JP2014225445A - 二次電池およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体である金属箔と負極活物質との密着性を向上させ、長期信頼性を実現する。
【解決手段】基材に電極活物質層（負極活物質或いは正極活物質を含む）を形成し、電極活物質層にスパッタリング法を用いて金属膜を形成した後、基材と電極活物質を界面で分離して電極を形成する。スパッタリング法を用いた金属膜で覆うことによって金属膜と接するそれぞれの粒子が接着された電極活物質をリチウムイオン二次電池の一対の電極のうち、少なくとも一方の電極（負極或いは正極）として用いる。
【選択図】図１

Description

二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の電極に関する。

二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。

これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。

特許文献１には、正極活物質または負極活物質の分散や、正極活物質層または負極活物質層の崩落を妨げるため、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質または負極活物質を内包することが開示されている。多層グラフェンは、正極活物質同士または負極活物質同士の結合を維持する。

特開２０１３−２８５２６号公報

リチウムイオン二次電池は、負極活物質として代表的には炭素材料を用い、正極活物質として代表的にはリチウム金属複合酸化物を用いる。

金属箔などの集電体上に電極層を形成する際、金属箔上に微粒子状である正極活物質または微粒子状である負極活物質を溶媒に懸濁させたスラリー（結着剤（バインダーと呼ぶ）などを含む懸濁体）を塗工（塗布とも呼ぶ）し、乾燥させる。例えば、負極を形成する場合、銅箔またはアルミニウム箔上に炭素の粒子を含む溶液を塗工し、乾燥させ、さらに必要があればプレス処理を行う。こうして得られる負極と、セパレータと、リン酸鉄リチウムなどの正極活物質を含む正極と、電解液とを組み合わせることでリチウムイオン二次電池が形成される。

リチウムイオン二次電池の劣化モードを大きく分類すると、カレンダー寿命とサイクル寿命の２つに分類できる。カレンダー寿命は、リチウムイオン二次電池の充電が満充電になった後も温度が高い状態で継続して充電が行われることによって、電気化学的変化によって起こる劣化モードである。また、サイクル寿命は、充電または放電を繰り返し行う際、リチウムイオン二次電池の電気化学的な変化または物理的な変化によって起こる劣化モードである。

サイクル寿命やカレンダー寿命などの劣化モードに影響を与える原因としていくつか挙げられる。

例えば、劣化モードに影響を与える原因の一つは、バインダーである。バインダーとしては、主にポリフッ化ビニリデンなどの有機材料が用いられるが、銅箔またはアルミニウム箔などの金属箔は、バインダーとの界面における密着性が十分でなく、バインダーそのものは電池の内部抵抗の要因となるため、使用量は少ないことが好ましい。

また、劣化モードに影響を与える原因の他の一つは、炭素の粒子である。炭素の粒子の表面は撥水性が高い。また、金属箔と炭素の粒子の接触面積は小さく、点接触と言え、密着性を十分確保することが困難である。また、炭素の粒子はリチウムの吸蔵と放出に伴う体積変化が約１０％あることが知られており、活物質である炭素の粒子と集電体との界面に応力が生じる。これらのことに起因して、リチウムイオン二次電池の充電と放電を何度か繰り返すと、金属箔と接している負極活物質との界面の密着性が悪化し、負極活物質が金属箔から剥がれ、充放電特性の低下の原因、またはリチウムイオン二次電池の寿命の短縮の原因となっている。

リチウムイオン二次電池において、集電体である金属箔と負極活物質との密着性を向上させ、長期信頼性を実現することを課題の一つとする。

また、リチウムイオン二次電池において、新規の電極構造を提供することも課題の一つとする。また、可撓性を有する二次電池を実現することも課題の一つとする。

基材に電極活物質層（負極活物質或いは正極活物質を含む）を形成し、電極活物質層にスパッタリング法等を用いて金属膜を形成した後、基材と電極活物質層を界面で分離して電極を形成する。例えばスパッタリング法を用いた金属膜で覆うことによって金属膜と接するそれぞれの粒子が接着された電極活物質層をリチウムイオン二次電池の一対の電極のうち、少なくとも一方の電極（負極或いは正極）として用いる。

本明細書で開示する発明の構成は、基材上に複数の電極活物質の粒子を含むスラリーを塗工し、乾燥させた後、スパッタリング法等により金属膜を成膜して電極活物質の粒子同士を接着、または電極活物質の粒子同士の接着を強化し、基材と複数の電極活物質の粒子の界面から分離させ、金属膜により一部が接着された複数の電極活物質を含む電極を形成する二次電池の作製方法である。

こうして得られるリチウムイオン二次電池は、新規な構造であり、その構成は、複数の電極活物質の粒子と、複数の電極活物質の粒子のうち、隣接する２つの粒子間を接着する金属膜と、を含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有する二次電池である。

また、二次元方向に隣接する２つの粒子間を接着する金属膜に限定されず、膜厚方向の粒子同士の間隙にも金属膜を形成してもよく、その構成は、電解液を間に有する一対の電極のうち、少なくとも一方の電極は、複数の電極活物質の粒子と、複数の電極活物質の粒子同士の間隙の少なくとも一部に充填された金属膜と、を有し、間隙内に充填された部分における金属膜は、電極活物質の粒子同士を接着、または電極活物質の粒子同士の接着を強化する二次電池である。

例えば、負極活物質として炭素の粒子を用いる場合、平坦な基材表面上に複数の炭素の粒子を設け、その複数の炭素の粒子の間には間隙を有している。スパッタリング法により成膜された金属膜は、複数の炭素の粒子同士の間隙の少なくとも一部に充填される。複数の炭素の粒子を含む層を負極活物質層と呼ぶ場合には、負極活物質層の表面には複数の凹部または複数の凸部を有するといえる。その場合、スパッタリング法により成膜された金属膜は、負極活物質層表面の複数の凹部を埋めるように形成される、または負極活物質層表面の複数の凸部を平坦化するように形成される。

スパッタリング法により成膜された金属膜は、金属膜と接触する負極活物質同士の結合を維持する。金属膜の材料を銅とする場合には、金属膜が集電体として機能する。

また、負極活物質だけでなく、正極活物質が粒子である場合にもスパッタリング法を用いて金属膜を形成させて、複数の正極活物質の粒子同士の間隙の少なくとも一部に充填する。形成された金属膜は、金属膜と接触する正極活物質同士の結合を維持する。金属膜の材料を銅とする場合には、金属膜が集電体として機能する。

さらに必要であれば、金属膜に集電体を固定し、電気的に接続させる構成とすることで集電体と金属膜とを面接触させることができ、密着性が向上する。金属膜に接して集電体を設ける場合、金属膜は、集電体と負極活物質（または正極活物質）との間のバッファ層として機能する。

金属膜に集電体を固定する場合の作製方法は、基材上に複数の電極活物質の粒子を含むスラリーを塗工し、乾燥させた後、スパッタリング法により金属膜を成膜して電極活物質の粒子同士を接着、または電極活物質の粒子同士の接着を強化し、基材と複数の電極活物質の粒子の界面から分離させ、金属膜に集電体を電気的に接続させた電極を形成する。電極活物質の粒子同士の接着を強化することによって、集電体及び電極活物質を曲げても密着性を保持することができる。従って、可撓性を有する二次電池を実現できる。

可撓性を有する二次電池は、曲率半径が１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の曲面とすることができる。

面の曲率半径について、図１１を用いて説明する。図１１（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１１（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１１（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、切断する平面により、曲線の曲率半径は異なるものとなるが、曲面を、最も曲率半径の小さい曲線を有する平面で切断したときにおいて、曲線の曲率半径を面の曲率半径とする。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などの電池材料１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１０（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１０（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１０（Ｃ）に示す形状や、波状（図１０（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、外装体の曲率中心に近い方の面の曲率半径が、１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。

基材としては、スパッタリング法を用いて金属膜を形成することができ、負極活物質を含む溶媒と反応がほとんど生じない材料を用いる。例えば、基材の材料は、プラスチックフィルム、金属箔（チタン、銅など）などを用いることができる。また、後の工程で分離する際、分離しやすくなるようにプラスチックフィルムの表面、または金属箔の表面に酸化シリコン膜や、フッ素樹脂膜（ポリテトラフルオロエチレン膜など）を設けてもよい。金属膜はスパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法など既知の方法を用いればよい。

また、負極活物質としては、代表的には炭素の粒子を用い、天然黒鉛（鱗片状、球状など）、人造黒鉛などが挙げられる。なお、それぞれの炭素の粒子表面の一部を酸化シリコン膜などで覆った負極活物質を用いてもよい。

本明細書において、負極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵または放出することができる材料であれば特に限定されない。

また、金属膜は、負極活物質の粒子の量が少ない場合を除いて、全ての負極活物質と接しているのではないため、活物質同士の結合を強化するためにバインダーや、活物質間又は活物質と集電体の間の電気伝導性を向上させるため導電助剤を用いてもよい。

金属膜によって一部の負極活物質同士の結合も強化できるために、結果として、金属膜を用いない場合と比べてバインダーの使用量も削減することができる。

また、活物質同士の結合を強化するために、複数の活物質の粒子を包むように複数のグラフェンを形成してもよい。グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。複数のグラフェンを形成する場合には、スパッタリング法を用いた金属膜がグラフェンと活物質の結合を強化する。

本明細書においてスラリーとは、電極活物質を溶媒に懸濁させた懸濁液または懸濁体を指しており、溶媒の他に他の添加物、例えばバインダーや導電助剤や酸化グラフェンを加えたものもスラリーと呼ぶ。

活物質が粒子である場合、スパッタリング法を用いて金属膜を形成することで活物質と集電体との剥離を抑えることができ、十分な充放電サイクル特性を有し、長期信頼性を実現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、電極が可撓性を有し、可撓性を有する二次電池を実現する。

本発明の一態様を示す工程断面図である。 本発明の一態様を示すＳＥＭ断面写真である。 本発明の一態様を示す工程断面図である。 本発明の一態様を示す工程断面図である。 コイン形の蓄電池を説明する図。 ラミネート型の蓄電池を説明する図。 円筒型の蓄電池を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 曲率中心について説明する図である。 面の曲率半径について説明する図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の電極の作製方法について図１を用い、以下に説明する。

まず、基材１００上に電極活物質１０２を含むスラリーを塗工し、乾燥させる。図１（Ａ）は基材１００上に電極活物質１０２を含むスラリーを塗工し、乾燥させた状態での断面模式図を示している。

本実施の形態では、電極活物質１０２として炭素系材料を用い負極を形成する工程を以下に説明する。なお、図１（Ａ）において電極活物質１０２は、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の電極活物質である。このため、図１（Ａ）においては、電極活物質１０２を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある。

本実施の形態で基材１００として銅の金属箔を用い、スラリーとしては、メソカーボンマイクロビーズとエチルシリケートゾル溶液との混合させたものを用いる。

基材１００としては、スラリーに含まれる溶媒とほとんど反応せず、電極活物質１０２と密着性の低い材料とする。また、後の工程で真空中でのスパッタリング法による成膜を行うことのできる材料を基材１００に用いる。基材１００としては、ポリイミドフィルム、ガラス基板、銅の金属箔、またはこれらの表面にフッ素樹脂膜や酸化シリコン膜などを設けたものを用いる。

また、乾燥後に必要があればプレス処理を行ってもよい。

次いで、図１（Ｂ）に示すように電極活物質１０２上に金属膜１０１の成膜を行う。この成膜はスパッタリング法を用いる。本実施の形態では、金属膜１０１として、膜厚１μｍ以上、ここでは３μｍのチタン膜の成膜を行う。本実施の形態では、基板温度を室温とし、圧力を０．３Ｐａ、アルゴン流量を７．５ｓｃｃｍとする。

なお、図１（Ｂ）での断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図２に示す。図２では金属膜１０１と電極活物質１０２の界面が確認でき、黒鉛表面の一部がチタン膜と接している様子がわかる。

次いで、図１（Ｃ）に示すように基材１００と電極活物質１０２の界面で分離を行う。基材１００と電極活物質１０２との密着性は低いほうが分離する上で好ましいが、電極活物質１０２の一部が基材１００の表面に残ったまま分離されても問題ない。

分離後の様子を図１（Ｄ）に示す。図１（Ｄ）に示す構造の機械強度が十分であれば、図１（Ｄ）の構造を負極として用いることもできる。その場合、金属膜１０１は集電体として機能するため金属膜１０１の材料は、導電性の高い膜を用いる。

次いで、図１（Ｅ）に示すように、集電体１０４と金属膜１０１とを電気的に接続させる。

なお、集電体１０４には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０４は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体１０４は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

以上の工程でリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。

集電体１０４と電極活物質１０２との密着性を向上させるためにスパッタリング法による金属膜１０１をバッファ層として用いることで、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上できる。

（実施の形態２）

本実施の形態では、電極活物質２０２としてオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ_４を用い正極を形成する工程を以下に説明する。ＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

電極活物質２０２としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いる。

オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等がある。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等を挙げることができる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有材料において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

本実施の形態では、電極の導電助剤としてグラフェンを用いる例を示す。分散性の良い酸化グラフェンを原材料として用い、活物質、バインダー、または極性溶媒（分散媒とも呼ぶ）等を合わせて混練することで得られた混合物をスラリーとする。

まず、基材２００上に電極活物質２０２を含むスラリーを塗工し、乾燥させた後、酸化グラフェンを還元させ、還元雰囲気にて乾燥させる。基材２００としてはポリイミドフィルムテープを用いる。図３（Ａ）は基材２００上に電極活物質２０２及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗工し、乾燥させた後、酸化グラフェンを還元させ、還元雰囲気にて乾燥させた状態での断面模式図を示している。酸化グラフェンの還元方法は特に限定されないが、本実施の形態では、少なくともアスコルビン酸及び水を含む還元液に含浸させる。なお、還元液のｐＨは、４以上１１以下とする。

図３（Ａ）に示すように電極活物質２０２の間にグラフェンによる電気伝導のためのネットワークが形成される。その結果、グラフェンにより電極活物質同士が電気的に接続された蓄電池用電極を形成することができる。図３（Ａ）において電極活物質２０２は、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の電極活物質である。このため、図３（Ａ）においては、電極活物質２０２を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。

ネットワークの形成は、グラフェンの原材料として用いる酸化グラフェンが、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質であることに由来する。酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士では凝集しにくい一方で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒との相互作用が大きい。したがって、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基と、極性溶媒との相互作用によって、酸化グラフェンどうしの凝集が阻害され、結果として極性溶媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。

上記のように、導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用いる場合、酸化グラフェンは極性溶媒に対して分散性が良好であるものの、電気伝導率が極めて低いため、酸化グラフェンのままでは導電助剤としては機能しない。したがって、蓄電池用電極の製造に際し、少なくとも活物質等と酸化グラフェンとを混練した後に、酸化グラフェンを還元して電気伝導率の高いグラフェンを形成することが必要である。

ここで、酸化グラフェンの還元方法としては、加熱による還元（以下、熱還元という。）、電解液中で電極に酸化グラフェンが還元される電位を与えて行う電気化学的な還元（以下、電気化学還元という。）、還元剤を用いた化学反応による還元（以下、化学還元という。）等が挙げられる。

電気化学還元または化学還元により、酸化グラフェンを還元しグラフェン２０５を形成した後、図３（Ｂ）に示すように金属膜２０１をスパッタリング法により成膜する。

図３（Ｂ）に示すように、金属膜２０１は、複数の電極活物質２０２の粒子のうち、隣接する２つの粒子間を接着する。また、図３（Ｂ）に示すように、金属膜２０１は、複数の電極活物質２０２の粒子同士の間隙の少なくとも一部に充填される。

そして、図３（Ｃ）に示すように、ポリイミドフィルムテープである基材２００を剥離し、基材２００と複数の電極活物質２０２とを分離する。

以上の工程により、図３（Ｄ）に示すリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。

金属膜２０１を集電体として用いることで正極の薄膜化が実現できる。また、集電体と電極活物質２０２との密着性を向上させるためにスパッタリング法による金属膜２０１をバッファ層として用いることで、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上できる。

また、上記工程に加えて、必要であれば集電体を金属膜２０１に電気的に接続してもよい。

本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。例えば、実施の形態１で得られる負極と、本実施の形態で得られる正極と、セパレータと、電解液を用いて薄型のリチウムイオン二次電池を実現でき、集電体と電極活物質との間の密着性を金属膜で高めることで信頼性の向上を実現できる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、基材として酸化シリコンを含む膜を表面に形成したプラスチックフィルムを用いるリチウムイオン二次電池の電極の作製方法の一例を以下に示す。

まず、基材１０ａ上にエチルシリケートゾル溶液を塗工し、乾燥させて表面に酸化シリコンを含む膜１０ｂを形成する。基材１０ａとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる。

次いで、電極活物質１２を含むスラリーを塗工し、乾燥させて図４（Ａ）の状態を得る。スラリーは電極活物質１２の他に導電助剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒、ポリフッ化ビニリデンなども混合させたものを用いる。スラリーは、スロットダイコーターなどのコーティング装置を用い、所定の膜厚とする。

次いで、スパッタリング法により金属膜１１を成膜し、図４（Ｂ）の状態を得る。金属膜１１はチタンまたは銅などを用いる。

次いで、酸化シリコンを含む膜１０ｂと電極活物質１２の界面で分離させる。

次いで、表面にポリフッ化ビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムなどの樹脂膜１３を形成した集電体１４を形成する。この集電体１４はアルミニウムまたは銅などの金属箔を用いる。

図４（Ｃ）のように樹脂膜１３を接着剤として集電体１４と金属膜１１とを貼り合わせ、集電体１４と金属膜１１との電気的な接続を行う。

以上の工程でリチウムイオン二次電池の電極を作製することができる。

集電体１４と電極活物質１２との密着性を向上させるためにスパッタリング法による金属膜１１をバッファ層として用いることで、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上できる。

また、上記工程は一例であって特に限定されず、例えば、上記工程では、分離した後に集電体１４と金属膜１１とを貼り合わせているが、金属膜を成膜した後に集電体１４を貼り合わせた後で、基材１０ａを分離してもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１乃至３で示した製造方法により製造した蓄電池用電極を用いた蓄電池の構造について、図５乃至図７を参照して説明する。

（コイン型蓄電池）
図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。

負極３０７には、実施の形態１で示した本発明の一形態に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された蓄電池用電極を用いることができる。また、正極３０４には、実施の形態２で示した本発明の一形態に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された蓄電池用電極を用いることができる。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質塩として、キャリアイオンを有する材料を用いる。支持電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの支持電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに電解質として、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

ここで図５（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図５（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図５（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。

（ラミネート型蓄電池）
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図６を参照して説明する。

図６に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。また、電極が可撓性を有し、可撓性を有する二次電池とすることができる。

図６に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。

ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼等）を用いることができる。また、非水電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極又は負極には、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された電極が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態においては、先の実施の形態で説明した蓄電池を有する電子機器の一例について図８、及び図９を用いて説明を行う。

蓄電池を適用した電子機器として、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図８に示す。

図８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機８００は、筐体８０１に組み込まれた表示部８０２の他、操作ボタン８０３、スピーカ８０５、マイク８０６などを備えている。なお、携帯電話機８００内部に本発明の一態様の蓄電池８０４を用いることにより軽量化される。

図８（Ａ）に示す携帯電話機８００は、表示部８０２を指などで触れることで、情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部８０２を指などで触れることにより行うことができる。

表示部８０２の画面は主として３つのモードがある。第１は、画像の表示を主とする表示モードであり、第２は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第３は表示モードと入力モードの二つのモードが混合した表示＋入力モードである。

例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部８０２を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。

また、携帯電話機８００内部に、ジャイロセンサ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機８００の向き（縦か横か）を判断して、表示部８０２の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。

また、画面モードの切り替えは、表示部８０２を触れること、又は筐体８０１の操作ボタン８０３の操作により行われる。また、表示部８０２に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。

また、入力モードにおいて、表示部８０２の光センサで検出される信号を検知し、表示部８０２のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。

表示部８０２は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部８０２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。

図８（Ｂ）は、スマートウオッチであり、筐体７０２、表示パネル７０４、操作ボタン７１１、７１２、接続端子７１３、バンド７２１、留め金７２２、等を有することができる。なお、スマートウオッチ内部に本発明の一態様の蓄電池を有することにより軽量化を図ることができる。

ベゼル部分を兼ねる筐体７０２に搭載された表示パネル７０４は、非矩形状の表示領域を有している。表示パネル７０４は、時刻を表すアイコン７０５、その他のアイコン７０６等を表示することができる。

なお、図８（Ｂ）に示すスマートウオッチは、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示部に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示する機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、無線通信機能、無線通信機能を用いて様々なコンピュータネットワークに接続する機能、無線通信機能を用いて様々なデータの送信又は受信を行う機能、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能、等を有することができる。

また、筐体７０２の内部に、スピーカ、センサ（力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの）、マイクロフォン等を有することができる。

また、図９（Ａ）に示す掃除機９０１は、掃除機の内部に曲げられた薄型の二次電池９０２を有する。また、その薄型の二次電池を図９（Ｂ）に示す。掃除機９０１は内部にゴミを格納するためのスペースが広ければ広いほどよいため、掃除機の外表面の形状に合わせて曲げられた薄型の二次電池９０２は有用である。

薄型の二次電池９０２は実施の形態１乃至３の蓄電池用電極を用い、実施の形態４に示したラミネート型の蓄電池の作製方法を用いて作製することができる。

薄型の二次電池９０２はラミネート型であり、曲げられて固定されている。また、掃除機９０１は、薄型の二次電池９０２の電力残量などを表示する表示部９０３を有しており、掃除機の外表面の形状に合わせて表示面も湾曲されている表示部９０３である。また、掃除機はコンセントに接続するための電源コードを有し、薄型の二次電池９０２に十分な電力が充電されれば、電源コードを外して掃除機を使用することもできる。また、薄型の二次電池９０２の充電は電源コードを用いず、ワイヤレスで無線充電を行ってもよい。

なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。

１０ａ：基材
１０ｂ：膜
１１：金属膜
１２：電極活物質
１３：樹脂膜
１４：集電体
１００：基材
１０１：金属膜
１０２：電極活物質
１０４：集電体
２００：基材
２０１：金属膜
２０２：電極活物質
２０５：グラフェン
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４００ 蓄電池
４０２ 正極
４０４ 負極
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
７０２ 筐体
７０４ 表示パネル
７０５ アイコン
７０６ アイコン
７１１ 操作ボタン
７１２ 操作ボタン
７１３ 接続端子
７２１ バンド
７２２ 留め金
８００ 携帯電話機
８０１ 筐体
８０２ 表示部
８０３ 操作ボタン
８０４ 蓄電池
８０５ スピーカ
８０６ マイク
９０１ 掃除機
９０２ 二次電池
９０３ 表示部
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
１８０５ 電極・電解液などの電池材料

Claims (10)

1. 複数の電極活物質の粒子と、前記複数の電極活物質の粒子のうち、隣接する２つの粒子間を接着する金属膜と、を含む第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に少なくとも電解液を有する二次電池。
2. 電解液を間に有する一対の電極のうち、少なくとも一方の電極は、複数の電極活物質の粒子と、
   前記複数の電極活物質の粒子同士の間隙の少なくとも一部に充填された金属膜と、を有し、
   前記間隙内に充填された部分における前記金属膜は、前記電極活物質の粒子同士を接着、または前記電極活物質の粒子同士の接着を強化する二次電池。
3. 請求項１または請求項２において、さらに前記金属膜に接する集電体を有する二次電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか一において、前記複数の電極活物質において、一部の電極活物質の粒子同士はバインダーで接着されている二次電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか一において、前記複数の電極活物質において、一部の電極活物質の粒子同士はグラフェンと接する二次電池。
6. 基材上に複数の電極活物質の粒子を含むスラリーを塗工し、乾燥させた後、
   スパッタリング法により金属膜を成膜して前記電極活物質の粒子同士を接着、または前記電極活物質の粒子同士の接着を強化し、
   前記基材と前記複数の電極活物質の粒子の界面から分離させ、前記金属膜により一部が固定された前記複数の電極活物質を含む電極を形成する二次電池の作製方法。
7. 基材上に複数の電極活物質の粒子を含むスラリーを塗工し、乾燥させた後、
   スパッタリング法により金属膜を成膜して前記電極活物質の粒子同士を接着、または前記電極活物質の粒子同士の固定接着を強化し、
   前記基材と前記複数の電極活物質の粒子の界面から分離させ、
   前記金属膜に集電体を電気的に接続させた電極を形成する二次電池の作製方法。
8. 請求項７において、前記集電体はアルミニウム箔または銅箔である二次電池の作製方法。
9. 請求項６乃至８のいずれか一において、前記基材は表面に酸化シリコン膜を有するプラスチックフィルムである二次電池の作製方法。
10. 請求項６乃至９のいずれか一において、前記金属膜はチタンまたは銅である二次電池の作製方法。