JP2016219441A - 蓄電装置 - Google Patents
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Abstract
題の一とする。
【解決手段】正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する
負極とを有し、正極活物質は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含
む化合物で形成される第1の領域と、第1の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合
物で形成される第2の領域とを有する、蓄電装置である。正極活物質の表層部が鉄を含む
第2の領域で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエ
ネルギー障壁を下げることが可能である。
【選択図】図1
Description
る。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電
可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン
二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池
を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCo
PO4)、リン酸ニッケルリチウム(LiNiPO4)などの、リチウム(Li)と鉄(
Fe)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)またはニッケル(Ni)とを含むオリビン
構造を有するリン酸化合物などが知られている(特許文献1、非特許文献1、及び非特許
文献2参照)。
PO4も安定であるため安全に高容量が実現できる。
活物質は、リチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活
物質と比較して放電電位が高いことが実現されている。また、リチウムとマンガンとを含
むオリビン構造を有するリン酸化合物(例えば、一般式LiMnPO4)と、リチウムと
鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物(例えば、一般式LiFePO4)とは、
理論容量がほぼ同じである。これらのことから、リチウムとマンガンとを含むオリビン構
造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質は、エネルギー密度が高いことが期待さ
れている。
極活物質を用いても、期待された容量が発現できていない。これは、活物質表面でのリチ
ウムの挿入脱離を行う際にエネルギー障壁が存在することが一つの原因と考えられる。
ルギー密度の高い蓄電装置を得ることを課題の一とする。
向する負極とを有し、正極活物質は、リチウム(Li)とマンガン(Mn)、コバルト(
Co)、ニッケル(Ni)の一以上とを含む化合物で形成される第1の領域と、第1の領
域を覆い、且つリチウム(Li)と鉄(Fe)とを含む化合物で形成される第2の領域と
を有する蓄電装置である。
合物で形成される第1の領域と、第1の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で
形成される第2の領域とを有する蓄電装置用の正極活物質である。
形成しても良い。
、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。また、第2の領域
はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリ
ビン構造を有するリン酸化合物があり、第1の領域を形成するリチウムとマンガン、コバ
ルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域が含まれてい
ても良い。また、第2の領域を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物にオリビン構
造を有する領域が含まれていても良い。さらに、第1の領域と第2の領域のどちらにもオ
リビン構造を有するリン酸化合物が含まれていても良い。また、第1の領域は単結晶、多
結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。また、第2の領域は
単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
領域は第1の領域の少なくとも一部を覆っていれば良い。第2の領域は、好ましくは第1
の領域の表面の30%以上、より好ましくは第1の領域の表面の100%を覆っていれば
良い。
式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以上1以下)(Mは、Mn、Co、
及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される物質を含んでいても良い。また、
リチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Li1−x2Fey2Me1−y2PO4
(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y2は0より大き
く1以下)で表される物質を含んでいても良い。M、及びMeはMn、Co及びNiのう
ち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構成元素の比
率は任意とすることが出来る。
o、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される物質について、Mが単一の元
素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
は、一般式Li1−x1Fea(M1)bPO4(x1は0以上1以下)(M1は、Mn
、Co、又はNiいずれか一)(a+b=1、aは0以上1未満、かつbは0より大きく
1以下)で表される。
は、一般式Li1−x1Fea(M1)b(M2)cPO4(x1は0以上1以下)(M
1≠M2、M1及びM2は、それぞれMn、Co、及びNiのいずれか一)(a+b+c
=1、aは0以上1未満、bは0より大きく1未満、かつcは0より大きく1未満)で表
される。
一般式Li1−x1Fea(M1)b(M2)c(M3)dPO4(x1は0以上1以下
)(M1≠M2、M1≠M3、M2≠M3、かつM1、M2及びM3は、それぞれMn、
Co、及びNiのいずれか一)(a+b+c+d=1、aは0以上1未満、bは0より大
きく1未満、cは0より大きく1未満、かつdは0より大きく1未満)で表される。
、Co、及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される物質について、M
eが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
質は、一般式Li1−x2Fea(Me1)bPO4(x2は0以上1以下)(Me1は
、Mn、Co、又はNiいずれか一)(a+b=1、aは0より大きく1以下、かつbは
0以上1未満)で表される。
質は、一般式Li1−x2Fea(Me1)b(Me2)cPO4(x2は0以上1以下
)(Me1≠Me2、Me1及びMe2は、それぞれMn、Co、及びNiのいずれか一
)(a+b+c=1、aは0より大きく1未満、かつbは0より大きく1未満、かつcは
0より大きく1未満)で表される。
、一般式Li1−x2Fea(Me1)b(Me2)c(Me3)dPO4(x2は0以
上1以下)(Me1≠Me2、Me1≠Me3、Me2≠Me3、かつMe1、Me2及
びMe3は、それぞれMn、Co、及びNiのいずれか一)(a+b+c+d=1、aは
0より大きく1未満、かつbは0より大きく1未満、かつcは0より大きく1未満、かつ
dは0より大きく1未満)で表される。
o、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される物質はオリビン構造であって
もよい。
、Co、及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される物質はオリビン構
造であってもよい。
散パス(チャネル)が屈曲することなく一次元的に揃うので充放電しやすい。なお、本明
細書において一致とは、上記第1の領域と上記第2の領域の間で結晶格子の軸方向の差が
10度以下で略一致している場合を含む。
と第2の領域の間には遷移金属の濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的
に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
20nm以上80nm以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範囲であると正極活物質
粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性が
向上し、短時間での充放電が可能である。
小さくても、薄い被膜とすることが可能である。薄い被膜とすることで第2の領域の占め
る割合を少なく出来て、エネルギー密度の低下を抑えることが出来る。
くは1nmから8nmであると、正極活物質に対して第2の領域が占める割合が少なく、
単位重量あたりのエネルギー密度の低下を抑えることが出来る。
)、ニッケル(Ni)の一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層
部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質である。
物で形成され、正極活物質の第1の部分より第2の部分の方が鉄の濃度が高く、第1の部
分は第2の部分より中心に近い粒子状の正極活物質である。
向する負極とを有し、正極活物質は膜状であり、正極活物質は、リチウム(Li)と鉄(
Fe)とマンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)の一以上とを含む化合
物で形成され、正極活物質の正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高い蓄電装
置である。
向する負極とを有し、正極活物質は膜状であり、正極活物質は、リチウムと鉄とマンガン
、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の第1の部分より
第2の部分の方が鉄の濃度が高く、第2の部分は前記第1の部分より表面に近い蓄電装置
である。
ト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代
表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバル
ト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域を含んでいても
良い。また、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物は単
結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
一般式Li1−xFeyM1−yPO4(xは0以上1以下)(Mは、Mn、Co、及び
Niの一以上)(yは0より大きく1未満)で表される物質を含んでいても良い。MはM
n、Co及びNiのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場
合、その構成元素の比率は任意とすることが出来る。
Niの一以上)(yは0より大きく1未満)で表される物質について、Mが単一の元素ま
たは複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
は、一般式Li1−xFea(M1)bPO4(xは0以上1以下)(M1は、Mn、C
o、又はNiいずれか一)(a+b=1、aは0より大きく1未満、かつbは0より大き
く1未満)で表される。
は、一般式Li1−xFea(M1)b(M2)cPO4(xは0以上1以下)(M1≠
M2、M1及びM2は、それぞれMn、Co、及びNiのいずれか一)(a+b+c=1
、aは0より大きく1未満、かつbは0より大きく1未満、かつcは0より大きく1未満
)で表される。
一般式Li1−xFea(M1)b(M2)c(M3)dPO4(xは0以上1以下)(
M1≠M2、M1≠M3、M2≠M3、かつM1、M2及びM3は、それぞれMn、Co
、及びNiのいずれか一)(a+b+c+d=1、aは0より大きく1未満、かつbは0
より大きく1未満、かつcは0より大きく1未満、かつdは0より大きく1未満)で表さ
れる。
Niの一以上)(yは0より大きく1未満)で表される物質はオリビン構造であってもよ
い。
な蓄電装置を得ることができる。
説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその
形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである
。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるもの
ではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は
異なる図面間でも共通して用いる。
明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限
定されない。
別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
本実施の形態では、本発明の一形態である粒子状の正極活物質の構造について図1を用い
て説明する。
ルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第1の領域(以下、当該領域を第1
の領域102という。)と、第1の領域102の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む
化合物で形成される第2の領域(以下、当該領域を第2の領域104という。)とを有す
る。
形成しても良い。
ケルの一以上とを含む化合物で形成される第1の領域102と、第1の領域102の表面
を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第2の領域104とを有する正極
活物質粒子である。第2の領域104は膜状であり、第2の領域104は第1の領域10
2の少なくとも一部を覆っていれば良い。第2の領域104は、好ましくは第1の領域1
02の表面の30%以上、より好ましくは第1の領域102の表面の100%を覆ってい
れば良い。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む膜状の第2の領域104で形成されている
ことで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが
可能である。その結果、正極活物質100は、利用できる容量を理論容量に近づけること
ができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用すること
が出来る。
合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物が
あり、第1の領域102を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上と
を含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
移金属、及びリン酸(PO4)で構成される。第1の領域102の遷移金属としては鉄、
マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上
を含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上
を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、
ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元に
よる放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
リン酸化合物は、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以上1以下)
(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される物質を含ん
でいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。y1の値は0
以上1未満、好ましくは0.1以下、より好ましくは0とすることで、より高エネルギー
密度が実現できる。
合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第2の領域104を形成
するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い
。
移金属、及びリン酸(PO4)で構成される。第2の領域104の遷移金属としては鉄、
マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含むものが挙げられる。
Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及びNiの
一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される物質を含んでいても良い。上記一般式
で表される物質はオリビン構造であってもよい。
かず良い。第2の領域104にオリビン構造を有するリン酸化合物を用いた場合には、充
放電において高い容量が実現できる。
る。よって、正極活物質100の粒子の粒径rに対し、第2の領域104の膜厚dの比率
c(c=d/r)は低いほど好ましい。比率cの値として、好ましくは0.005以上0
.25以下、より好ましくは0.01以上0.1以下を用いることが出来る。具体的には
第2の領域の膜厚としては1nmから8nm程度が好ましい。また、比率cを変えると所
望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Li1−x2Fey
2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及びNiの一以上
)において、y2の値は0より大きく1以下、好ましくは0.15以上0.5以下、より
好ましくは0.2以上0.3以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
挿入される。そのため、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以上1
以下)(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)、及び一般式L
i1−x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、
及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)において、x1、x2の値は0以上1
以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を
有する場合もある。
。また、第2の領域104内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなく
ても良い。
金属(例えば、ナトリウム(Na)やカリウム(K)など)やアルカリ土類金属(例えば
、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)など)、ベリリウム
(Be)、マグネシウム(Mg)を用いることも出来る。または、第1の領域102及び
第2の領域104における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
一以上とを含む化合物を用いることもできる。
とすることが可能である。薄い被膜とすることで第2の領域104の占める割合を少なく
出来て、エネルギー密度の低下を抑えることが出来る。また、第2の領域104が膜状で
あることで、第2の領域104の体積に対して第1の領域102との界面の比が大きいの
で、第2の領域104の体積を多くすること無く被覆率を高めることが出来る。
ト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第1の領域102と、第1の領域10
2の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第2の領域104とを有
する正極活物質粒子である。第2の領域104は膜状であり、第2の領域104は第1の
領域102の少なくとも一部を覆っていれば良い。第2の領域104は、好ましくは第1
の領域102の表面の30%以上、より好ましくは第1の領域102の表面の100%を
覆っていれば良い。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む膜状の第2の領域104で形成さ
れていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げ
ることが可能である。その結果、正極活物質100は、利用できる容量を理論容量に近づ
けることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用
することが出来る。
本実施の形態では、実施の形態1と比較して、より放電容量及びエネルギー密度の高い正
極活物質について、説明する。
るリン酸化合物で形成された正極活物質について説明する。
ン酸(PO4)で構成される。第1の領域102の遷移金属としては鉄、マンガン、コバ
ルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む。また、
第1の領域102を形成する物質は、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x
1は0以上1以下)(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で
表される。
ン酸(PO4)で構成される。第2の領域104の遷移金属としては鉄、マンガン、コバ
ルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含む。また、第2の領域104を形成する物質は、
一般式Li1−x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn
、Co、及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される。
挿入される。そのため、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以上1
以下)(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)、及び一般式L
i1−x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、
及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)において、x1、x2の値は0以上1
以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を
有する場合もある。
1の領域102及び第2の領域104が共にオリビン構造を有するリン酸化合物の場合、
第1の領域102と第2の領域104の間で、結晶格子の軸方向が一致しているとリチウ
ムの拡散パス(チャネル)が屈曲することなく揃うので充放電がよりし易くなる。第1の
領域102と第2の領域104の間で結晶格子の軸方向の差が10度以下で略一致してい
ることが望ましい。
ぞれの領域における結晶の格子定数が異なる。格子定数が異なる領域が接することで境界
面に応力や格子歪み、格子のずれが発生するなど、リチウムの拡散を阻害する可能性があ
る。そこで、第1の領域102と第2の領域104の間で格子定数が連続的に変化するよ
うに、第1の領域102と第2の領域104の間には遷移金属の濃度勾配があることがよ
り望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散
が行いやすくなる。
ビン構造を有するリン酸化合物を有するため、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離に
おけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質100は、利用
できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以
上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の構造について図2を用いて説明す
る。
ン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)の一以上)とを含む化合物で形成され
、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質(以下、当該
正極活物質を正極活物質106という。)である。または、リチウムと鉄と遷移金属(マ
ンガン、コバルト、ニッケルの一以上)とを含む化合物で形成され、正極活物質の第1の
部分より第2の部分の方が鉄の濃度が高く、第1の部分は第2の部分より中心に近い粒子
状の正極活物質である。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む化合物で形成されていること
で、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能
である。その結果、正極活物質106は、利用できる容量を理論容量に近づけることがで
き、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出
来る。
酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合
物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はオリ
ビン構造を有する領域を含んでいても良い。
移金属、及びリン酸(PO4)で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト
、ニッケルの一以上で、且つ鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むものが
挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで
高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一
以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量
の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
含むリン酸化合物は、一般式Li1−xFeyM1−yPO4(xは0以上1以下)(M
は、Mn、Co、及びNiの一以上)(yは0より大きく1未満)で表される物質を含ん
でいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。また、yの値
は、表面では0より大きく1未満、好ましくは0.15以上0.5以下、より好ましくは
0.2以上0.3以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
め、一般式Li1−xFeyM1−yPO4(xは0以上1以下)(Mは、Mn、Co、
及びNiの一以上)(yは0より大きく1未満)において、xの値は0以上1以下の範囲
で任意の値となる。また、リチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
ウム(Na)やカリウム(K)など)やアルカリ土類金属(例えば、カルシウム(Ca)
、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)など)、ベリリウム(Be)、マグネシウ
ム(Mg)を用いることも出来る。または、正極活物質106における化合物は、リチウ
ムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる
。
成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を
下げることが可能である。その結果、正極活物質106は、利用できる容量を理論容量に
近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を
利用することが出来る。
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の作製方法について、以下に説明す
る。
含む化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量
を秤量する。例えば、上記オリビン構造を有するリン酸化合物の場合では、実施の形態1
及び2に示す一般式でリチウム:鉄:M:リン酸基=1:y1:(1−y1):1(ただ
し、y1は0以上1未満、好ましくは0.1以下、より好ましくは0)であり、このモル
比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。
、水酸化リチウム水和物(Li(OH)・H2O)、硝酸リチウム(LiNO3)等があ
る。鉄の原料として、シュウ酸鉄2水和物(Fe(COO)2・2H2O)、塩化鉄(F
eCl2)等がある。またリン酸の原料として、リン酸水素二アンモニウム((NH4)
2HPO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、五酸化二リン(P2O
5)等がある。
nCl2・4H2O)等がある。ニッケルの原料として、酸化ニッケル(NiO)、水酸
化ニッケル(Ni(OH)2)等がある。コバルトの原料として、炭酸コバルト(CoC
O3)、塩化コバルト(CoCl2)等がある。
料であれば、上記の原料に限定されず、他の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、硫酸
塩などを用いてもよい。
とができる。
の時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料(例えばメノウなど)からな
る粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原
料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
入れ、加熱して第1の焼成工程を行う。原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当
該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケ
ルの一以上とを含む化合物が形成される。例えばリチウムとマンガン、コバルト、ニッケ
ルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物である。
程)。以上により、第1の領域102を形成する。
わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えばオリビン構造を有
するリン酸化合物の場合では、上記一般式でリチウム:鉄:Me:リン酸基=1:y2:
(1−y2):1(ただし、y2の値は0より大きく1以下、好ましくは0.15以上0
.5以下、より好ましくは0.2以上0.3以下)であり、このモル比に合わせて、各原
料の重量を正確に秤量する。
の時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料(例えばメノウなど)からな
る粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原
料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
程で得られた粉体(第2の領域104を形成する原料)をよく混合し、第2の圧力での加
圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第2の焼成工程を
行う。リチウムと鉄とを含む化合物の原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該
工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケル
の一以上とを含む化合物で形成される第1の領域102と、第1の領域102の表面を覆
い、且つリチウムと、鉄を含む化合物で形成される第2の領域104とを有する正極活物
質100が形成される。例えば、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを
含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第1の領域102と、第1の領域1
02の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成
される第2の領域104とを有する正極活物質100が形成される。
程)。次に、微細な粉体を再度ペレット状に成型し、焼成炉にて第3の焼成工程を行う。
第3の焼成工程により、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化
合物で形成される第1の領域102と、第1の領域102の表面を覆い、且つリチウムと
鉄とを含む化合物で形成される第2の領域104とを有する正極活物質100の粒子を複
数作製することができる。例えば、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上と
を含む結晶性の良いオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第1の領域102と
、第1の領域102の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む結晶性の良いオリビン構造
を有するリン酸化合物で形成される第2の領域104とを有する正極活物質100の粒子
を複数作製することができる。
る元素がお互いの領域に拡散し、第1の領域102と第2の領域104の境界が不明瞭と
なり、実施の形態3に示す構造(正極活物質106)を形成することが可能である。
を添加して以後の工程を行うと、グルコースから供給された炭素が、正極活物質の表面に
担持される。
がカーボンコートされるとも言う。
m以上10nm以下が好ましい。
ができる。また、正極活物質同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、正極活物
質同士が導通し、正極活物質の導電率をさらに高めることができる。
してグルコースを用いたが、グルコースの代わりに、リン酸基との反応性のよい環状単糖
類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。
m以下、好ましくは、20nm以上60nm以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範
囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二
次電池のレート特性が向上し、短時間での充放電が可能である。
沈法、スプレードライ法などを用いることも可能である。また、膜状の第2の領域の形成
方法として、本実施の形態の代わりに、スパッタリング法、CVD法、ゾルゲル法、水熱
法、共沈法などを用いることも可能である。
下げることが可能である。その結果、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、
且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが可能な
正極活物質を形成することが出来る。
上述の作製工程によって得られた正極活物質を用いた蓄電装置の例としてリチウムイオン
二次電池について、以下に説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図3に示す。
を外部と隔絶する筐体220の中に設置し、筐体220中に電解液211が充填されてい
る。また、正極202及び負極207との間にセパレータ210を有する。
は、実施の形態1及び2及び4で示した、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一
以上とを含む化合物で形成される第1の領域102と、第1の領域102の表面を覆い、
且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第2の領域104とを有する正極活物質1
00が含まれている。あるいは、正極活物質層201には、実施の形態3及び4で示した
、リチウムと鉄と遷移金属(マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)とを含む化合物で
形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質10
6、または、リチウムと鉄と遷移金属(マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)とを含
む化合物で形成され、正極活物質の第1の部分より第2の部分の方が鉄の濃度が高く、第
1の部分は第2の部分より中心に近い粒子状の正極活物質106が含まれている。本明細
書では、正極活物質層201と、それが形成された正極集電体200を合わせて正極20
2と呼ぶ。
負極活物質層206と、それが形成された負極集電体205を合わせて負極207と呼ぶ
。
続されており、第1の電極221及び第2の電極222より、充電や放電が行われる。
タ210との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物
質層201及びセパレータ210と負極活物質層206及びセパレータ210とはそれぞ
れが接していても構わない。また、正極202及び負極207は間にセパレータ210を
配置した状態で筒状に丸めても構わない。
スを用いた炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極202を作製
する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料
を混合したものを正極活物質層201として正極集電体200上に形成する。よって、活
物質と正極活物質層201は区別される。
とができる。正極集電体200は、箔状、板状、網状あるいはガラスなどの絶縁性基板上
に形成された薄膜状等の形状を適宜用いることができる。
で形成される第1の領域102と、第1の領域102の表面を覆い、且つリチウムと鉄と
を含む化合物で形成される第2の領域104とを有する正極活物質100を用いる。例え
ば、オリビン構造であって、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以
上1以下)(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される
物質で形成される第1の領域102と、第1の領域102を覆い、且つオリビン構造であ
って、一般式Li1−x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは
、Mn、Co、及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される物質で形成
される第2の領域104とを有する正極活物質100を用いる。
ルの一以上)とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度
が高い粒子状の正極活物質106、または、リチウムと鉄と遷移金属(マンガン、コバル
ト、ニッケルの一以上)とを含む化合物で形成され、正極活物質の第1の部分より第2の
部分の方が鉄の濃度が高く、第1の部分は第2の部分より中心に近い粒子状の正極活物質
106を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Li1−xFeyM1−yPO
4(xは0以上1以下)(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(yは0より大きく1
未満)で表される物質で形成される正極活物質106を用いる。
5の粉砕工程)、微粉体を得る。得られた微粉体を正極活物質として用い、導電助剤やバ
インダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。
さないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、VGCF(登録商標)などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀
などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは
、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士
の導通をとる材料である。
キシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド
、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、EPDM(Ethylene Propylene Dien
e Monomer)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム
、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性
を有するポリマーなどがある。
10重量%の割合で、且つ全体で100重量%になるように混合する。更に、活物質、導
電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する
。なお、活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたも
のを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Nメチル−2ピロリドンや乳酸エステルなどがあ
る。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質
の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を
適宜調整するとよい。
ト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥
(10Pa以下)や加熱乾燥(150〜280℃)して、正極集電体200上に正極活物
質層201を形成する。正極活物質層201の厚さは、20〜100μmの間で所望の厚
さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層201の厚さを適宜調整
することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸め
た時に、正極活物質層201にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
ることができる。
などが用いられる。負極集電体205上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極
活物質層206を形成してもよい。負極集電体205を用いずそれぞれの負極活物質層2
06を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リ
チウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも
十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型
化につながる。ただし、シリコンなどはリチウムを吸蔵することにより体積が最大で4倍
程度まで増加し、材料自身が脆くなったり、充放電を繰り返すことにより充放電の容量の
低下(サイクル劣化)が顕著になるなどの問題があり劣化対策は必要である。
このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リ
チウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イ
オンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スト
ロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンがある。
ら構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム(LiCl)、フッ化リ
チウム(LiF)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、硼弗化リチウム(LiBF4)
、LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等がある。ナトリウム塩とし
ては、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化ナトリウム(NaF)、過塩素酸ナ
トリウム(NaClO4)、硼弗化ナトリウム(NaBF4)等がある。
、ECと略す)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、お
よびビニレンカーボネート(VC)など)、非環状カーボネート類(ジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)
、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソブチルカーボネート(MIBC)
、およびジプロピルカーボネート(DPC)など)、脂肪族カルボン酸エステル類(ギ酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど)、非環状エ
ーテル類(γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME
)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、およびエトキシメトキシエタン(EME)な
ど)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等)、環状
スルホン(スルホランなど)、アルキルリン酸エステル(ジメチルスルホキシド、1,3
−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルな
ど)やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
、ビニロン(ビナロンともいう)(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記
した電解液211に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロー
ス、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることがで
きる。
第2の電極222に負極端子を接続する。正極202からは電子が第1の電極221を介
して奪われ、第2の電極222を通じて負極207に移動する。加えて、正極からはリチ
ウムイオンが正極活物質層201中の正極活物質から溶出し、セパレータ210を通過し
て負極207に達し、負極活物質層206内の負極活物質に取り込まれる。同時に正極活
物質層201では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属(鉄
、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)の酸化反応が生じる。
、第2の電極222に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ210を通過し
て、正極活物質層201に達し、正極活物質層201中の正極活物質に取り込まれる。そ
の時には、負極207からの電子も正極202に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属
(鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)の遷移金属の還元反応が生じる。
し、第2の領域104の膜厚dの比率c(c=d/r)が低いほど大きくなる。比率cの
値として、好ましくは0.005以上0.25以下、より好ましくは0.01以上0.1
以下を用いることが出来る。具体的には第2の領域の膜厚としては1nmから8nm程度
が好ましい。また、比率cを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製で
きる。
一以上を含む化合物を正極活物質の第1の領域102、あるいは正極活物質106として
有している。正極活物質にマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むため高い放電電
位が実現される。例えば、オリビン構造を有する正極活物質では、含まれる遷移金属の種
類によって多少の違いはあるが、活物質単位重量あたりの理論容量は、含まれる遷移金属
の種類に関係なくほぼ同じ理論容量を示す。そのため、放電電位が高いほど高いエネルギ
ー密度が期待される。
るリン酸化合物で形成される正極活物質を用いても、期待された容量が発現できていない
。これは、活物質表面でのリチウムの挿入脱離を行う際にエネルギー障壁が存在すること
が一つの原因と考えられる。
含む化合物で形成される第1の領域102と、第1の領域102の表面を覆い、且つリチ
ウムと鉄とを含む化合物で形成される第2の領域104とを有する正極活物質100、あ
るいはリチウムと鉄と遷移金属(マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)とを含む化合
物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質
106、または、リチウムと鉄と遷移金属(マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)と
を含む化合物で形成され、正極活物質の第1の部分より第2の部分の方が鉄の濃度が高く
、第1の部分は第2の部分より中心に近い粒子状の正極活物質106を用いることで、正
極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である
。その結果、正極活物質100、あるいは正極活物質106は、利用できる容量を理論容
量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電
位を利用することが出来る。
実施の形態5に記載の正極活物質層201は膜状の正極活物質で形成しても良い。正極活
物質層201を膜状の正極活物質で形成する場合について以下の実施の形態で述べる。
コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第1の領域(以下、当該
領域を第1の領域112という。)と、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の
第2の領域(以下、当該領域を第2の領域114という。)とを有する。第1の領域11
2は第2の領域114で覆われている。
る膜状の第1の領域112の上面もしくは上面及び側面が、リチウムと鉄とを含む化合物
で形成される膜状の第2の領域114で覆われている。正極活物質層201の表層部が鉄
を含む第2の領域114で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱
離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層201は
、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケル
の一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
を高く出来る。正極活物質層201が膜状の第1の領域112と膜状の第2の領域114
のみで形成されているため、正極活物質層201に占める正極活物質の割合は理想的には
100%にすることが可能である。そのため、単位体積あたりのエネルギー密度を高くす
ることが出来る。
合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物が
あり、第1の領域112を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上と
を含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、第1の領域
112は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
移金属、及びリン酸(PO4)で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト
、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むものが挙げら
れる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放
電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の
比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率
が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
リン酸化合物は、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以上1以下)
(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される物質を含ん
でいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。y1の値は0
以上1未満、好ましくは0.1以下、より好ましくは0とすることで、より高エネルギー
密度が実現できる。
合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第2の領域114を形成
するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い
。また、第2の領域114は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを
含んでいても良い。
移金属、及びリン酸(PO4)で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト
、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含むものが挙げられる。
Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及びNiの
一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される物質を含んでいても良い。上記一般式
で表される物質はオリビン構造であってもよい。
かず良い。第2の領域114にオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物を用いた場
合には、充放電において高い容量が実現できる。
る。よって、正極活物質層201の膜厚rfに対し、第2の領域114の膜厚dfの比率
cf(cf=df/rf)は低いほど好ましい。比率cfの値として、好ましくは0.0
05以上0.25以下、より好ましくは0.01以上0.1以下を用いることが出来る。
具体的には第2の領域の膜厚としては1nmから8nm程度が好ましい。また、比率cf
を変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Li1
−x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及び
Niの一以上)において、y2の値は0より大きく1以下、好ましくは0.15以上0.
5以下、より好ましくは0.2以上0.3以下とすることで、より高エネルギー密度が実
現できる。
挿入される。そのため、一般式Li1−x1Fey1M1−y1PO4(x1は0以上1
以下)(Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)、一般式Li1
−x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及び
Niの一以上)(y2は0より大きく1以下)において、x1、x2の値は0以上1以下
の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有す
る場合もある。
。また、第2の領域114内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなく
ても良い。
金属(例えば、ナトリウム(Na)やカリウム(K)など)やアルカリ土類金属(例えば
、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)など)、ベリリウム
(Be)、マグネシウム(Mg)を用いることも出来る。または、第1の領域112及び
第2の領域114における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
一以上とを含む化合物を用いることもできる。
一以上とを含む化合物で形成される膜状の第1の領域112の上面もしくは上面及び側面
が、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第2の領域114で覆われている。
正極活物質層201の表層部が鉄を含む第2の領域114で形成されていることで、正極
活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。
その結果、正極活物質層201は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且
つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の構造について図4とは
異なる例を図5、図6、図7を用いて説明する。
。
コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第1の領域112と、リ
チウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第2の領域114とを有し、第1の領域1
12は第2の領域114で覆われている。第1の領域112の上面もしくは上面及び側面
が、第2の領域114で覆われており、且つ第1の領域112と正極集電体200との間
に、第2の領域114が存在する。
す。
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の構造について図8を用
いて説明する。
ン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)の一以上)とを含む化合物で形成され
、正極活物質の正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高い正極活物質層(以下
、当該正極活物質層を正極活物質層203という。)である。または、リチウムと鉄と遷
移金属(マンガン、コバルト、ニッケルの一以上)とを含む化合物で形成され、正極活物
質の第1の部分より第2の部分の方が鉄の濃度が高く、第2の部分は前記第1の部分より
表面に近い正極活物質層203である。
でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、
正極活物質層203は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン
、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
を高く出来る。正極活物質層203が膜状の正極活物質で形成されているため、正極活物
質層203に占める正極活物質の割合は理想的には100%にすることが可能である。そ
のため、単位体積あたりのエネルギー密度を高くすることが出来る。
用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はオリビン構造を
有する領域を含んでいても良い。
遷移金属、及びリン酸(PO4)で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバル
ト、ニッケルの一以上で、且つ鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むもの
が挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むこと
で高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの
一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容
量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
を含むリン酸化合物は、一般式Li1−xFeyM1−yPO4(xは0以上1以下)(
Mは、Mn、Co、及びNiの一以上)で表される物質を含んでいても良い。上記一般式
で表される物質はオリビン構造であってもよい。また、yの値は、表面では0より大きく
1未満、好ましくは0.15以上0.5以下、より好ましくは0.2以上0.3以下とす
ることで、より高エネルギー密度が実現できる。
ため、一般式Li1−xFeyM1−yPO4(xは0以上1以下)(Mは、Mn、Co
、及びNiの一以上)(yは0より大きく1未満)、において、xの値は0以上1以下の
範囲で任意の値となる。また、リチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
リウム(Na)やカリウム(K)など)やアルカリ土類金属(例えば、カルシウム(Ca
)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)など)、ベリリウム(Be)、マグネシ
ウム(Mg)を用いることも出来る。または、正極活物質層203における化合物は、リ
チウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもで
きる。
されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下
げることが可能である。その結果、正極活物質層203は利用できる容量を理論容量に近
づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利
用することが出来る。
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の作製方法について、以
下に説明する。
導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
む化合物で形成される第1の領域112を形成する(図9(B))。
域112の作製方法としては、PVD法(例えばスパッタリング法)、真空蒸着法、又は
CVD法(例えばプラズマCVD法や熱CVD法、LPCVD法)などの乾式法を用いる
ことができる。乾式法を用いてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含
む化合物で形成される第1の領域112を形成することで、均質且つ薄膜の、リチウムと
マンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第1の領域112を
得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
域112を作製する。例えば、一般式LiFey1M1−y1PO4(Mは、Mn、Co
、及びNiの一以上)(y1は0以上1未満)で表される物質で形成されたターゲットを
用いて、膜厚10nm〜3μmのリン酸化合物膜を形成する。
とで第1の領域112を結晶化させることが出来る。又は結晶性を高めることが出来る。
処理の時間としては、30分以上40時間以下、好ましくは2時間以上10時間以下で行
えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いること
が好ましい。例えば、加熱処理は、窒素雰囲気中において、600℃、4時間行うことが
出来る。
物で形成される第2の領域114を形成する(図9(C))。
法(例えばスパッタリング法)、真空蒸着法、又はCVD法(例えばプラズマCVD法や
熱CVD法、LPCVD法)などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いてリチウ
ムと鉄とを含む化合物で形成される第2の領域114を形成することで、均質且つ薄膜の
、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第2の領域114を得ることができる。その
ため、正極の充放電特性を安定させることができる。
域114を作製する。例えば、一般式LiFey2Me1−y2PO4(Meは、Mn、
Co、及びNiの一以上)(y2は0より大きく1以下)で表される物質で形成されたタ
ーゲットを用いて、膜厚1nm〜3μmのリン酸化合物膜を形成する。
かず良い。第2の領域114にオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物を用いた場
合には、充放電において高い容量が実現できる。
。よって、正極活物質層201の膜厚rfに対し、第2の領域114の膜厚dfの比率c
f(cf=df/rf)は低いほど好ましい。比率cfの値として、好ましくは0.00
5以上0.25以下、より好ましくは0.01以上0.1以下を用いることが出来る。具
体的には第2の領域の膜厚としては1nmから8nm程度が好ましい。また、比率cfを
変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Li1−
x2Fey2Me1−y2PO4(x2は0以上1以下)(Meは、Mn、Co、及びN
iの一以上)において、y2の値は0より大きく1以下、好ましくは0.15以上0.5
以下、より好ましくは0.2以上0.3以下とすることで、より高エネルギー密度が実現
できる。
ぶ。また、正極活物質層201と、それが形成された正極集電体200を合わせて正極2
02と呼ぶ。
とで第1の領域112と第2の領域114とを含む正極活物質層201を結晶化させるこ
とが出来る。又は結晶性を高めることができる。
処理の時間としては、30分以上40時間以下、好ましくは2時間以上10時間以下で行
えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いること
が好ましい。例えば、加熱処理は、窒素雰囲気中において、600℃、4時間行うことが
出来る。
の領域114に含まれる元素がお互いの領域に拡散し、第1の領域112と第2の領域1
14の境界が不明瞭となり、実施の形態6に示す構造(正極活物質層203)を形成する
ことが可能である。
パッタリング法)、真空蒸着法、又はCVD法(例えばプラズマCVD法や熱CVD法、
LPCVD法)などの乾式法を用いることができる。あるいは塗布法などの湿式法を用い
てもよい。また、被覆後に加熱処理を行っても良い(図示なし)。
などの被膜を含むものではない。
下げることが可能である。その結果、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、
且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが可能な
正極202を形成することが出来る。
本実施の形態では、実施の形態5で説明した蓄電装置の応用形態について説明する。
ルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、
携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハ
イブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両
に用いることができる。
示部412が組み込まれている。筐体411は、さらに操作ボタン413、操作ボタン4
17、外部接続ポート414、スピーカー415、及びマイク416等を備えている。ま
た、蓄電装置418は筐体411内に配置されており、外部接続ポート414より充電を
行える。実施の形態5で説明した蓄電装置を携帯電話機410の蓄電装置418として用
いることができる。
筐体431及び第2の筐体433の2つの筐体で構成されて、2つの筐体が軸部432に
より一体にされている。第1の筐体431及び第2の筐体433は、軸部432を軸とし
て開閉動作を行うことができる。第1の筐体431には第1の表示部435が組み込まれ
、第2の筐体433には第2の表示部437が組み込まれている。その他、第2の筐体4
33に、操作ボタン439、電源443、及びスピーカー441等を備えている。また、
蓄電装置444は第2の筐体433内に内蔵されており、電源443より充電が可能であ
る。実施の形態5で説明した蓄電装置を電子書籍用端末430の蓄電装置444として用
いることができる。
座部503、座部503の後方に設けられた背もたれ505、座部503の前下方に設け
られたフットレスト507、座部503の左右に設けられたアームレスト509、背もた
れ505の上部後方に設けられたハンドル511を有する。アームレスト509の一方に
は、車椅子の動作を制御するコントローラ513が設けられる。座部503の下方のフレ
ーム515を介して、座部503前下方には一対の前輪517が設けられ、座部503の
後下方には一対の後輪519が設けられる。後輪519は、モータ、ブレーキ、ギア等を
有する駆動部521に接続される。座部503の下方には、バッテリー、電力制御部、制
御手段等を有する制御部523が設けられる。制御部523は、コントローラ513及び
駆動部521と接続しており、使用者によるコントローラ513の操作により、制御部5
23を介して駆動部521が駆動し、電動式の車椅子501の前進、後進、旋回等の動作
及び速度を制御する。
御部523のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をするこ
とができる。
載されている。蓄電装置651の電力は、制御回路653により出力が調整されて、駆動
装置657に供給される。制御回路653は、コンピュータ655によって制御される。
み合わせて構成される。コンピュータ655は、電気自動車650の運転者の操作情報(
加速、減速、停止など)や走行時の情報(登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など)の入力情報に基づき、制御回路653に制御信号を出力する。制御回路653は、
コンピュータ655の制御信号により、蓄電装置651から供給される電気エネルギーを
調整して駆動装置657の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交
流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置651は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができ
る。
をすることができる。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を、無線給電システム(以下、RF給
電システムと呼ぶ。)に用いた場合の一例を、図13及び図14のブロック図を用いて説
明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分
類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に
切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
進車両であるが、この他電力で駆動するものに適宜適用することができる。電子機器の代
表的としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携
帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再
生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気
自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また
、給電装置900は、受電装置800に電力を供給する機能を有する。
。受電装置部801は、受電装置用アンテナ回路802と、信号処理回路803と、蓄電
装置804とを少なくとも有する。また、給電装置900は、給電装置用アンテナ回路9
01と、信号処理回路902とを有する。
取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路901に信号を発信する役割を有する。信号処
理回路803は、受電装置用アンテナ回路802が受信した信号を処理し、蓄電装置80
4の充電、および、蓄電装置804から電源負荷部810への電力の供給を制御する。電
源負荷部810は、蓄電装置804から電力を受け取り、受電装置800を駆動する駆動
部である。電源負荷部810の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の
電源負荷部を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路901は、受電装
置用アンテナ回路802に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路802からの
信号を受け取る役割を有する。信号処理回路902は、給電装置用アンテナ回路901の
動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路901から発信する信号の強度、周
波数などを制御することができる。
電装置804として利用される。
比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の間隔を延ばすことができる(何
度も給電する手間を省くことができる)。
810を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置800の小型化及
び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
。受電装置部801は、受電装置用アンテナ回路802と、信号処理回路803と、蓄電
装置804と、整流回路805と、変調回路806と、電源回路807とを、少なくとも
有する。また、給電装置900は、給電装置用アンテナ回路901と、信号処理回路90
2と、整流回路903と、変調回路904と、復調回路905と、発振回路906とを、
少なくとも有する。
取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路901に信号を発信する役割を有する。給電装
置用アンテナ回路901が発信する信号を受け取る場合、整流回路805は受電装置用ア
ンテナ回路802が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路8
03は受電装置用アンテナ回路802が受信した信号を処理し、蓄電装置804の充電、
蓄電装置804から電源回路807への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路8
07は、蓄電装置804が蓄電している電圧を電源負荷部810に必要な電圧に変換する
役割を有する。変調回路806は受電装置800から給電装置900へ何らかの応答を送
信する場合に使用される。
る。このため、電源負荷部810に過電圧が印加されることを低減することが可能であり
、受電装置800の劣化や破壊を低減することができる。
することが可能である。このため、受電装置800の充電量を判断し、一定量の充電が行
われた場合に、受電装置800から給電装置900に信号を送信し、給電装置900から
受電装置800への給電を停止させることができる。この結果、蓄電装置804を100
%充電しないことが可能であり、過充電による劣化や破壊を低減し、蓄電装置804の充
電回数を増加させることが可能である。
あるいは、受電装置用アンテナ回路802から信号を受け取る役割を有する。受電装置用
アンテナ回路802に信号を送る場合、信号処理回路902は、受電装置800に送信す
る信号を生成する回路である。発振回路906は一定の周波数の信号を生成する回路であ
る。変調回路904は、信号処理回路902が生成した信号と発振回路906で生成され
た一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路901に電圧を印加する役割を
有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路901から信号が出力される。一方、
受電装置用アンテナ回路802から信号を受け取る場合、整流回路903は受け取った信
号を整流する役割を有する。復調回路905は、整流回路903が整流した信号から受電
装置800が給電装置900に送った信号を抽出する。信号処理回路902は復調回路9
05によって抽出された信号を解析する役割を有する。
、受電装置800が電磁波を受信し整流回路805で直流電圧を生成したあとに、DC−
DCコンバータやレギュレータといった回路を設けて、定電圧を生成してもよい。そうす
ることで、受電装置800内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
電装置804として利用される。
比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の間隔を延ばすことができる(何度も
給電する手間を省くことができる)。
810を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置800の小型化及
び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
回路802と蓄電装置804を重ねる場合は、蓄電装置804の充放電に伴い形状が変化
し、受電装置用アンテナ回路802のインピーダンスが変化しないようにすることが好ま
しい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能
性があるためである。例えば、蓄電装置804を金属製あるいはセラミックス製の電池パ
ックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路802と電池
パックは数十μm以上離れていることが望ましい。
波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、135kHzのL
F帯(長波)でも良いし、13.56MHzのHF帯でも良いし、900MHz〜1GH
zのUHF帯でも良いし、2.45GHzのマイクロ波帯でもよい。
々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によ
るエネルギーの損失を抑えるためには、本発明の一態様では、周波数が低い帯域、具体的
には、短波である3MHz〜30MHz、中波である300kHz〜3MHz、長波であ
る30kHz〜300kHz、及び超長波である3kHz〜30kHzの周波数を利用し
た電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
102 第1の領域
104 第2の領域
106 正極活物質
112 第1の領域
114 第2の領域
200 正極集電体
201 正極活物質層
202 正極
203 正極活物質層
205 負極集電体
206 負極活物質層
207 負極
210 セパレータ
211 電解液
220 筐体
221 第1の電極
222 第2の電極
410 携帯電話機
411 筐体
412 表示部
413 操作ボタン
414 外部接続ポート
415 スピーカー
416 マイク
417 操作ボタン
418 蓄電装置
430 電子書籍用端末
431 筐体
432 軸部
433 筐体
435 表示部
437 表示部
439 操作ボタン
441 スピーカー
443 電源
444 蓄電装置
501 電動式の車椅子
503 座部
505 背もたれ
507 フットレスト
509 アームレスト
511 ハンドル
513 コントローラ
515 フレーム
517 一対の前輪
519 一対の後輪
521 駆動部
523 制御部
650 電気自動車
651 蓄電装置
653 制御回路
655 コンピュータ
657 駆動装置
800 受電装置
801 受電装置部
802 受電装置用アンテナ回路
803 信号処理回路
804 蓄電装置
805 整流回路
806 変調回路
807 電源回路
810 電源負荷部
900 給電装置
901 給電装置用アンテナ回路
902 信号処理回路
903 整流回路
904 変調回路
905 復調回路
906 発振回路
Claims (2)
- 正極と、
負極と、を有し、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質と、を有し、
前記正極活物質は、前記正極集電体上に設けられ、
前記正極活物質は、第1の領域と、第2の領域とを有し、
前記第1の領域は、鉄、マンガン、コバルト、又はニッケルの一以上の遷移金属と、リチウムと、を含むリン酸化合物からなり、
前記第2の領域は、鉄、マンガン、コバルト、又はニッケルの一以上の遷移金属と、リチウムと、を含むリン酸化合物からなり、
前記第1の領域及び前記第2の領域は、オリビン構造を有し、
前記第1の領域は、前記第2の領域より前記正極活物質の中心近くに配置され、
前記正極活物質は、前記第1の領域より前記第2の領域が高い濃度となるように、遷移金属を有することを特徴とする蓄電装置。 - 正極と、
負極と、を有し、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質と、を有し、
前記正極活物質は、前記正極集電体上に設けられ、
前記正極活物質の表面は、炭素が設けられ、
前記正極活物質は、第1の領域と、第2の領域とを有し、
前記第1の領域は、鉄、マンガン、コバルト、又はニッケルの一以上の遷移金属と、リチウムと、を含むリン酸化合物からなり、
前記第2の領域は、鉄、マンガン、コバルト、又はニッケルの一以上の遷移金属と、リチウムと、を含むリン酸化合物からなり、
前記第1の領域及び前記第2の領域は、オリビン構造を有し、
前記第1の領域は、前記第2の領域より前記正極活物質の中心近くに配置され、
前記正極活物質は、前記第1の領域より前記第2の領域が高い濃度となるように、遷移金属を有することを特徴とする蓄電装置。
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