CN106550615B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式提供一种负极没有设置活性物质的锂离子二次电池。本发明的一个方式包括：正极；负极；电解液；以及正极和负极之间的隔离体，其中，负极包括负极集电体，负极集电体包括与电解液和隔离体中的至少一个直接接触的区域，电解液具有氟，并且，能够在充电时使具有锂的析出物析出到负极集电体的表面上的功能。再者，也可以在隔离体和负极之间包括间隔物。电解液还可以包括具有氟的有机化合物。通过从电解液对析出到负极表面上的锂供应氟，可以抑制在后续的析出中锂以树枝晶状(晶须状)析出。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明的一个方式涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组成物(composition of matter)。由此，具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法或者这些装置的制造方法。
背景技术
作为二次电池可以举出镍氢电池、铅二次电池及锂离子二次电池等。
这些二次电池用作以手机等为代表的便携式信息终端的电源。其中，尤其是锂离子二次电池可以实现高容量化以及小型化，所以对其的开发日益火热。
锂离子二次电池包括电极集电体、电极活性物质、电解液、隔离体、外包装体导线电极等多种构件，且经过多个工序制造。鉴于锂离子二次电池的广泛的用途，重要的是能够低成本地制造。所使用的构件、制造所需要的工序数、制造所需要的时间越少，越可以抑制制造成本。
一般而言，锂离子二次电池的负极在负极集电体上涂敷由碳材料构成的活性物质来制造。活性物质是指有关作为载体的离子(锂离子)的嵌入·脱嵌的物质。在集电体上涂敷活性物质来制造的活性物质层除了活性物质之外有时还包括导电助剂、粘合剂等。
因为氧化还原电位低，每单位体积·重量的比容量高，所以作为适合于负极的材料，金属锂具有优选的特性。然而，在二次电池中，有时在充电时电解液中的锂以树枝晶状(晶须状)析出在锂金属上，并穿过隔离体而导致短路。此外，还发生如下问题：在放电时树枝晶(晶须)的根部溶出到电解液中而生成离析的锂，因此循环特性降低。由此，在实用的锂离子二次电池中，在集电体上涂敷由碳材料构成的活性物质来设置活性物质层，且将锂离子的吸留释放反应用作负极反应(非专利文献1)。
然而，在制造活性物质层时，作为装置需要多种设备诸如用来制造浆料的混炼装置、用来涂敷浆料的涂布机、用来干燥浆料的干燥机等。此外，使用这种装置的各工序需要时间。再者，活性物质、导电助剂、粘合剂等的构件需要成本。另外，在使用活性物质层的电极中，单元电位降低相当于二次电池中的活性物质的反应电位的电位，因此能量密度减小。另一方面，如果能够采用使锂直接析出到集电体上的方式，则在二次电池内部的所有系统中负极的电位最低，从而可以制造能量密度最高的二次电池。
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第平4-328277号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2007-106634号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]小久见善八编著“锂二次电池”，第一版，日本株式会社Ohmsha，2008年3月20日，pp.104
发明内容
本发明的一个方式的目的之一是不使用由碳类材料构成的活性物质地制造负极。本发明的一个方式的目的之一是不伴随负极活性物质层的形成而产生时间成本及金钱成本地提供锂离子二次电池。本发明的一个方式的目的之一是减少在充电时析出到负极中的金属锂表面上而形成的树枝晶状(晶须状)的锂。本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有良好的循环特性的锂离子二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种每单位质量及体积的容量大的二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池、新颖的蓄电装置、新颖的二次电池的制造方法或新颖的蓄电装置的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，上述以外的目的可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述以外的目的。
本发明的一个方式是一种锂离子二次电池，包括：正极；负极；电解液；以及正极和负极之间的隔离体，其中，负极包括负极集电体，负极集电体包括与电解液和隔离体中至少一个直接接触的区域，电解液具有氟，并且，能够在充电时使具有锂的析出物析出到负极集电体的表面上。
本发明的另一个方式是一种锂离子二次电池，包括：正极；负极；电解液；正极和负极之间的隔离体；以及隔离体和负极之间的间隔物，其中，负极包括负极集电体，负极集电体与间隔物直接接触，电解液具有氟，并且，能够使具有锂的析出物析出到隔离体和负极集电体之间的区域中。
本发明的另一个方式是一种锂离子二次电池，包括：正极；负极；电解液；正极和负极之间的隔离体；以及隔离体和负极之间的薄片状的间隔物，其中，薄片状的间隔物的空隙率比隔离体高，负极包括负极集电体，负极集电体与间隔物直接接触，电解液具有氟，并且，能够使具有锂的析出物析出到隔离体和负极集电体之间的区域中。
本发明的另一个方式是一种锂离子二次电池，包括：正极；负极；电解液；正极和所述负极之间的隔离体；以及隔离体和负极之间的间隔物，其中，负极包括负极集电体，负极集电体与间隔物直接接触，电解液具有氟，正极、负极、隔离体及间隔物具有柔性，并且，能够使具有锂的析出物析出到隔离体和负极集电体之间的区域中。
在本发明的一个方式中，所述电解液中的有机化合物或无机碱可以包含氟，并且该有机化合物或无机碱占电解液的重量的2wt％以上。在本发明的一个方式中，有机化合物可以是碳酸氟乙烯酯。在本发明的一个方式中，无机碱可以是四氟硼酸锂或六氟磷酸锂。在本发明的一个方式中，负极可以不包括活性物质层。在本发明的一个方式中，负极集电体可以具有铜。在本发明的一个方式中，具有锂的析出物可以是氟化锂。
例如，当在使锂直接析出到由铜形成的负极集电体上而不使用由碳材料构成的活性物质层时，理想的是，在集电体上形成膜状的锂，且随着充电而使该膜状的锂成长。但是，在锂析出到负极集电体上时，产生树枝晶状(晶须状)的锂，这成为问题。于是，对在充电时不使晶须产生的条件进行研讨，而发现了集电体表面的氟抑制晶须的形成。
也就是说，可以确认到在将除锂外还包含氟的碱，例如四氟硼酸锂或六氟磷酸锂用于二次电池所具有的电解液中的具有锂的碱时，可以抑制负极集电体表面的树枝晶状(晶须状)的锂的形成。此外，二次电池的循环特性提高，而且每单位重量及体积的电池容量也增大。
再者，还确认到通过对电解液作为添加剂添加具有氟的有机化合物，例如碳酸氟乙烯酯，进一步改善循环特性，且每单位重量及体积的电池容量也进一步增大。此外，即使不将包含氟的碱用作电解质，因作为添加剂在电解液中存在具有氟的有机化合物，而负极表面被供应氟，从而循环特性提高。
此外，当在隔离体和负极集电体之间包括间隔物时，可以在隔离体和负极集电体之间确保锂能够析出的区域。虽然即使没有间隔物，也可以使锂析出到负极集电体表面上，但是通过设置间隔物，可以进一步增大能够使锂析出的区域。另外，为了将该区域确保得较大，间隔物所占的体积优选小。例如，在形成为薄片状的间隔物时，空隙率优选高。通过采用空隙率高的间隔物，可以进一步减小锂离子二次电池的重量。
另一方面，因为间隔物不需要支撑锂离子二次电池的结构，所以可以使用具有柔性的间隔物而不需要使用恒定形状的间隔物。还可以将具有柔性的间隔物应用于具有柔性的锂离子二次电池，从而根据锂离子二次电池的变形，而间隔物也可以变形。
因为不设置活性物质层地将负极用于锂离子二次电池，所以可以抑制形成活性物质层的工序所需要的设备成本、时间成本、金钱成本地制造二次电池。
根据本发明的一个方式，可以不使用由碳类材料构成的活性物质地制造负极。根据本发明的一个方式，可以不伴随负极活性物质层的形成而产生时间及金钱成本地提供锂离子二次电池。根据本发明的一个方式，可以减少在充电时析出到负极中的金属锂表面上而形成的树枝晶状(晶须状)的锂。根据本发明的一个方式，可以提供一种具有良好的循环特性的锂离子二次电池。根据本发明的一个方式，可以提供一种每单位质量及体积的容量大的二次电池。根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的二次电池、新颖的蓄电装置、新颖的二次电池的制造方法或新颖的蓄电装置的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，上述以外的效果可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述以外的效果。
附图说明
图1A和图1B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的图；
图2是示出根据本发明的一个方式的二次电池的负极表面的XPS分析的结果的图；
图3A和图3B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的负极表面的SEM观察图像的图；
图4是示出根据本发明的一个方式的二次电池的充放电曲线的图；
图5是示出根据本发明的一个方式的二次电池的充放电曲线的图；
图6是示出根据本发明的一个方式的二次电池的循环特性的图；
图7A至图7D是说明曲率半径的图；
图8A至图8C是说明曲率半径的图；
图9A至图9D是示出包括根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的图；
图10A至图10C是示出包括根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的图；
图11是包括根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的侧视图；
图12A和图12B是示出二次电池的负极表面的SEM观察图像的图；
图13是示出根据本发明的一个方式的二次电池的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明的方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
此外，在本说明书中说明的各附图中，正极、负极、活性物质层、隔离体、外包装体等的大小或厚度等各构成要素的尺寸有时为了明确起见而被夸大。因此，各构成要素不局限于其大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。
注意，在本说明书等中，为了方便起见，附加了第一、第二、第三等序数词，而其并不表示工序顺序或上下的位置关系等。此外，本说明书等中，这些序数词不表示用来指定发明的事项的固有名称。
另外，在本说明书等所说明的本发明的一个方式的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，当表示具有相同功能的部分时，有时使用相同的阴影线而不特别附加附图标记。
另外，可以适当地组合用来实施本发明的实施方式所记载的内容。
实施方式1
下面，使用图1A和图1B说明根据本发明的一个方式的锂离子二次电池110的制造方法。图1B是锂离子二次电池110的截面图。图1B是层叠正极集电体101a、正极活性物质层101b、隔离体104和负极集电体102，并使用外包装体106将其与电解液105一起密封的状态的截面示意图。注意，作为二次电池也可以采用叠层结构。正极101包括正极集电体101a及正极活性物质层101b，而负极不包括负极活性物质层。因此，负极集电体102是构成负极的主要构件。负极集电体102有时与隔离体104直接接触，在此情况下，负极集电体102与在隔离体104所具有的开孔中存在的电解液105直接接触。另一方面，在隔离体104与负极集电体102不接触时，电解液105在负极集电体102所具有的至少一个面的全区域中与负极集电体102接触。
对负极进行说明。负极不包括活性物质层，并且负极集电体102是构成负极的主要构件。
作为负极集电体102，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛、钽等的金属及它们的合金等的导电性高且不与锂等的载体离子合金化的材料。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以由与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
因为氧化还原电位低，每单位体积·重量的比容量高，所以金属锂有优选的特性，但是产生由于金属锂的大气中的反应性，而需要考虑安全的处理的问题。因此，负极集电体优选不使用金属锂。即使因二次电池的充电而金属锂析出到集电体上，由于二次电池被密封而也不发生该问题。
负极集电体102至少包括能够与电解液105或隔离体直接接触的区域，而该区域不被活性物质层覆盖。于是，因充电所产生的反应而锂析出到负极集电体102的该区域中。然而，在充电进展时，在该锂上电解液中的锂以树枝晶状(晶须状)析出。在充电进一步进展时，树枝晶状(晶须状)的锂成长，有时穿过隔离体而导致短路。此外，还发生如下问题：在放电时树枝晶(晶须)的根部溶出到电解液中而生成离析的锂，因不经由电池反应地在电解液中消失的锂而容量减少，由此循环特性降低。
通过在负极集电体上设置例如由碳材料构成的活性物质层，也可以避免该问题。但是，在制造活性物质层时，作为装置需要多种设备诸如用来制造浆料的混炼装置、用来涂敷浆料的涂布机、用来干燥浆料的干燥机等。此外，使用这种装置的各工序需要时间。再者，活性物质、导电助剂、粘合剂等的构件需要成本。在根据本发明的一个方式的二次电池中，因为在负极集电体上不设置活性物质层，可以省略二次电池的制造设备的一部分，从而可以降低制造成本。
此外，在是使用活性物质层的电极的情况下，在二次电池中单元电位降低相当于活性物质的反应电位的电位，因此能量密度减小。另一方面，因为在根据本发明的一个方式的二次电池中，使锂直接析出到集电体上，所以在二次电池内部的所有系统中负极的电位最低，从而可以制造能量密度最高的二次电池。
通过上述工序，可以制造锂离子二次电池的负极。
对正极101进行说明。
正极101至少包括正极集电体101a和正极活性物质层101b。
作为正极活性物质，可以使用能够进行锂离子等载体离子的嵌入和脱嵌的材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂材料等。
作为橄榄石型结构的含锂材料(通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)))的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b是1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e是1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i是1以下，0＜f＜1、0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
特别是，磷酸铁锂(LiFePO4)均匀地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高产生电位、在初期氧化(充电)时能够抽出的锂的存在等，所以是优选的。
作为具有层状岩盐型结晶结构的含锂材料，例如有：钴酸锂(LiCoO2)；LiNiO2；LiMnO2；Li2MnO3；LiNi0.8Co0.2O2等NiCo类(通式为LiNixCo1-xO2(0＜x＜1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn类(通式为LiNixMn1-xO2(0＜x＜1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo类(也称为NMC。通式为LiNixMnyCo1-x-yO2(x＞0，y＞0，x+y＜1))。而且，也可以举出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M是Co、Ni、Mn)等。
特别是，LiCoO2具有容量高、与LiNiO2相比在大气中稳定以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是优选的。
作为具有尖晶石型结晶结构的含锂材料，例如可以举出LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
当对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料化物混合少量镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M＝Co、Al等))时，具有抑制锰的溶出或电解液的分解等优点，所以是优选的。
或者，作为正极活性物质，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)，j为0以上且2以下)表示的复合氧化物。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A为Li、Na或Mg，M为Fe、Mn、Ti、V、Nb或Al，X为S、P、Mo、W、As或Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M是Fe或Mn)表示的化合物；NaFeF3等钙钛矿氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型结晶结构的含锂材料化物；钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物类；以及有机硫类等材料。
当载体离子是锂离子之外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述化合物或氧化物中的锂。例如，可以使用NaFeO2或Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2等含钠层状氧化物作为正极活性物质。
作为正极活性物质，也可以使用组合多个上述材料而成的材料。例如，可以使用组合多个上述材料而成的固溶体作为正极活性物质。例如，可以使用LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和Li2MnO3的固溶体作为正极活性物质。
作为正极活性物质，优选使用一次粒子的平均粒径为50nm以上且100μm以下的粒子。
作为电极的导电助剂，可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
由于导电助剂，而在电极中可以形成电子传导的网络。由于导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对正极活性物质层中添加导电助剂，可以实现具有高电子传导性的正极活性物质层101b。
此外，作为粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在正极活性物质层101b的总量中，粘合剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为2wt％以上且8wt％以下，进一步优选为3wt％以上且5wt％以下。在正极活性物质层101b的总量中，导电助剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
在利用涂敷法形成正极活性物质层101b的情况下，将正极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造电极浆料，将其涂敷在正极集电体101a上进行干燥即可。在本实施方式中，正极集电体101a使用以铝为主要成分的金属材料。
作为正极集电体101a，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子发生合金化的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
通过上述工序，可以制造锂离子二次电池的正极。
对隔离体104进行说明。
作为隔离体104的材料，使用纸、无纺布、玻璃纤维、或者合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等即可。注意，需要选择不溶解于后述的电解液的材料。
更具体而言，作为隔离体104的材料，例如可以使用选自氟化类聚合物、聚醚如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷等、聚烯烃如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、以及聚氨酯类高分子及上述物质的衍生物；纤维素；纸；无纺布；以及玻璃纤维中的一种或两种以上的组合。
隔离体104需要具有防止两极之间的接触的绝缘性能、保持电解液的性能、以及离子传导性。作为制造用作隔离体的膜的方法，有延伸膜的方法。例如，有延伸开孔法，其中展开熔融的聚合物材料并进行散热，在平行于所得到的膜的双轴方向上延伸该膜来形成孔。
接着，作为将隔离体104设置在二次电池中的方法，可以采用在正极和负极之间插入隔离体的方法。此外，也可以采用将隔离体104设置在正极和负极中的一个，并与正极和负极中的另一个合并的方法。可以将正极、负极及隔离体容纳在外包装体中，在该外包装体中填充电解液，由此形成二次电池。
另外，将隔离体104形成为大得足以覆盖正极的双面或负极的双面的薄片状或带体状，且形成被隔离体104包裹的电极，由此在制造二次电池时可以保护电极不受机械损伤，电极的处理变容易。可以将被隔离体包裹的电极和另一个电极容纳在外包装体中，在该外包装体中填充电解液，由此形成二次电池。
而且，隔离体104也可以是多个层。隔离体104可以利用上述方法形成，但是由于构成材料和膜的机械强度而其膜中的孔的尺寸或厚度的范围受到限制。可以利用延伸法制造第一隔离体和第二隔离体，将这些隔离体用于二次电池。作为构成第一隔离体和第二隔离体的材料可以使用选自上述材料或上述以外的材料中的一种以上的材料，根据膜的形成条件及延伸条件等，可以决定膜中的孔的尺寸、孔所占的体积的比例(也称为空隙率)、膜的厚度等特性。通过使用特性互相不同的第一隔离体和第二隔离体，与单独使用一个膜的情况相比，可以选择二次电池的隔离体的各种各样的性能。
而且，二次电池也可以具有柔性。当具有柔性的二次电池受到变形应力时，可以由于在第一隔离体和第二隔离体之间的界面两个隔离体滑动而缓和应力，因此使用两个隔离体的结构适合于具有柔性的二次电池的隔离体的结构。
在不将活性物质层设置于负极的锂离子二次电池中，在隔离体和负极集电体之间不包括活性物质层。因此，有时下述电解液填充隔离体和负极集电体之间，且负极集电体的至少一部分与隔离体直接接触。此外，如果没有用来保持隔离体和负极集电体之间的距离的间隔物，负极集电体的至少一部分有时与隔离体直接接触。此时，由于隔离体具有开孔，因此在开孔中存在的电解液与负极集电体直接接触而不通过活性物质层。另外，在想要意图性地互相隔开地设置负极集电体和隔离体时，也可以在负极集电体和隔离体之间设置间隔物。
对间隔物进行说明。
在根据本发明的一个方式的锂离子二次电池中，可以在负极集电体和隔离体之间设置间隔物。当在隔离体和负极集电体之间设置有间隔物时，可以在隔离体和负极集电体之间确保锂能够析出的区域。虽然即使没有间隔物，锂也可以析出到负极集电体表面上，但是通过设置间隔物，可以使锂析出的区域为更大。此外，虽然即使没有间隔物，锂也可以析出到隔离体中的空隙，但是通过使用间隔物可以防止析出到隔离体中的锂使正极和负极短路的事故。
图13示出在隔离体104和负极集电体106之间设置有间隔物108的根据本发明的一个方式的锂离子二次电池的截面图。
另外，为了将该区域确保得较大，间隔物占隔离体和负极集电体之间的空间的体积优选小。例如，当使用形成为薄片状的间隔物时，其空隙率优选高，且优选比隔离体的空隙率高。通过采用空隙率高的间隔物，不仅可以使锂能够析出的区域为大，而且还可以减轻间隔物的重量，从而可以不使锂离子二次电池的重量变重。
另外，因为间隔物并不需要支撑锂离子二次电池的结构，所以不需要使用刚性高的恒定形状的间隔物，而可以使用具有柔性的间隔物。此外，还可以将具有柔性的间隔物应用于具有柔性的锂离子二次电池，并且由于根据锂离子二次电池的变形，间隔物也可以变形，因此间隔物不破坏隔离体及负极集电体，而且间隔物本身也不被破坏。注意，容许刚性高的间隔物。
此外，当在隔离体和负极集电体之间具有间隔物时，隔离体和负极集电体也可以部分地接触，而不需要使隔离体和负极集电体完全分离。当然，隔离体和负极集电体也可以不直接接触。将锂能够析出的区域确保得比不包括间隔物的情况大，即可。
作为间隔物的形状，除了上述薄片状之外还可以采用球状或柱状。薄片状的间隔物可以以夹在隔离体和负极集电体之间的方式设置，而球状或柱状的间隔物可以以散布在隔离体或负极集电体上的方式设置。此外，在隔离体或负极集电体上形成膜，且对该膜进行构图，从而可以在指定位置上设置指定形状的间隔物。
作为间隔物的材料，与用于隔离体的材料同样，可以使用纸、无纺布、玻璃纤维、或者合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等。此外，作为尼龙(聚酰胺)之一种，特别可以使用芳族聚酰胺。注意，需要选择不溶解于下述电解液的材料。
对电解液105进行说明。
在锂离子二次电池中，电解液是指被用作有助于正极和负极之间的电荷移动的锂离子的路径的液体电解质。注意，由于水溶液类电解质因锂而进行电解，因此不能使用。由此，将溶解有具有锂的碱的有机溶剂用作电解液。
可以在锂离子二次电池中使用的电解液105优选为包含电解质(溶质)的非水溶液(溶剂)。
作为电解液105的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。例如，可以以任意组合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或两种以上。
此外，当作为电解液105的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。
另外，通过作为电解液105的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难蒸发性的离子液体(也称为室温熔融盐)，即使因锂离子二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止锂离子二次电池的破裂或起火等。由此，可以提高锂离子二次电池的安全性。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，可以以任意组合及比率使用具有氟的无机碱，例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种或两种以上。
例如，当将具有四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液用于使用包括没有形成活性物质的区域的负极集电体的二次电池时，可以确认到在充电初期锂析出到负极集电体上，然后锂和氟键合而形成氟化锂。此外，还可以确认到能够减少所析出的锂的树枝晶(晶须)的产生。另外，在负极没有设置活性物质的二次电池中，将具有氟的无机碱用于电解液的情况下的初次充电容量比不将具有氟的无机碱用于电解液的情况大。
像这样，在负极没有设置活性物质的二次电池中，通过将具有氟的无机碱用于电解液，可以抑制在负极表面上形成树枝晶状(晶须状)的锂，可以抑制无助于电池反应的锂的产生，且可以维持放电容量，从而可以增大放电容量。如此，在负极没有设置活性物质层的二次电池中，通过将具有氟的无机碱用于电解液，可以得到具有氟的无机碱的新颖且明显的效果。
通过使电解液具有氟，可以对析出到集电体表面上的锂提供氟，而且还可以对电解液作为添加剂添加具有氟的有机化合物，由此可以抑制在负极表面上形成树枝晶状(晶须状)的锂，可以抑制无助于电池反应的锂的产生，且可以维持放电容量，从而可以增大放电容量。
作为添加到电解液的添加剂的一个例子，可以举出具有氟的碳酸乙烯酯，例如，碳酸氟乙烯酯(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：FEC)。当对电解液添加这种添加剂时，可以确认到根据添加量而循环特性得到改善。如此，在负极没有设置活性物质层的二次电池中，通过将具有氟的有机化合物添加到电解液，可以得到具有氟的有机化合物的添加所产生的新颖且明显的效果。
注意，说明了在上述记载中载体离子为锂离子的情况，还可以使用锂离子以外的载体离子。在载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子的情况下，作为电解质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
作为用于二次电池的电解液优选使用粒状尘屑或电解液的构成要素之外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高度纯化的电解液。具体而言，在电解液中，将杂质的质量比优选设定为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯等添加剂。
接着，对外包装体106进行说明。作为外包装体106，例如可以使用如下三层结构的膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的里面上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂膜。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，同时确保绝缘性并具有耐电解液性。可以通过将外包装体折叠向内侧并重叠或者通过以两个外包装体的里面互相相对的方式重叠并进行加热，里面的材料溶解而焊接两个外包装体，由此可以形成密封结构。
当将外包装体被焊接等而形成有密封结构的部分看作密封部时，在将外包装体折叠向内侧并重叠的情况下，密封部形成在折叠部分以外的部分，例如焊接外包装体的第一区域和与该第一区域重叠的第二区域。在重叠两个外包装体时，通过热焊接等方法沿着外周整体形成密封部。
通过从本实施方式所示的各构件的材料中选择具有柔性的材料，可以制造具有柔性的锂离子二次电池。近年来，对能够变形的装置的研究开发日益增强。作为用于这种装置的二次电池，被要求具有柔性的二次电池。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等1805的二次电池弯曲的情况下，近于二次电池的曲率中心1800一侧的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远一侧的薄膜1803的曲率半径1804小(图7A)。当使二次电池弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图7B)。
当使具有柔性的锂离子二次电池变形时外包装体被施加很大的应力，但是在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即使因二次电池的变形而被施加压缩应力或拉伸应力也能够抑制变形的影响。因此，二次电池可以在近于曲率中心一侧的外包装体的曲率半径为30mm，优选为10mm的范围内变形。
参照图8A至图8C说明面的曲率半径。在图8A中，在截断曲面1700的平面1701上，使曲面的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图8B示出曲面1700的俯视图。图8C示出沿着平面1701截断曲面1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时，曲面的曲线的曲率半径根据截断的平面而不同，将沿着具有曲率半径最小的曲线的平面截断曲面时的曲面的截面形状的曲线的曲率半径定义为该面的曲率半径。
此外，二次电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图7C所示的形状、波状(图7D)、S字形状等。当二次电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，二次电池可以在如下范围内变形，该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，两个外包装体中近于曲率中心的一个外包装体的曲率半径为30mm，优选为10mm。
虽然在本实施方式中，作为一个例子示出适用于锂离子二次电池的情况，但是本发明的一个方式不局限于此。也可以应用于各种各样的二次电池，例如，铅二次电池、锂离子聚合物二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、镍铁二次电池、镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、固体电池、空气电池等。此外，也可以应用于各种各样的蓄电装置，例如，一次电池、电容器、锂离子电容器等。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例适当地组合并实施。
实施方式2
在本实施方式中，使用图9A至图9D说明包括在上述实施方式说明的二次电池的电子设备的一个例子。
作为适用上述二次电池的电子设备，例如可以举出数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置等。图9A至图9D示出这些电子设备的具体例子。
图9A示出移动电话机的一个例子。移动电话机800除了组装在框体801的显示部802之外还包括操作按钮803、扬声器805、麦克风806等。另外，将本发明的一个方式的二次电池804用于移动电话机800内部来实现移动电话机的轻量化。
图9A所示的移动电话机800可以用手指等触摸显示部802来输入数据。另外，可以用手指等触摸显示部802来进行打电话或制作电子邮件等的操作。
显示部802主要有三种屏幕模式。第一是以图像显示为主的显示模式，第二是以文字等数据输入为主的输入模式，第三是混合显示模式和输入模式的两个模式的显示+输入模式。
例如，在打电话或制作电子邮件的情况下，将显示部802设定为以文字输入为主的文字输入模式，并进行显示在屏幕上的文字的输入操作，即可。
另外，通过在移动电话机800内部设置具有陀螺仪传感器和加速度传感器等检测倾斜度的传感器的检测装置，判断移动电话机800的方向(纵向或横向)，而可以对显示部802的屏幕显示进行自动切换。
通过触摸显示部802或对框体801的操作按钮803进行操作，切换屏幕模式。或者，可以根据显示在显示部802上的图像的类型而切换屏幕模式。例如，当显示在显示部上的图像信号为运动图像的数据时，将屏幕模式切换成显示模式，而当显示在显示部上的图像信号为文字数据时，将屏幕模式切换成输入模式。
另外，当在输入模式下通过检测出显示部802的光传感器所检测的信号得知在一定期间内没有显示部802的触摸操作输入时，也可以进行控制以将屏幕模式从输入模式切换成显示模式。
还可以将显示部802用作图像传感器。例如，通过用手掌或手指触摸显示部802，来拍摄掌纹、指纹等，而可以进行个人识别。另外，通过将发出近红外光的背光或发出近红外光的传感用光源用于显示部，还可以拍摄手指静脉、手掌静脉等。
图9B示出使移动电话机800弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机800变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池804也被弯曲。图9C示出此时的被弯曲的二次电池804的状态。二次电池804是叠层型二次电池。
图9D示出袖章型显示装置的一个例子。袖章型显示装置7200包括框体7201和显示部7202。虽然未图示，但是袖章型显示装置7200包括具有柔性的二次电池，根据袖章型显示装置7200的形状变化，具有柔性的二次电池的形状也产生变化。
此外，本实施方式所示的结构等可以与其他实施方式所示的结构适当地组合而使用。
实施方式3
在本实施方式中，示出安装有通过实施方式1得到的锂离子二次电池的电子设备的一个例子。图10A是安装有通过实施方式1得到的锂离子二次电池的电子设备的外观照片，图10B是从侧面拍摄该电子设备的照片，图10C是从背面拍摄该电子设备的照片。图11是从侧面观察该电子设备时的结构示意图。
图10A至图10C以及图11所示的电子设备是可以戴在手腕上的显示装置，并可以显示影像或信息。因为锂离子二次电池采用柔性，该电子设备可以实现适合手腕的形状。电子设备具有优异的外观设计，能够将其用作装饰品。
图10A至图10C以及图11所示的电子设备包括支撑结构体1001、二次电池1002、控制衬底1004、显示模块1011、保护构件1013以及套子1012。具体而言，在支撑结构体1001上设置有二次电池1002，在二次电池1002上设置有控制衬底1004，在控制衬底1004上设置有保护构件1013，在保护构件1013上设置有显示模块1011及套子1012。另外，电子设备包括无线充电用天线1005，能够进行Qi标准的无线充电。此外，该电子设备具有与外部设备之间进行用于显示的数据的无线通信的通信装置1007。
通过实施方式1得到的一个方式的二次电池1002包括薄且具有柔性的薄膜作为外包装体，因此可以将二次电池1002贴合到具有曲面的支撑结构体1001，可以伴随支撑结构体1001的曲率半径大的区域的曲面部分使二次电池1002变形。
如图10B及图10C所示，当作为电子设备的支撑结构体1001使用具有透光性的塑料衬底时，从电子设备的背面一侧能看到二次电池1002，观察到二次电池1002的经过压花加工的薄膜表面。
另外，支撑结构体1001具有柔性。因此，可以容易使支撑结构体1001弯曲。支撑结构体1001也可以使用塑料之外的材料。支撑结构体1001的形状为使带状的结构物弯曲的手镯形。另外，支撑结构体1001的至少一部分具有柔性，可以使支撑结构体1001变形而戴在手腕上。
保护构件1013在从外部受到意外冲击时保护电子设备内部的结构物，尤其是控制衬底1004。保护构件1013作为电子设备的一部分变形，因此可以使用与支撑结构体1001相同的材料。注意，保护构件1013也可以使用与支撑结构体1001不同的材料。
套子1012为其一个表面上涂敷粘合剂的具有遮光性的薄膜，包围电子设备整体，使各结构物为一体，在显示部1015中具有开口。套子1012由于具有遮光性，可以遮盖内部结构，可以提高电子设备的设计性。注意，电子设备也可以具有从外部看到内部结构的设计，在采用该设计时套子1012也可以不具有遮光性。此外，当保护构件1013具有遮光性时，套子1012也可以不具有遮光性。
控制衬底1004具有用来弯曲的狭缝，且还具有设置有蓝牙(Bluetooth，注册商标。与IEEE802.15.1相同。)标准的通信装置1007、微控制器、存储装置、FPGA、DA转换器、充电控制IC、电平移位器等的结构。另外，控制衬底1004通过输入输出连接器1014连接于具有显示部1015的显示模块1011。另外，控制衬底1004通过布线1008与天线1005连接，并通过布线1003和连接部1010与二次电池1002连接。电源控制电路1006控制二次电池1002的充放电。
显示模块1011是指至少安装有FPC1009的显示面板。图11所示的电子设备优选包括显示部1015、FPC1009以及驱动电路，还包括用来从二次电池1002供应电力的转换器。
在显示模块1011中，显示部1015具有柔性，并在具有柔性的薄膜上具有显示元件。此外，优选以部分重叠的方式配置二次电池1002及显示部，通过以在一部分或全部重叠的方式配置二次电池1002及显示部，缩短从二次电池1002到显示部1015的电力路径，即缩短布线距离，由此降低耗电量。另外，通过在保护构件1013与套子1011之间设置显示模块，可以保护显示模块1011以免受皱纹或扭曲等意外变形，而可以提高电子设备的作为产品的使用寿命。
作为在具有柔性的薄膜上制造显示元件的方法，有如下方法：在具有柔性的薄膜上直接制造显示元件的方法；在玻璃衬底等具有刚性的衬底上形成包括显示元件的层之后，利用蚀刻或抛光等去除衬底，然后将包括该显示元件的层与具有柔性的薄膜粘合的方法；在玻璃衬底等具有刚性的衬底上设置剥离层，在其上形成包括显示元件的层，然后利用剥离层使具有刚性的衬底与包括显示元件的层分离，将该包括显示元件的层与具有柔性的薄膜粘合的方法；等。
另外，也可以在显示部1015中设置触摸面板，且能够由该触摸面板对电子设备进行数据输入或操作等。
另外，本实施方式所述的结构等可以适当地与其他实施方式所示的结构等组合使用。
另外，在某一个实施方式中描述的内容(也可以是其一部分)可以应用于、组合于或者替换成在该实施方式中描述的其他内容(也可以是其一部分)和/或在一个或多个其他实施方式中描述的内容(也可以是其一部分)。
另外，在实施方式中说明的内容是指在各实施方式中利用各种附图来说明的内容或利用说明书所记载的文章来描述的内容。
另外，通过将在某一个实施方式中描述的附图(也可以是其一部分)与该附图的其他部分、在该实施方式中描述的其他附图(也可以是其一部分)和/或在一个或多个其他实施方式中描述的附图(也可以是其一部分)组合，而可以构成更多的附图。
另外，对于本说明书的附图或文章里未规定的内容，可以构成除该内容之外的发明的一个方式。另外，当对于某个值记载有由上限值和下限值等示出的数值范围时，通过任意缩小该范围或者去除该范围的一部分，可以规定去除该范围的一部分的发明的一个方式。由此，例如，可以规定现有技术不包括在本发明的一个方式的技术范围内。
另外，在本说明书等中，当在某一个实施方式中描述的附图或文章示出至少一个具体例子的情况下，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是可导出该具体例子的上位概念。因此，当在某一个实施方式中示出的附图或文章示出至少一个具体例子的情况下，该具体例子的上位概念也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。并且，可以说该发明的一个方式是明确的。
另外，在本说明书等中，至少示于附图中的内容(也可以是其一部分)是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。因此，即使在文章中没有某一个内容的描述，如果该内容示于附图中，就可以说该内容是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。同样地，取出附图的一部分的附图也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。并且，可以说该发明的一个方式是明确的。
实施例1
在本实施例中说明作为本发明的一个方式的负极没有设置活性物质的锂离子二次电池的在充电时析出到负极集电体表面上的锂的SEM观察结果。
[正极及负极的制造]
首先，对负极进行说明。在负极中，作为集电体使用压延铜箔集电体(18μm)。
另外，在本发明的一个方式的二次电池中，在集电体上不形成活性物质层。因此，不需要在负极集电体上设置活性物质的工序所需要的装置，即，用来制造浆料的混炼装置、用来涂敷浆料的涂布机、用来干燥浆料的干燥机等。由此，可以省略在使用这些装置时各工序所需要的时间。再者，不需要活性物质、导电助剂、粘合剂等的构件的成本。再者，不需要考虑在负极集电体上设置活性物质的工序的成品率，从而可以提高二次电池的制造工序整体的成品率。
接着，对正极的制造工序进行说明。在正极中，作为活性物质使用LiFePO4，作为导电助剂使用氧化石墨烯(GO)，作为粘合剂使用PVDF，以94.4：0.6：5(weight％)的比例配合LiFePO4、GO和PVDF，且作为溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，来形成电极用浆料。
接着，在将所制造的浆料涂敷到预先形成有基底层的铝集电体(20μm)之后，进行干燥。作为涂敷条件，使用连续涂敷机，涂敷方式为狭缝挤压方式，供应方式为定量泵方式，涂敷速度为1.0m/min。在大气压下以80℃直到NMP完全蒸发进行干燥。然后，进行氧化石墨烯的化学还原。
作为化学还原条件，在包含还原剂的溶剂中进行反应来进行氧化石墨烯的还原。还原处理以60℃进行4.5小时。作为还原剂使用抗坏血酸。此外，作为溶剂使用乙醇，并且还原剂的浓度为13.5g/L。然后，使用乙醇进行清洗，以70℃进行干燥10小时。干燥在真空气氛下进行。
接着，利用辊压法进行按压并密压化来形成正极活性物质层。
[二次电池的制造]
接着，使用所制造的正极及负极来制造二次电池。为了特性评价，使用CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型二次电池。作为隔离体，在正极一侧层叠25μm厚的聚丙烯，在负极一侧层叠纤维素纤维。正极及负极的面积为1.13cm2。使用由不锈钢(SUS)形成的正极罐及负极罐。
作为电解液，制造电解液A、电解液B、比较用电解液A的三种。在此，作为各电解液的溶剂，使用以1：1的体积比混合EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂。使六氟磷酸锂(LiPF6)以大约1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造电解液A，并且使用电解液A来制造二次电池A。此外，使四氟硼酸锂(LiBF4)以大约1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造电解液B，并且使用电解液B来制造二次电池B。
再者，使高氯酸锂(LiClO4)以大约1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造比较用电解液A，并且使用比较用电解液A来制造比较用二次电池A。
接着，对所制造的三种薄型二次电池的各个进行充放电。在充放电时，以1.7mA的电流进行恒流充放电。充放电的上限电压为4V，下限电压为2V。此外，在25℃的温度条件下进行充放电。
[SEM观察]
在初次充电中，在到达上限电压的4V时停止电池工作，拆开电池，取出锂析出的状态下的负极，并进行清洗。作为清洗液，使用碳酸二甲酯。使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)对该负极的表面进行观察。图3A和图3B以及图12A示出SEM观察的结果。
图3A是从电解液具有作为碱的六氟磷酸锂(LiPF6)的二次电池(二次电池A)取出的负极的SEM观察图像。图3B是从电解液具有作为碱的四氟硼酸锂(LiBF4)的二次电池(二次电池B)取出的负极的SEM观察图像。图12A是从电解液具有作为碱的高氯酸锂(LiClO4)的二次电池(比较用二次电池A)取出的负极的SEM观察图像。
如图3A所示，在从二次电池A取出的集电体上观察到晶须状的锂。另一方面，如图3B所示，在从二次电池B取出的集电体上观察到比从二次电池A取出的集电体少的树枝晶状(晶须状)的锂。此外，图12A所示，在从比较用二次电池A取出的集电体上最多地观察到析出的锂成为树枝晶状(晶须状)的情况。由利用SEM的观察结果可确认到在将具有氟的无机碱用于电解液的二次电池的负极中可以减少锂的树枝晶(晶须)200的产生。
电解液和树枝晶状(晶须状)的锂的析出之间的关系将在后面描述。
实施例2
在本实施例中说明对作为本发明的一个方式的负极没有设置活性物质的锂离子二次电池中的在充电时析出到负极集电体表面上的锂的XPS分析的结果。
对在本实施例中制造的二次电池进行说明。因为正极及负极的制造条件与实施例1所示的正极及负极的制造条件相同，所以省略其说明。因为电解液的制造条件之外的二次电池的制造条件也与实施例1所示的制造条件相同，所以省略部分说明。
[二次电池的制造]
对用于在本实施例中制造的二次电池的电解液进行说明。作为电解液，使用电解液C及电解液D的两种。作为溶剂使用以3：7的体积比混合EC和DEC而得到的混合溶剂，使六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造电解液C。使用电解液C来制造二次电池C。此外，作为溶剂使用以1：1的体积比混合EC和DEC而得到的混合溶剂，使四氟硼酸锂(LiBF4)以大约1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造电解液D。使用电解液D来制造二次电池D。
接着，对所制造的两种薄型二次电池的各个进行充放电。在充放电时，以1.7mA的电流进行恒流充放电。充放电的上限电压为4V，下限电压为2V。此外，在25℃的温度条件下进行充放电。
[XPS分析]
在初次充电中，在到达上限电压的4V时停止电池工作，拆开电池，取出锂析出的状态下的负极，并进行清洗。作为清洗液，使用碳酸二甲酯。图2示出使用X射线光电子能谱(XPS)对该负极的表面进行分析的结果。
图2是来源于氟化锂的峰值出现的区域的XPS谱图。在从二次电池D取出的负极的表面上明显地观察到来源于氟化锂的峰值。此外，在从二次电池C取出的负极的表面上，虽然较小也观察到来源于氟化锂的峰值。通过本分析，在两种电池中都确认到析出到负极表面上的锂的表面包含氟化锂。此外，使用四氟硼酸锂(LiBF4)的二次电池D的负极中的氟化锂量比使用六氟磷酸锂(LiPF6)的二次电池C的负极中多。
电解液和析出到负极表面上的氟化锂之间的关系将在后面描述。
实施例3
在本实施例中，对作为本发明的一个方式的负极没有设置活性物质的锂离子二次电池的充放电特性进行说明。
对在本实施例中制造的二次电池进行说明。因为负极的条件与实施例1所示的条件相同，所以省略说明。因为电解液的制造条件之外的二次电池的制造条件也与实施例1所示的制造条件相同，所以省略部分说明。
[正极的制造]
首先，以90：5：5(weight％)的比例配合LiFePO4、乙炔黑(下面称为AB)及PVDF并作为溶剂使用NMP，来制造正极用浆料。
接着，在将所制造的浆料涂敷到预先形成有基底层的铝集电体(20μm)之后，进行干燥。在大气压下以80℃直到NMP完全蒸发进行干燥。接着，利用辊压法对正极活性物质层进行按压并使其密压化。
接着，对用于正极容量的计算的值进行说明。在进行正极容量的计算时，作为LiFePO4的容量使用170mAh/g。
[二次电池的制造]
对用于在本实施例中制造的二次电池的电解液进行说明。作为电解液，使用电解液E及电解液F的两种。作为溶剂使用以1：1的体积比混合EC和DEC而得到的混合溶剂，使六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造电解液E。使用电解液E来制造二次电池E。作为溶剂使用以1：1的体积比混合EC和DEC而得到的混合溶剂，使四氟硼酸锂(LiBF4)以1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中来制造电解液F。使用电解液F来制造二次电池F。
[充放电特性]
接着，对所制造的二次电池进行充放电。在充放电时，以1.7mA的电流进行恒流充放电。充放电的上限电压为4V，下限电压为2V。此外，在25℃的温度条件下反复进行充放电。图4示出初次充放电特性。
如图4所示，可以确认到将四氟硼酸锂(LiBF4)用于电解液的二次电池F的初次放电容量比将六氟磷酸锂(LiPF6)用于电解液的二次电池E高。
在负极设置有活性物质的锂离子二次电池中，与六氟磷酸锂(LiPF6)相比，四氟硼酸锂(LiBF4)的化学稳定性较低且容易分解，并且用于电解液时的放电容量较低。然而，图4所示的结果与此相反，与将六氟磷酸锂(LiPF6)用于电解液的二次电池E相比，将四氟硼酸锂(LiBF4)用于电解液的二次电池F的放电容量较高。
总结实施例1至3所示的结果。也就是说，在电解液中的四氟硼酸锂(LiBF4)的一部分分解时，析出到负极集电体表面上的锂被提供氟，来形成氟化锂。形成在负极表面上的氟化锂抑制在后续的二次电池的充电时形成树枝晶状(晶须状)的锂。其结果是，抑制在放电时因晶须的根部溶出等而产生无助于电池反应的锂，且放电容量不消失而可以被维持，从而其放电容量比使用六氟磷酸锂(LiPF6)的二次电池大。
注意，在使用六氟磷酸锂(LiPF6)的二次电池中，根据XPS的结果可以确认到在表面上形成有氟化锂，由此，可以确认到虽然较少也可以得到氟化锂的形成所产生的效果。
如此，通过将具有氟的无机碱用于电解液，可以抑制树枝晶状(晶须状)的锂的形成，可以抑制无助于电池反应的锂的产生，且可以维持放电容量，从而可以增大二次电池的放电容量。
实施例4
在本实施例中，说明作为本发明的一个方式的对电解液作为添加剂添加含有氟的碳酸乙烯酯的负极没有设置活性物质的锂离子二次电池。
对在本实施例中制造的二次电池进行说明。因为负极的条件与实施例1所示的条件相同，所以省略说明。因为正极的条件与实施例3所示的条件相同，所以省略说明。因为电解液的制造条件之外的二次电池的制造条件也与实施例1所示的制造条件相同，所以省略部分说明。
[二次电池的制造]
对用于在本实施例中制造的二次电池的电解液G进行说明。首先，作为溶剂使用PC(碳酸丙烯酯)，使四氟硼酸锂(LiBF4)以1mol/L的浓度溶解于溶剂中。在四种条件下，对所制造的溶液作为添加剂添加FEC(碳酸氟乙烯酯)，来制造电解液G-1至电解液G-4。
也就是说，电解液G-2以占溶液重量的2wt％的重量添加FEC而混合来制造。电解液G-3以占溶液重量的20wt％的重量添加FEC而混合来制造。电解液G-4以占溶液重量的50wt％的重量添加FEC而混合来制造。电解液G-1是没有添加FEC的溶液。
使用电解液G-1至电解液G-4来制造二次电池G-1至二次电池G-4。
[充放电特性]
接着，对所制造的二次电池进行充放电。在充放电时，以1.7mA的电流进行恒流充放电。充放电的上限电压为4V，下限电压为2V。此外，在25℃的温度条件下反复进行充放电。图5示出初次充放电特性。图6示出循环特性。
如图5所示，通过对二次电池的电解液添加FEC，大幅度地提高放电容量。已在添加重量为2wt％时得到添加FEC的效果，在添加重量为20wt％时得到更明显的效果。虽然在添加重量为50wt％时有其效果饱和的趋势，但是可以确认到随着FEC的添加重量的增大而放电容量提高。
这是因为如下缘故：在负极集电体表面上，FEC对因充电而析出的锂供应氟，在析出的锂的表面上形成氟化锂，该氟化锂在因后续的充电而析出锂时防止以树枝晶状(晶须状)析出的锂，并减少无助于电池反应而消失的锂，从而抑制放电容量的降低量。
由图6所示的循环特性可以确认到根据FEC的添加重量而循环特性得到改善。这是因为如下缘故：通过FEC的添加，减少无助于电池反应而消失的锂来维持放电容量。
[SEM观察]
此外，在与二次电池G-3相同的条件下制造二次电池，在初次充电中，在到达上限电压的4V时停止电池工作，拆开电池，取出锂析出的状态下的负极，并进行清洗。作为清洗液，使用碳酸二甲酯。使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)对该负极的表面进行观察。图12B示出SEM观察的结果。在图12B中观察不到析出到从二次电池G-3取出的集电体上的树枝晶状(晶须状)的锂。不仅从电解液中的四氟硼酸锂(LiBF4)，而且从FEC对负极表面上的锂供应氟，而形成氟化锂，从而树枝晶状(晶须状)的锂的形成受到抑制。
根据上述实施例，确认到通过从电解液对负极表面供应氟，可以抑制在充电时锂以树枝晶状(晶须状)析出到在负极表面上，因此不使用负极活性物质地制造锂离子二次电池。既可以在电解液的碱中包含氟，也可以在电解液中作为添加剂包含氟。
附图标记说明
101：正极；101a：正极集电体；101b：正极活性物质层；102：负极集电体；104：隔离体；105：电解液；106：外包装体；108：间隔物；110：锂离子二次电池；115：导线电极；116：密封部；200：树枝晶(晶须)；800：移动电话机；801：框体；802：显示部；803：操作按钮；804：二次电池；805：扬声器；806：麦克风；1001：支撑结构体；1002：二次电池；1003：布线；1004：控制衬底；1005：天线；1006：电源控制电路；1007：通信装置；1008：布线；1009：FPC；1010：连接部；1011：显示模块；1012：套子；1013：保护构件；1014：输入输出连接器；1015：显示部；1700：曲面；1701：平面；1702：曲面的曲线；1703：曲率半径；1704：曲率中心；1800：曲率中心；1801：薄膜；1802：曲率半径；1803：薄膜；1804：曲率半径；1805：电极及电解液等；7100：便携式显示装置；7101：框体；7102：显示部；7103：操作按钮；7104：二次电池；7200：袖章型显示装置；7201：框体；7202：显示部。

Claims (14)

1.一种二次电池，包括：
正极；
包括负极集电体的负极；
包括有机化合物的电解液；
所述正极和所述负极之间的隔离体；以及
所述隔离体和所述负极之间的薄片状间隔物，
其中，所述薄片状间隔物包括纸、无纺布、玻璃纤维和合成纤维中的任一种，
其中，所述有机化合物包括氟，
其中，所述薄片状间隔物的空隙率比所述隔离体高，并且
其中，所述负极集电体与所述薄片状间隔物直接接触。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极集电体与所述电解液直接接触。
3.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述有机化合物占所述电解液的重量的2wt%以上。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述有机化合物是碳酸氟乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极不包括活性材料层。
6.一种电子装置，包括根据权利要求1至5的任一项所述的二次电池。
7.一种二次电池，包括：
正极；
包括负极集电体的负极；
所述正极和所述负极之间的隔离体；以及
所述隔离体和所述负极之间的间隔物，
其中，所述间隔物具有球状和柱状中的一种，
其中，所述间隔物包括纸、无纺布、玻璃纤维和合成纤维中的任一种，
其中，所述隔离体和所述负极集电体与所述间隔物直接接触，并且
其中，所述正极、所述负极、所述隔离体及所述间隔物具有柔性。
8.根据权利要求7所述的二次电池，还包括具有氟的电解液。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述负极集电体与所述电解液直接接触。
10.根据权利要求8所述的二次电池，
其中，所述电解液包括具有氟的有机化合物或具有氟的电解质，并且
其中，所述有机化合物或所述电解质占所述电解液的重量的2wt%以上。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述有机化合物是碳酸氟乙烯酯。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述电解质是四氟硼酸锂或六氟磷酸锂。
13.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述负极不包括活性材料层。
14.一种电子装置，包括根据权利要求7至13的任一项所述的二次电池。
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