであり、ここでaは0.05である。図2Dおよび2Eは、非化学量論的に生成された、インサイチュコーティングされた粒子についてのSEM画像である。これら画像における上記粒子径は、およそ50nmである。上記コアの最終組成は、LiFePO4/Fe2P(少量)であった。結果として、上記コーティングは、少量の鉄、C、およびNを有する、Li4P2O7からLi3PO4の範囲における組成を有する不定形もしくは結晶性物質であった。X線光電子分光法(XPS)を使用して、窒素が上記表面の上に存在することを示した。
図2Fは、前駆物質LiOH・H2O(1.0491g)、Fe2O3(1.7965g)、およびNH4H2PO4(2.7320g)を使用して、5% H2および95% Ar下で形成される、類似の非化学量論的粒子を例示する。ここで示されるように、非化学量論(off−stoichiometry)は、より小さな粒子径に役立ち、これは、上記電極物質の性能を改善し得る。これら粒子の上記コアの組成は、LiFePO4/Fe2P(少量)/Li3PO4(少量)/Li4P2O7(少量)であった。上記コーティングは、リン酸Liガラス相を含んでいた。XPSは、繰り返すと、上記表面への窒素の組み込みを示した。
図4Aおよび4Bは、非化学量論的に生成される、インサイチュでコーティングされた粒子のTEM画像である。上記不定形コーティング相は、約10nm未満の厚みを有することが分かった。この実施例における上記前駆物質は、Ar下で、Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .H2O(4.1057g)、およびNH4H2PO4(2.7710g)であった。図4Cにおいて、類似のTEM画像は、約10nm未満のコーティングを有する粒子とともに示される。上記コアの最終組成は、LiFePO4/Fe2P(少量)であり、上記コーティングは、前の実施例におけるコーティングに類似していた。
図6は、化学量論的物質および2つにインサイチュでコーティングされた非化学量論的物質の両方のXPSスキャンである。上記鉄環境は、両方の場合において、非常に類似していた。図7は、インサイチュでコーティングされた非化学量論的物質のXRDデータを示す。この物質を、800℃で焼成させた。このより高い焼成温度(800℃)において、上記不定形コーティングは、Li4P2O7、Li3PO4、および/もしくはFe2Pへと結晶化するようであった。
(実施例2)
この実施例において、以前に合成された粒子の上にコーティングを生成するためのエクスサイチュプロセスが、実証される。2種の材料を、別個に調製した。一方は、Li2CO3、NH4H2PO4、および少量のFeC2O4・2H2Oを、ジルコニアボールでのボールミル処理を使用して合わせることによって合成したコーティング物質である。出発量は、Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .2H2O(0.2281g)、およびNH4H2PO4(1.4583g)であった。上記コーティングにおけるLi、P、およびFeのモル比は、2:1:0.1であった。コンピューターシミュレーションに基づいて、この組成は、少量の鉄を有するLi4P2O7の近似組成を有する物質を生じると考えられた。従って、上記コーティング物質は、Li、P、Fe、C(FeC2O4・2H2Oから)、およびN(NH4H2PO4から)を有した。CおよびNは、上記物質が調製された上記減圧雰囲気が原因で、上記コーティング物質中に存在し得た。しかし、Cの量は、Nの量より少ないと考えられる。少量の遷移金属は、上記コーティング物質の特性(例えば、イオン伝導性および/または電子伝導性)改善し得る。従って、上記コーティング物質の組成は、以下に近かった:
Li2PFe0.1CxNy(x<<y)。
この実施例において、以前に合成された粒子の上にコーティングを生成するためのエクスサイチュプロセスが、実証される。2種の材料を、別個に調製した。一方は、Li2CO3、NH4H2PO4、および少量のFeC2O4・2H2Oを、ジルコニアボールでのボールミル処理を使用して合わせることによって合成したコーティング物質である。出発量は、Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .2H2O(0.2281g)、およびNH4H2PO4(1.4583g)であった。上記コーティングにおけるLi、P、およびFeのモル比は、2:1:0.1であった。コンピューターシミュレーションに基づいて、この組成は、少量の鉄を有するLi4P2O7の近似組成を有する物質を生じると考えられた。従って、上記コーティング物質は、Li、P、Fe、C(FeC2O4・2H2Oから)、およびN(NH4H2PO4から)を有した。CおよびNは、上記物質が調製された上記減圧雰囲気が原因で、上記コーティング物質中に存在し得た。しかし、Cの量は、Nの量より少ないと考えられる。少量の遷移金属は、上記コーティング物質の特性(例えば、イオン伝導性および/または電子伝導性)改善し得る。従って、上記コーティング物質の組成は、以下に近かった:
Li2PFe0.1CxNy(x<<y)。
この実施例において調製される他の物質は、橄欖石LiFePO4物質(例えば、前駆物質LiOH・H2O(1.0639g)、Fe(NO3)3・9H2O(10.2436g)、およびNH4H2PO4(2.9165g)を使用することによって、5% H2/95% Ar下で合成した橄欖石物質)であった。この橄欖石物質を、本明細書に記載の技術を使用してコーティングした。上記の組成を有するコーティング物質を、硝酸鉄源から合成した標準的橄欖石物質に適用した。その2種の物質(コーティング物質および通常の橄欖石物質)をいっしょに混合して、約2日間、アセトン溶媒中にジルコニアボールを備えるボールミル処理を使用して、またはコーティングを作製するための加熱前に乳鉢と乳棒によって手動ですりつぶして、均一な混合物を作製した。上記2種の物質の重量比は、1:0.1(橄欖石 対 コーティング物質)であった。均一な混合(ボールミル処理もしくはマグネチックスターラーを用いた手動混合)の後に、上記混合物を加熱して、減圧雰囲気(N2、Ar,H2/CO2/CO、もしくはNH3)下で、橄欖石合成が起こるより低い温度で(例えば、約550℃で)表面コーティングを形成した。この加熱は、上記橄欖石物質のバルク特性を変化させることなく、表面コーティングを上記橄欖石物質上に形成させた。この実施例において示されるように、XRD測定値による上記粒子径およびバルク構造は、コーティング前に類似していた。
図3Aは、上記コーティングされていない化学量論的LiFePO4についてのSEM画像である。上記粒子径は、約0.6μmであった。図3Bは、同じ物質の、コーティング後のSEM画像である。上記粒子径は、約0.6μmのままであった。図3Cは、類似の粒子のTEM画像である。
図5Aにおいて、エクスサイチュでコーティングされた粒子のTEM画像が示される。上記粒子径は、約0.6μmである。図5Bは、図5Aの四角で囲んだ領域についての回折パターンであり、上記領域が結晶性であるように見えることを例示する。この実施例において、上記前駆物質は、5% H2および95% Ar下での、LiOH・H2O(1.0639g)、Fe(NO3)3・9H2O(10.2436g)、およびNH4H2PO4(2.9165g)であった。同様に、図5Cにおいて、不定形領域が同定され、図5Dは、上記領域が、不定形であるか、または少なくとも結晶性が乏しいように見えることを示す図5Cにおける四角で囲んだ領域の回折パターンを図示する。図5に認められ得るように、粒子の縁部は、粒子内部と比較すると、不定形であるか、または結晶性が乏しい。従って、上記コーティング物質は、通常の橄欖石物質に適用され得る。
(実施例3)
この実施例において、本発明の種々の物質の伝導性が、異なるブロッキング電極(blocking electrode)を使用して、例示される。図9Aにおいて、Li 対 Pのモル比=2を有するサンプルの伝導性およびFe含有なしが示される。この図において、「裸の」は、リチウムブロッキング電極を表し、ここで電子のみが、伝導性に寄与することができる一方で、「リチウム金属」は、非ブロッキング電極を表し、すなわち、ここで電子およびリチウムイオンの両方が、上記伝導性に寄与することができる。この物質を、Ar下で、350℃および700℃での2回の焼結工程で、上記前駆物質Li2CO3(1.8735g)およびNH4H2PO4(2.9166g)から調製した。
この実施例において、本発明の種々の物質の伝導性が、異なるブロッキング電極(blocking electrode)を使用して、例示される。図9Aにおいて、Li 対 Pのモル比=2を有するサンプルの伝導性およびFe含有なしが示される。この図において、「裸の」は、リチウムブロッキング電極を表し、ここで電子のみが、伝導性に寄与することができる一方で、「リチウム金属」は、非ブロッキング電極を表し、すなわち、ここで電子およびリチウムイオンの両方が、上記伝導性に寄与することができる。この物質を、Ar下で、350℃および700℃での2回の焼結工程で、上記前駆物質Li2CO3(1.8735g)およびNH4H2PO4(2.9166g)から調製した。
図9Bにおいて、モル比 Li:P:Fe(2:1:0.1)を有する物質の伝導性を、異なるブロッキング電極を用いて例示する。銀ペースト(「Agペースト」)を、電子が上記Agペーストを介して通過することができたので、上記リチウムブロッキング電極のために使用した。リチウム金属を上記非ブロッキング電極のために使用した。ここで上記電子およびリチウムイオンの両方は、上記伝導性全体に寄与し得る。この物質を、Ar下で、350℃および700℃での2回の焼結工程で、上記前駆物質Li2CO3(1.8735g)、FeC2O4 .H2O(0.4561g)、およびNH4H2PO4(2.9166g)によって生成した。より高い電子伝導性は、鉄を付加することによって達成し得る。上記粒子の最終組成は、Li4P2O7/Li3PO4/LiFePO4(少量)であった。
(実施例4)
この実施例は、本発明の特定の実施形態に従って、物質における非化学量論的効果が、化学量論的物質より小さな粒子径を生じ得ることを例示する。
この実施例は、本発明の特定の実施形態に従って、物質における非化学量論的効果が、化学量論的物質より小さな粒子径を生じ得ることを例示する。
図10Aは、窒素源(NH4NO3)として作用し得る反応物から作製される化学量論的物質(LiFePO4)についてのSEM画像である。この画像において上記粒子径は、約1.2μmであった。上記粒子を、上記前駆物質LiOH・H2O(1.0491g)、Fe2O3(1.9961g)およびNH4H2PO4(2.8758g)を使用して、5% H2および95% Ar下で形成した。その最終組成は、LiFePO4/Fe2P/Li3PO4であった。
図10Bは、全体組成 LiFe1−2aP1−aO4を有する、インサイチュでコーティングされた非化学量論的物質についてのSEM画像である。ここでaは、窒素源(NH4NO3)として作用し得る反応物からの0.05である。この画像における上記粒子径は、約0.5μmであった。上記粒子を、上記前駆物質LiOH・H2O(1.0941g)、Fe2O3(1.7965g)、およびNH4H2PO4(2.7320g)を使用して、5% H2および95% Ar下で形成した。その最終組成は、LiFePO4/Li3PO4/Li4P2O7/Fe2Pであった。
(実施例5)
この実施例において、窒素源(NH4NO3)として作用し得る反応物からの化学量論的物質の電子化学的性能、および窒素源として作用し得る反応物からの非化学量論的物質の電子化学的性能を、比較する。これら結果を、図11に示す。これら結果を、種々の放電速度で上記物質を充電および放電し、そして上記物質の容量を決定することによって生成した。この図において、四角は、上記化学量論的物質を示す一方で、丸は、上記非化学量論的物質を表す。これらデータは、非化学量論的物質での窒素の包含が、特定の利点を提供し得ることを示す。
この実施例において、窒素源(NH4NO3)として作用し得る反応物からの化学量論的物質の電子化学的性能、および窒素源として作用し得る反応物からの非化学量論的物質の電子化学的性能を、比較する。これら結果を、図11に示す。これら結果を、種々の放電速度で上記物質を充電および放電し、そして上記物質の容量を決定することによって生成した。この図において、四角は、上記化学量論的物質を示す一方で、丸は、上記非化学量論的物質を表す。これらデータは、非化学量論的物質での窒素の包含が、特定の利点を提供し得ることを示す。
(実施例6)
この実施例において、本発明の種々の物質の電子化学的性能を示す。図12Aにおいて、コーティングなしの化学量論的物質(LiFePO4)の放電が、示される。この物質は、Ar下で、化学量論的比において(Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .2H2O(4.5619g)、およびNH4H2PO4(2.9169g)の量で)、上記前駆物質Li2CO3、FeC2O4 .2H2O、およびNH4H2PO4を使用して生成した。図12Bは、同じ物質の循環性を示す。放電速度は、この図に示されるとおりである。
この実施例において、本発明の種々の物質の電子化学的性能を示す。図12Aにおいて、コーティングなしの化学量論的物質(LiFePO4)の放電が、示される。この物質は、Ar下で、化学量論的比において(Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .2H2O(4.5619g)、およびNH4H2PO4(2.9169g)の量で)、上記前駆物質Li2CO3、FeC2O4 .2H2O、およびNH4H2PO4を使用して生成した。図12Bは、同じ物質の循環性を示す。放電速度は、この図に示されるとおりである。
対照的に、図12Cは、非化学量論的比を使用する、特定のインサイチュ表面コーティング物質についての速度能力を示す。上記粒子径は、およそ50nmであった。これらデータを、定電流低電圧(「CCCV」)法を使用して生成した。この方法において、上記物質を定電流(C/2)で充電し、4.3Vに達した後、電流が0.00001Aに達するまで、一定の4.3Vで充電した。この実施例において上記粒子を、上記前駆物質Li2CO3(0.9369g)、FeC2O4 .H2O(4.1057g)、およびNH4H2PO4(2.7710g)を使用して、Ar下で生成した。上記粒子の最終組成は、LiFePO4/Fe2P(少量)であった。図12Dは、20Cでの同じ物質の循環性を示す一方で、図12Eは、60Cでの同じ物質の循環性を示す。
(実施例7)
この実施例において、インサイチュでコーティングされた、非化学量論的物質の種々の特性が例示される。従って、上記物質を、上記前駆物質LiOH・H2O(1.0491g)、Fe2O3(1.7065g)、およびNH4H2PO4(2.7320g)を使用して、5% H2および95% Ar下で、形成した。上記粒子の最終組成は、LiFePO4/Li3PO4/Li4P2O7/Fe2Pであった。図13Aは、コーティングの非存在下で、化学量論的物質(LiFePO4)についての電子化学的性能を示す。上記粒子径は、約1μmであった。図13Bは、窒素源(例えば、NH4NO3)を使用することによってコーティングされた非化学量論的物質についての電子化学的性能を示す。上記粒子径は、約0.5μmであった。
この実施例において、インサイチュでコーティングされた、非化学量論的物質の種々の特性が例示される。従って、上記物質を、上記前駆物質LiOH・H2O(1.0491g)、Fe2O3(1.7065g)、およびNH4H2PO4(2.7320g)を使用して、5% H2および95% Ar下で、形成した。上記粒子の最終組成は、LiFePO4/Li3PO4/Li4P2O7/Fe2Pであった。図13Aは、コーティングの非存在下で、化学量論的物質(LiFePO4)についての電子化学的性能を示す。上記粒子径は、約1μmであった。図13Bは、窒素源(例えば、NH4NO3)を使用することによってコーティングされた非化学量論的物質についての電子化学的性能を示す。上記粒子径は、約0.5μmであった。
(実施例8)
この実施例において、類似の平均サイズ(約700nm)を有する2セットの粒子を例示する。1セットの粒子を、エクスサイチュコーティングを使用して表面修飾した。両方の場合において、上記物質を、上記前駆物質LiOH・H2O(1.0639g)、Fe(NO3)3・9H2O(10.2436g)、およびNH4H2PO4(2.9165g)を使用して、5% H2および95% Ar下で形成した。上記粒子の最終組成は、LiFePO4/Li3PO4およびLiFePO4/Li3PO4/Li4P2O7(表面修飾した場合について)であった。
この実施例において、類似の平均サイズ(約700nm)を有する2セットの粒子を例示する。1セットの粒子を、エクスサイチュコーティングを使用して表面修飾した。両方の場合において、上記物質を、上記前駆物質LiOH・H2O(1.0639g)、Fe(NO3)3・9H2O(10.2436g)、およびNH4H2PO4(2.9165g)を使用して、5% H2および95% Ar下で形成した。上記粒子の最終組成は、LiFePO4/Li3PO4およびLiFePO4/Li3PO4/Li4P2O7(表面修飾した場合について)であった。
図14Aにおいて、コーティングなしの化学量論的物質の速度能力を示す。上記粒子径は、約0.6μmであった。対照的に、図14Bにおいて、エクスサイチュコーティング後の上記物質についての速度能力を示す。繰り返すと、上記粒子径は、約0.6μmであった。図14Cは、両方の物質の循環性の比較を示す。四角は、エクスサイチュコーティングなしの上記物質を表す一方で、三角は、エクスサイチュコーティングを有する物質を表し、これは、遙かに改善された循環性を示す。
(実施例9)
この実施例は、インサイチュコーティング技術を使用して、粒子全体内のLiおよびOに対して、MnおよびPが欠損した粒子の生成を例示する。この実施例における出発物質は、炭酸リチウム(Li2CO3)、シュウ酸マンガン(MnC2O4・2H2O)、およびNH4H2PO4であった。アセトン溶媒中のボールミル処理を使用して、均一な混合物を形成した。上記ボールミル処理容器は、ポリプロピレンボトルであり、上記ボールミルは、球形ジルコニアボール(3mmもしくは5mmの半径を有する)であった。ボールミル処理を一晩(約12時間)行った。ボールミル処理後、その均一にした混合物を、マグネチックすいたーらー付きのホットプレートを使用して乾燥させた。上記乾燥させた物質を、手動プレスを使用して、円盤形の型によってペレット化した。
この実施例は、インサイチュコーティング技術を使用して、粒子全体内のLiおよびOに対して、MnおよびPが欠損した粒子の生成を例示する。この実施例における出発物質は、炭酸リチウム(Li2CO3)、シュウ酸マンガン(MnC2O4・2H2O)、およびNH4H2PO4であった。アセトン溶媒中のボールミル処理を使用して、均一な混合物を形成した。上記ボールミル処理容器は、ポリプロピレンボトルであり、上記ボールミルは、球形ジルコニアボール(3mmもしくは5mmの半径を有する)であった。ボールミル処理を一晩(約12時間)行った。ボールミル処理後、その均一にした混合物を、マグネチックすいたーらー付きのホットプレートを使用して乾燥させた。上記乾燥させた物質を、手動プレスを使用して、円盤形の型によってペレット化した。
2工程加熱法を使用した。加熱をアルゴン(Ar)下で行った。最初に、上記物質を350℃に加熱して、有機源(炭酸、シュウ酸、およびリン酸二水素アンモニウム)を分解した。このことは、管状炉を使用して、Ar下で行った。次に、上記物質を、瑪瑙乳鉢によってすりつぶした。次いで、上記物質を、Ar下で700℃において加熱した。熱処理を完了した後、その得られた粒子を、種々の技術(XRDおよび電子化学的試験を含む)を使用して特徴づけた。
2種のサンプルを、化学量論を変化させるための反応物の比を変動させることで作製した。化学量論的サンプルを、Ar雰囲気を使用して上記物質を加熱するために上記で概説される手順に従って、Li2CO3(0.9368g)、MnC2O4・2H2O(4.7653g)、およびNH4H2PO4(2.9167g)から作製した。図15Aは、この物質のXRD測定値であり、これは、LiMnPO4相(存在するコーティングはない)を示す。上記粒子径は、およそ100nmである。上記粒子の最終組成は、LiMnPO4であった。
非化学量論的粒子を、Ar下で、上記前駆物質Li2CO3(0.9368g)、MnC2O4・2H2O(4.0845g)、およびNH4H2PO4(2.7708g)を使用して形成した。これら反応物によって合成された生成物の全体組成は、LiMn1−2aP1−aO4−δであった。ここでaは0.05である。(B)は、図15Aにおいて、非化学量論的に生成されたインサイチュコーティングされた粒子および化学量論的に生成された非コーティング粒子についてのXRD測定値である。XRD改善に基づく上記粒子径は、50nm未満であった。上記コアの最終組成はLiMnPO4であった。上記コーティングは、少量のMn、C、およびNとともに、Li4P2O7−Li3PO4の範囲の組成を有する、不定形もしくは結晶性物質を含んでいた。X線光電子分光法(XPS)を、窒素が上記表面に存在することを示すために使用した。
図15BおよびCは、速度能力および循環性に関して、非コーティング物質(B)およびインサイチュでコーティングされた物質(A)の電子化学的性能を示す。これら図において、インサイチュコーティングされた物質は、非コーティング物質より小さな過電圧および良好な循環性を示す。
(実施例10)
この実施例は、粒子全体内でMnおよびOに対して過剰なLiおよびP(2:1)を伴うインサイチュコーティング技術を使用する、粒子の生成を図示する。この実施例における出発物質は、炭酸リチウム(Li2CO3)、シュウ酸マンガン(MnC2O4・2H2O)、およびNH4H2PO4であった。
この実施例は、粒子全体内でMnおよびOに対して過剰なLiおよびP(2:1)を伴うインサイチュコーティング技術を使用する、粒子の生成を図示する。この実施例における出発物質は、炭酸リチウム(Li2CO3)、シュウ酸マンガン(MnC2O4・2H2O)、およびNH4H2PO4であった。
2種のサンプルを、上記化学量論を変化させるために反応物の比を変動させて作製した。化学量論的サンプルを、Ar雰囲気を使用して上記物質を加熱するために上記で概説した手順に従って、Li2CO3(0.9368g)、MnC2O4・2H2O(4.7653g)、およびNH4H2PO4(2.9167g)を作製した。(B)は、図16Aにおいて、この物質のXRD測定値であり、LiMnPO4相(存在するコーティングはない)を示す。上記粒子径は、およそ100nmであった。上記粒子の最終組成は、LiMnPO4であった。
非化学量論的粒子を、前駆物質Li2CO3(1.030g)、MnC2O4・2H2O(4.5384g)、およびNH4H2PO4(3.0625g)を使用してAr下で形成した。これら反応物によって合成した生成物の全体組成は、Li1+2aMnP1+aO4+δであった。ここでaは、0.05である。図16Bは、非化学量論的に生成したインサイチュコーティングされた粒子のSEM画像を示す。図16Cは、インサイチュコーティングされた物質についての高分離能TEM画像であり、インサイチュコーティングされた物質が、5nm未満であったコーティング層を有することを示す。これらの画像における上記粒子径は、50nm未満であった。上記コアの最終組成はLiMnPO4であった。上記コーティングは、少量のMn、C、およびNを有する範囲Li4P2O7−Li3PO4において組成を有する、不定形もしくは結晶性物質を含んでいた。X線光電子分光法(XPS)を、窒素が上記表面に存在することを示すために使用した。
図16D、E、およびFは、速度能力および循環性に関して、非コーティング物質(B)およびインサイチュでコーティングした物質(A)の電子化学的性能を示す。これら図において、上記インサイチュコーティングされた物質は、非コーティング物質より良好な性能を示した。
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書において記載されかつ例示されてきたが、当業者は、機能を発揮しそして/または結果を得るための種々の他の手段および/もしくは構造、ならびに/または本明細書に記載される利点の1種以上を容易に想定する。そしてこのようなバリエーションおよび/もしくは改変の各々は、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般には、当業者は、すべてのパラメーター、寸法、物質、および本明細書中に記載される構成が、例示であることを意味しかつ実際のパラメーター、寸法、物質、および/もしくは構成が、本発明の技術が使用される特定の適用に依存することを容易に認識する。当業者は、単なる慣用的実験を使用して、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識し、確認することができる。従って、前述の実施形態は、単に例示によって示され、そして添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内で、本発明が具体的に記載されかつ特許請求されているもの以外のもので実施され得ることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載される各個々の特徴、システム、物品、物質、キット、および/もしくは方法に関する。さらに、このような特徴、システム、物品、物質、キット、および/もしくは方法の2種以上の任意の組み合わせは、このような特徴、システム、物品、物質、キット、および/もしくは方法が相互に不一致でない場合に、本発明の範囲内に含まれる。
すべての定義は、本明細書中で定義されかつ使用される場合、辞書の定義、参考として援用される文献中の定義、および/もしくは定義される用語の通常の意味に優先することが理解されるものとする。
不定冠詞「1つの、ある(a)」および「1つの、ある(an)」は、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、矛盾することが明らかに示されなければ、「少なくとも1つ」を意味することが理解されるものとする。
語句「および/もしくは」は、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、そのように結合した要素の「いずれかもしくは両方」、すなわち、いくつかの場合において接続して存在し、および他の場合において分離して存在する要素を意味することが理解されるものとする。「および/もしくは」とともに記載された複数の要素は、同じ様式で、すなわち、そのように結合した上記要素のうちの「1つ以上」を解釈されるものとする。他の要素は、具体的に同定される要素と関連していようといまいと、必要に応じて、「および/もしくは」節によって具体的に同定される要素以外に存在しうる。従って、非限定的例として、「Aおよび/もしくはB」への言及は、開放系のことば(例えば、「含む」)とともに使用される場合、一実施形態において、Aのみ(必要に応じて、B以外の要素を含む)に言及し得;別の実施形態において、Bのみ(必要に応じて、A以外の要素を含む)に言及し得;なお別の実施形態において、AおよびBの両方(必要に応じて、他の要素を含む)に言及し得る;など。
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「もしくは」は、上記で定義されるように「および/もしくは」と同じ意味を有することが理解されるものとする。例えば、リスト中で項目を分離する場合、「もしくは」または「および/もしくは」は、含む、すなわち、少なくとも1つの包含として解釈されるが、多くの要素もしくは要素のリストのうちの1つより多く、および必要に応じて、さらなる列挙されていない項目を含むとも解釈される。そうでないことを明らかに示した、唯一の、のみ(Only)の用語(例えば、「唯一の」もしくは「正確に1つの」、または特許請求の範囲において使用される場合、「からなる」は、多くの要素もしくは要素のリストのうちの正確に1つの要素の包含をいう。一般に、用語「もしくは」は、本明細書で使用される場合、排他的に(例えば、「いずれか」、「のうちの一方」、「のうちの一方のみ」、もしくは「のうちの正確に一方」の用語が前につく場合、排除選択肢(すなわち、「一方もしくは他方であるが、両方ではない」)を示すと解釈されるに過ぎないものとする。「から本質的になる」とは、添付の特許請求の範囲において使用される場合、特許法の分野で使用されているものとしてその通常の意味を有するものとする。
1種以上の要素の列挙を参照して、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、語句「少なくとも1つ」とは、要素の列挙における要素のうちのいずれか1種以上から選択される少なくとも1つの要素を意味するが、要素の列挙内に具体的に列挙される各要素およびすべての要素のうちの少なくとも1つを必ずしも含まず、要素の列挙における要素の任意の組み合わせを排除しないことが理解されるべきである。この定義はまた、要素が、具体的に同定される要素に関連しようがしまいが、語句「少なくとも1つ」が言及する要素の列挙内に具体的に同定される要素以外に必要に応じて存在しうることを可能にする。従って、非限定的例として、「AおよびBのうちの少なくとも一方」(または、等しくは、「AもしくはBのうちの少なくとも一方」または、等しくは「Aおよび/もしくはBのうちの少なくとも一方」)は、一実施形態において、少なくとも1つのA(必要に応じて、1つより多いAを含む)、およびBが存在しない(および必要に応じて、B以外の要素を含む)に言及し得;別の実施形態において、少なくとも1つのB(必要に応じて、1つより多いBを含む)、およびAが存在しない(および必要に応じて、A以外の要素を含む)に言及し得;なお別の実施形態において、少なくとも1つのA(必要に応じて、1つより多いAを含む)、および少なくとも1つのB(必要に応じて、1つより多いBを含む)(および必要に応じて、他の要素を含む)に言及し得る;など。
別段反対に示されない限り、1つより多い工程または行為を含む特許請求された任意の方法において、上記方法の工程もしくは行為の順が、上記方法の工程もしくは行為が記載される順に必ずしも限定されないことがまた、理解されるべきである。
特許請求の範囲および本明細書において、すべての接続する語句(例えば、「含む」、「包含する」、「保有する」、「有する」、「含有する」、「包含する」、「保持する」、「から構成される」などは、開放型である、すなわち、(〜が挙げられるが、限定されないを意味する)と理解されるべきである。接続する語句「からなる」および「から本質的になる」のみが、United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03に示されるように、それぞれ、閉鎖型もしくは半閉鎖型の接続する語句であるとする。
Claims (155)
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該コーティングは、組成:
LixMyPzNwOm
を有し、ここでx、z、w、およびmは、各々独立して、0より大きく、yは、0以上であり、そしてMは、1種以上の遷移金属を含む、物品。 - MはFeである、請求項1に記載の物品。
- MはMnである、請求項1に記載の物品。
- MはCoである、請求項1に記載の物品。
- MはNiである、請求項1に記載の物品。
- 数(y/x)は、約0.3以下の数である、請求項1に記載の物品。
- 前記数(y/x)は、約0.2以下の数である、請求項6に記載の物品。
- 前記数(y/x)は、約0.1以下の数である、請求項7に記載の物品。
- 前記数(x/z)は、約1.2および約3を含む、約1.25〜約3の間の数である、請求項1に記載の物品。
- 前記数(x/z)は、約1.5および約3を含む、約1.5〜約3の間の数である、請求項9に記載の物品。
- 前記数(x/z)は、約2および約3を含む、約2〜約3の間の数である、請求項10に記載の物品。
- mは、数(x+2y+5z)/2以上でありかつ数(x+3y+5z)/2以下である、請求項1に記載の物品。
- mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の数である。請求項1に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該コーティングは、組成:
LixMyPzNwCvO4
を有し、ここでx、z、およびwは、各々独立して、0より大きく、yは、0以上であり、そしてwおよびvのうちの少なくとも一方は、0より大きく、そしてMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、物品。 - wは0であり、vは0より大きい、請求項14に記載の物品。
- vは0であり、wは0より大きい、請求項14に記載の物品。
- 全体組成:
LixMyPzOm
を有するコーティングされた粒子、を含む物品であって、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、LiMPO4を含むコアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいる、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項17に記載の物品。
- 全体組成:
LixMyPzOm
を有する粒子を含む物品であって、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約0.95を含む、約0.5〜約0.95の間であり、
zは、約0.5および約0.95を含む、約0.5〜約0.95の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
数(1−y)/(1−z)は、約0.3および約1を含む、約0.3〜約1の間の数である、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項19に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有する、コーティングされた粒子を含む物品であって、ここで該粒子は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
数(x/z)は、約1および約2を含む、約1〜約2の間の数であり、
数(1−y)/(1−z)は、約1および約3.4を含む、約1〜約3.4の間の数であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間の数であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項21に記載の物品。
- 数(1−y)/(1−z)は、約1および約2.5を含む、約1〜約2.5の間の数である、請求項21に記載の物品。
- xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間である、請求項21に記載の物品。
- yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間である、請求項21に記載の物品。
- zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間である、請求項21に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む、物品であって、ここで該粒子は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、約800℃より低い温度で1種以上の前駆物質を焼結させて、該粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項27に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む、物品であって、ここで該粒子は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、最大5.2Vに充電された場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与えることができる、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項29に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該粒子は、全体組成:
LixMyPzNwOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
wは、0および約0.1を含む、0〜約0.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - mは、数(x+2y+5z−3w)/2〜数(x+3y+5z+5w)/2の間である、請求項31に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該粒子は、全体組成:
LixMyPzCvOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
vは、0および約0.1を含む、0〜約0.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - mは、数(x+2y+5z−4v)/2〜数(x+3y+5z+4v)/2の間である、請求項33に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該粒子は、全体組成:
LixMyPzNwCvOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
wは、0および約0.1を含む、0〜約0.1の間であり、
vは、0および約0.1を含む、0〜約0.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - mは、数(x+2y+5z−4v−3w)/2および数(x+3y+5z+4v+5w)/2を含む、数(x+2y+5z−4v−3w)/2〜数(x+3y+5z+4v+5w)/2の間である、請求項35に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいる酸化物コーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該コーティングは、LiおよびPを含み、透過型電子顕微鏡において不定形であるように見える、物品。 - 前記コーティングは、遷移金属元素をさらに含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コーティングは、鉄をさらに含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コーティングは、マンガンをさらに含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コーティングは、Oをさらに含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コーティングは、Cおよび/もしくはNをさらに含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Fe、P、およびOを含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Mn、P、およびOを含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Co、P、およびOを含む、請求項37に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Ni、P、およびOを含む、請求項37に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいる酸化物コーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該コーティングは、透過型電子顕微鏡において不定形であるように見える、物品。 - 前記酸化物は、酸化リチウムを含む、請求項47に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Fe、P、およびOを含む、請求項47に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Mn、P、およびOを含む、請求項47に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Co、P、およびOを含む、請求項47に記載の物品。
- 前記コアは、Li、Ni、P、およびOを含む、請求項47に記載の物品。
- 前記コーティングは、Li、Fe、PおよびOを含む、請求項48〜52のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、Cおよび/もしくはNをさらに含む、請求項53に記載の物品。
- 表面上のコーティング、
を含む物品であって、ここで該コーティングは、わずか約250nmの厚みおよび以下の組成:
LixMyPzNwOm
を有し、ここでx、y、z、w、およびmは、各々独立して0より大きく、そしてMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - 基材上のコーティング、
を含む物品であって、ここで該コーティングは、わずか約250nmの厚みおよび以下の組成:
LixMyPzNwCvOm
を有し、ここでx、y、z、w、およびmは、各々独立して0より大きく、そして少なくともwおよびvのうちの一方は、0より大きく、Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - 前記コーティングは、透過型電子顕微鏡において不定形であるように見える、請求項1、14、17、21、26、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、TEM回折測定法に対して不定形であるように見える、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、前記コアとは異なる結晶構造を有する、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、約70nm未満の平均厚を有する、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、約50nm未満の平均厚を有する、請求項60に記載の物品。
- 前記コーティングは、約20nm未満の平均厚を有する、請求項61に記載の物品。
- 前記コーティングは、約15nm未満の平均厚を有する、請求項62に記載の物品。
- 前記コーティングは、約10nm未満の平均厚を有する、請求項63に記載の物品。
- 前記コーティングおよび前記コアは、同じプロセスにおいて形成される、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、前記コアの形成の後に、該コアに付加される、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- MはFeである、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- MはMnである、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- MはCoである、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- MはNiである、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、LiFePO4を含む、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、LiFePO4から本質的になる、請求項71に記載の物品。
- 前記コアは、LiMnPO4を含む、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、LiMnPO4から本質的になる、請求項73に記載の物品。
- 前記コアは、LiCoPO4を含む、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、LiNiPO4を含む、請求項1、14、17、19、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、本質的に結晶性である、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、約150nm未満の平均粒径を有する、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コアは、約100nm未満の平均粒径を有する、請求項78に記載の物品。
- 前記コアは、約50nm未満の平均粒径を有する、請求項78に記載の物品。
- yは、z未満である、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- 数(x/z)は、約1および約1.5を含む、約1〜約1.5の間の数である、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- 数(x/z)は、約1および約1.3を含む、約1〜約1.3の間の数である、請求項82に記載の物品。
- 数(x/z)は、約1.05および約1.15を含む、約1.05〜約1.15の間の数である、請求項83に記載の物品。
- 数(1−y)/(1−z)は、約1.7および約2.3を含む、約1.7〜約2.3の間の数字である、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、もしくは35のいずれか1項に記載の物品。
- 数(1−y)/(1−z)は、約1.9および約2.1を含む、約1.9〜約2.1の間の数である、請求項85に記載の物品。
- 前記粒子は、約800℃より低い温度で1種以上の試薬を焼結させて、該粒子を形成する工程を包含するプロセスによって形成される、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 約800℃より低い温度で1種以上の塩を焼結させて、該粒子を生成する工程を包含する、請求項87に記載の物品。
- 前記焼結するための温度は、約700℃より低い、請求項87に記載の物品。
- 前記粒子は、減圧雰囲気において焼結させる工程を包含するプロセスによって形成される、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記減圧雰囲気は、少なくとも部分的に、前記粒子を焼結させることによって生成される、請求項90に記載の物品。
- 前記粒子は、焼結した場合に、COおよび/もしくはCO2を生成し、該COおよび/もしくはCO2は、少なくとも部分的に、前記減圧雰囲気を形成する、請求項90に記載の物品。
- 前記減圧雰囲気は、N2を含む、請求項90に記載の物品。
- 前記減圧雰囲気は、CO、CO2、NH3、および/もしくはH2のうちの1種以上を含む、請求項90に記載の物品。
- 前記粒子は、窒素含有化合物を含む雰囲気において焼結させる工程を包含するプロセスによって形成される、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 雰囲気は、Li3N、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4NO3、(NH4)2C2O4.2H2O、および/もしくは(NH4)3Fe(C2O4)3・xH2Oのうちの1種以上を含む、請求項95に記載の物品。
- 前記物品は、最大5.2Vに充電された場合、2.5Vへと放電すると、少なくとも170mA/gの電流速度において、少なくとも約100mA h/gの容量を与えることができる、請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の物品。
- 前記物品は、少なくとも約130mA h/gの容量を有する、請求項97に記載の物品。
- 前記物品は、少なくとも約150mA h/gの容量を有する、請求項98に記載の物品。
- 前記物品は、少なくとも約160mA h/gの容量を有する、請求項99に記載の物品。
- 前記物品は、少なくとも約170mA h/gの容量を有する、請求項100に記載の物品。
- 前記粒子は、約5μm未満の平均直径を有する、請求項17もしくは19のいずれか1項に記載の物品。
- 前記粒子は、約1μm未満の平均直径を有する、請求項102に記載の物品。
- 前記粒子は、約750nm未満の平均直径を有する、請求項103に記載の物品。
- 前記粒子は、約500nm未満の平均直径を有する、請求項104に記載の物品。
- 前記粒子は、約250nm未満の平均直径を有する、請求項105に記載の物品。
- 前記粒子は、約100nm未満の平均直径を有する、請求項106に記載の物品。
- 前記粒子は、約75nm未満の平均直径を有する、請求項107に記載の物品。
- 前記粒子は、約50nm未満の平均直径を有する、請求項108に記載の物品。
- 請求項1、14、17、21、27、29、31、33、35、もしくは47のいずれか1項に記載の粒子を複数含む物品。
- LiMPO4を含むコア、および該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含むコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、該粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成され、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - LiMPO4を含むコアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含むコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該粒子は、最大5.2Vに充電された場合、2.5Vへと放電すると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与え、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - 結晶性LiMPO4を含むコアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含むコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで該コアは、約150nm未満の平均粒径を有し、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - 前記コアは、約100nm未満の平均粒径を有する、請求項113に記載の物品。
- 前記コアは、約50nm未満の平均粒径を有する、請求項113に記載の物品。
- 前記コーティングは、透過型電子顕微鏡において不定形であるように見える、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、前記コアとは異なる結晶構造を有する、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、リチウムを含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、ホスフェートを含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、窒素を含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、鉄を含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、マンガンを含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、コバルトを含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 前記コーティングは、ニッケルを含む、請求項111、112、もしくは113のいずれか1項に記載の物品。
- 1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、LiMPO4を含むコアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含むコーティングされた粒子を生成する工程であって、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、工程
を包含する、方法。 - エネルギー貯蔵粒子を曝して、電荷を1種以上の前駆物質に保存することができるようにする工程;および
該1種以上の前駆物質を約800℃未満の温度で焼結させる工程、
を包含する、方法。 - 充電式Li電池において活性貯蔵物質として使用することができるエネルギー貯蔵粒子を曝す工程;および
該1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させる工程、
を包含する、方法。 - 前記1種以上の前駆物質は、リチウムを含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1種以上の前駆物質は、鉄を含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1種以上の前駆物質は、マンガンを含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1種以上の前駆物質は、コバルトを含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1種以上の前駆物質は、ニッケルを含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1種以上の前駆物質は、窒素を含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1種以上の前駆物質は、リンを含む化合物を含む、請求項125、126、もしくは127のいずれか1項に記載の方法。
- LiMPO4を含むエネルギー貯蔵粒子を、リチウム源とともに、約800℃より低い温度で減圧雰囲気において焼結させる工程を包含し、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、工程、
を包含する、方法。 - LiMPO4を含むエネルギー貯蔵粒子を、窒素源とともに、約800℃より低い温度で減圧雰囲気において焼結させる工程であって、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、工程
を包含する、方法。 - エネルギー貯蔵粒子を含む物品であって、該エネルギー貯蔵粒子の少なくとも一部分は、結晶性LiMPO4から本質的になり、ここで該粒子は、最大5.2Vに充電した場合、2.5Vへと放電すると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与えることができ、ここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、物品。
- 不定形マトリクス内でLiMPO4を結晶化する工程であって、Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、工程、
を包含する、方法。 - LiMPO4を含むコア、および透過型電子顕微鏡において不定形であるように見えるコーティングを含む、コーティングされた粒子
を含む物品であって、該粒子は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、該粒子を形成する工程を包含するプロセスによって形成され、ここで該粒子は、最大5.2Vに充電された場合、2.5Vへと放電されると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与える、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項139に記載の物品。
- LiMPO4を含むコア、および透過型電子顕微鏡において不定形であるように見える第2の部分を含む、コーティングされた粒子、
を含む物品であって、該粒子は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
数(x/z)は、約1および約2を含む、約1〜約2の間の数であり、
数(1−y)/(1−z)は、約1および約3.4を含む、約1〜約3.4の間の数であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、該粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成され、ここで該粒子は、最大5.2Vに充填した場合、2.5Vへと放電すると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与える、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項141に記載の物品。
- 電池におけるエネルギーを貯蔵するために物質の使用を促進する工程、
を包含する方法であって、該物質は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該物質は、LiFePO4を含む第1の部分および該第1の部分とは区別することができる第2の部分を少なくとも含む、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項143に記載の物品。
- 電池においてエネルギーを貯蔵するために物質の使用を促進する工程、
を包含する方法であって、該物質は、全体組成:
LixMyPzOm
を有し、ここで
数(x/z)は、約1および約2を含む、約1〜約2の間の数であり、
数(1−y)/(1−z)は、約1および約3.4を含む、約1〜約3.4の間の数であり、
mは、約1.6および約5.4を含む、約1.6〜約5.4の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該物質は、LiFePO4を含む第1の部分および該第1の部分とは区別できる第2の部分を少なくとも含む、
物品。 - mは、数(x+2y+5z)/2および数(x+3y+5z)/2を含む、数(x+2y+5z)/2〜数(x+3y+5z)/2の間である、請求項145に記載の物品。
- 数(1−y)/(1−z)は、約1および約2.5を含む、約1〜約2.5の間の数である、請求項143もしくは145のいずれか1項に記載の物品。
- 組成:
LixMyPzNwOm
を有するマトリクスを含む物品であって、ここでx、y、z、w、およびmは、各々独立して、0より大きく、該マトリクスは、組成LiMPO4を有する粒子を含み、そしてここでMは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - 全体組成:
LixMyPzOm
を有するマトリクスを含む物品であって、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
mは、約1.6〜約5.4の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該マトリクスは、組成 LiMPO4を有する粒子を含む、
物品。 - x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含むコーティングされた粒子、
を含む物品であって、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、LiMPO4を含むコア、および該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを含む、
物品。 - x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含む粒子、
を含む物品であって、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約0.95を含む、約0.5〜約0.95の間であり、
zは、約0.5および約0.95を含む、約0.5〜約0.95の間であり、
数(1−y)/(1−z)は、約1および約3.4を含む、約1〜約3.4の間の数であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、該粒子は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含み、ここで
数(x/z)は、約1および約2を含む、約1〜約2の間の数であり、
数(1−y)/(1−z)は、約1および約3.4を含む、約1〜約3.4の間の数であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiである、
物品。 - 数(1−y)/(1−z)は、約1および約2.5を含む、約1〜約2.5の間の数である、請求項151もしくは152のいずれか1項に記載の物品。
- コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、
該粒子は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含み、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、1種以上の前駆物質を約800℃より低い温度で焼結させて、該粒子を生成する工程を包含するプロセスによって形成される、物品。 - コアおよび該コアの少なくとも一部分を囲んでいるコーティングを有するコーティングされた粒子、
を含む物品であって、該粒子は、x:y:z:4の比で元素Li、M、P、およびOを含み、ここで
xは、約0.01および約1.1を含む、約0.01〜約1.1の間であり、
yは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、
zは、約0.5および約1.1を含む、約0.5〜約1.1の間であり、そして
Mは、Fe、Mn、Co、および/もしくはNiであり、
該粒子は、最大5.2Vに充填した場合、2.5Vへと放電すると、少なくとも170mA/gの電流速度において少なくとも約100mA h/gの容量を与えることができる、
物品。
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