CN103155247B - 非水电解质二次电池用负极混合剂、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极混合剂、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供混合剂层与集电体的剥离强度优异的非水电解质二次电池用负极、可制造该负极的非水电解质二次电池用负极混合剂。本发明的非水电解质二次电池用负极是通过将负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的，所述负极混合剂含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、具有至少一个不含硫原子的官能团的含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂；或者是通过将非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在表面处理集电体上并进行干燥而得到的，所述表面处理集电体是通过用具有至少一个不含硫原子的官能团的含硫有机化合物对集电体的表面进行处理而得到的，所述负极混合剂含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、电极活性物质和有机溶剂。

Description

非水电解质二次电池用负极混合剂、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极混合剂、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子技术的发展令人惊奇，各种设备小型化、轻量化。与该电子设备的小型化、轻量化相应，要求成为其电源的电池的小型化、轻量化。使用锂的非水电解质二次电池是一种能够以小容积和重量获得大能量的电池，其主要被用作移动电话或个人计算机、摄像机等家庭使用的小型电子设备的电源。
在非水电解质二次电池的负极中作为接合剂(粘结剂树脂)使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF具有优异的电化学稳定性、机械物性和浆料特性等。然而，PVDF与作为集电体的铜箔的粘接性弱。因此，提出了将羧基等官能团导入PVDF中以改善与铜箔的粘接性的方法(例如，参见专利文献1～5)。
然而，即使使用具有羧基等官能团的PVDF作为接合剂，与铜箔的剥离强度仍不充分。
专利文献1：日本特开平6-172452号公报
专利文献2：日本特开2005-47275号公报
专利文献3：日本特开平9-231977号公报
专利文献4：日本特开昭56-133309号公报
专利文献5：日本特开2004-200010号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的课题做出的，目的在于提供一种可在制造混合剂层与集电体的剥离强度优异的非水电解质二次电池用负极时使用的、非水电解质二次电池用负极混合剂。
另外，目的在于提供一种通过将该负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的非水电解质二次电池用负极。
进而，目的在于提供一种由用特定化合物进行了表面处理的表面处理集电体和负极混合剂形成的、混合剂层与集电体的剥离强度优异的非水电解质二次电池用负极。
另外，目的在于提供一种具有上述负极的非水电解质二次电池。
为了达成上述课题，本发明人等反复深入研究，结果发现，在制造非水电解质二次电池用负极时，通过使用含有特定的含硫有机化合物的非水电解质二次电池用负极混合剂，可以解决上述课题，完成了本发明。另外，本发明人等相应发现，通过在利用特定的含硫有机化合物进行了表面处理的表面处理集电体上涂布非水电解质二次电池用负极混合剂并进行干燥而得到的非水电解质二次电池用负极可以解决上述课题。
即，本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂的特征在于，含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂，上述含硫有机化合物具有至少一个不含硫原子的官能团。
上述含硫有机化合物优选为硫原子键合的碳原子或者硫原子键合的碳原子的α位或β位的碳原子与上述官能团键合的含硫有机化合物。
上述含硫有机化合物优选含有选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团作为上述官能团。
上述含硫有机化合物优选为选自硫脲类似化合物和硫羟苹果酸类似化合物中的至少一种含硫有机化合物。
上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物具有的酸性官能团优选为选自羧基(-CO2H)、磺酸基(-SO3H)和膦酸基(-PO3H2)中的至少一种酸性官能团，更优选为羧基。
对上述酸性官能团为羧基的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物测定红外线吸收光谱时下述式(1)表示的吸光度比(AR)优选为0.1～2.0的范围。
AR＝A1650-1800/A3000-3100…(1)
(上述式(1)中，A1650-1800为在1650～1800cm-1的范围内观察到的来自羰基的吸收带的吸光度，A3000-3100为在3000～3100cm-1的范围内检测到的来自CH结构的吸收带的吸光度。)
上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物优选为偏二氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物，并且该共聚物中的来自具有酸性官能团的单体的结构单元的无规率(random rate)为40％以上。
优选相对于100质量％的上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物，含有0.01～5质量％的上述含硫有机化合物。
优选相对于上述电极活性物质和具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的总计100质量份，上述电极活性物质为70～99.9质量份。
本发明的非水电解质二次电池用负极(第一方式)是通过将上述非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的。
本发明的非水电解质二次电池用负极(第二方式)的特征在于，其是将非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在表面处理集电体上并进行干燥而得到的负极，所述表面处理集电体是通过用含硫有机化合物对集电体的表面进行处理而得到的，所述负极混合剂含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、电极活性物质和有机溶剂，上述含硫有机化合物具有至少一个不含硫原子的官能团。
上述含硫有机化合物优选为硫原子键合的碳原子或者硫原子键合的碳原子的α位或β位的碳原子与上述官能团键合的含硫有机化合物。
上述含硫有机化合物优选含有选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团作为上述官能团。
上述含硫有机化合物优选为选自硫脲类似化合物和硫羟苹果酸类似化合物中的至少一种含硫有机化合物。
本发明的非水电解质二次电池具有上述的非水电解质二次电池用负极。
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂可在制造混合剂层与集电体的剥离强度优异的非水电解质二次电池用负极时使用。另外，本发明的非水电解质二次电池用负极由于是通过将上述负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的，所以混合剂层与集电体的剥离强度优异。
进而，本发明的另外方式的非水电解质二次电池用负极由于是通过将非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在用特定的含硫有机化合物进行了表面处理的表面处理集电体上并进行干燥而形成的，所以混合剂层与集电体的剥离强度优异。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂的特征在于，含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂，上述含硫有机化合物具有至少一个不含硫原子的官能团。另外，本发明的非水电解质二次电池用负极是通过将上述非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的。
需要说明的是，在本说明书中，非水电解质二次电池用负极混合剂在下文也简记为“负极混合剂”，非水电解质二次电池用负极在下文也简记为“负极”。
〔具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物〕
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物作为粘结剂树脂(接合剂)。
在本发明中，所谓具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物是在聚合物中含有酸性官能团、作为单体至少使用偏二氟乙烯而得到的聚合物。另外，具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物是通常将偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、以及根据需要的其他单体进行共聚而得到的聚合物。
此外，作为具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物具有的酸性官能团，例如可以举出羧基(-CO2H)、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)，然而从通过将本发明的负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的负极中的、混合剂层与集电体的剥离强度的观点出发，优选羧基。
对于具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物来说，每100重量份该聚合物中具有通常为80质量份以上、优选为85质量份以上、并且通常为99.9重量份以下、优选为99.7重量份以下的来自偏二氟乙烯的结构单元。
用于本发明的、具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物通常通过下述任一方法制造：(1)将偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、必要时的其他单体共聚的方法(以下也记作方法(1))；(2)使用将偏二氟乙烯聚合或将偏二氟乙烯与其他单体共聚得到的偏二氟乙烯类聚合物、和将含有酸性官能团的单体聚合或将含有酸性官能团的单体与其他单体共聚得到的含有酸性官能团的聚合物，在偏二氟乙烯类聚合物上接枝含有酸性官能团的聚合物的方法(以下也记作方法(2))；(3)将偏二氟乙烯聚合或将偏二氟乙烯与其他单体共聚，得到偏二氟乙烯类聚合物后，使用含有酸性官能团的单体对该偏二氟乙烯类聚合物进行接枝聚合的方法(以下也记作方法(3))。
用于本发明的、具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物由于具有羧基等酸性官能团，所以与不具有的酸性官能团的聚偏二氟乙烯相比，改善了与集电体的粘接性。
作为具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的制造方法，上述方法(1)～(3)中，从工序数目和生产成本的观点出发，优选用方法(1)制造。即，具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物优选为偏二氟乙烯与含有酸性官能团的单体的共聚物。
用于本发明的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物是将偏二氟乙烯通常80～99.9重量份、优选95～99.7重量份、和含有酸性官能团的单体通常0.1～20重量份、优选0.3～5重量份(其中，设定偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体的总计为100重量份)共聚得到的偏二氟乙烯类聚合物。此外，作为上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物，也可以为除上述偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体以外进一步共聚其他单体而得到的聚合物。此外，在使用其他单体的情况下，设定上述偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体的总计为100重量份，则其他单体通常使用0.1～20重量份。
作为上述含有酸性官能团的单体，例如，可以举出含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、含有膦酸基的单体，然而从通过将本发明的负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的负极中的、混合剂层与集电体的剥离强度的观点出发，优选含有羧基的单体。
作为上述含有羧基的单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。
作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8，可以举出例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。
其中，作为含有羧基的单体，优选选自不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体，更优选选自马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、丙烯酸、和甲基丙烯酸中的至少一种单体。
作为上述含有磺酸基的单体，可以举出乙烯基磺酸、4-磺酸基苯基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-4-甲基丙烯磺酸等。
作为上述含有膦酸基的单体，可以举出乙烯基膦酸、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。
可与上述偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体共聚的其他单体是指除偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体以外的单体，作为其他单体，可以举出例如可与偏二氟乙烯共聚的氟类单体或者乙烯、丙烯等烃类单体。作为可与偏二氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟化乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚所代表的全氟烷基乙烯基醚等。此外，上述其他单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
另外，作为方法(1)，可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，然而从后处理的容易程度等方面考虑，优选水相的悬浮聚合、乳液聚合，特别优选水相悬浮聚合。
在以水为分散介质的悬浮聚合中，添加使用相对于共聚所用的全部单体(偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、根据需要共聚的其他单体)100重量份通常为0.005～1.0重量份、优选为0.01～0.4重量份的范围的悬浮剂，所述悬浮剂为甲基纤维素、甲氧基甲基纤维素、丙氧基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、明胶等。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氟氯甲酰基)过氧化物、二(全氟甲酰基)过氧化物等。设定共聚所用的全部单体(偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、根据需要共聚的其他单体)为100重量份，则其用量通常为0.1～5重量份、优选为0.3～2重量份。
另外，也可添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂以调节所得到的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的聚合度。通常设定共聚所用的全部单体(偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、根据需要共聚的其他单体)为100重量份时，其用量通常为0.1～5重量份、优选为0.5～3重量份。
另外，共聚所用的全部单体(偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、根据需要共聚的其他单体)的投料量以单体的总计∶水的重量比计通常为1∶1～1∶10、优选为1∶2～1∶5，聚合时的温度为10～80℃，聚合时间为10～100小时，聚合时的压力方面，通常在加压下进行聚合，优选为2.0～8.0MPa-G。
通过在上述的条件进行水相的悬浮聚合，可以容易地将偏二氟乙烯和含有酸性官能团的单体、根据需要共聚的其他单体共聚，可以获得用于本发明的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物。
另外，利用上述方法(2)制造具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物时，例如可以用以下的方法进行制造。
在利用方法(2)制造具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物时，首先，通过将偏二氟乙烯聚合或将偏二氟乙烯与其他单体共聚，得到偏二氟乙烯类聚合物。该聚合或共聚通常通过悬浮聚合或乳液聚合来进行。另外，与上述偏二氟乙烯类聚合物分开地、将含有酸性官能团的单体聚合或将含有酸性官能团的单体与其他单体共聚由此得到含有酸性官能团的聚合物。该含有酸性官能团的聚合物通常通过乳液聚合或悬浮聚合得到。进而，使用上述偏二氟乙烯类聚合物和含有酸性官能团的聚合物，通过在偏二氟乙烯类聚合物上接枝含有酸性官能团的聚合物，可以得到具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物。该接枝可以利用过氧化物进行，也可以利用放射线进行，然而优选通过在过氧化物的存在下加热处理偏二氟乙烯类聚合物和含有酸性官能团的聚合物的混合物来进行。
用于本发明的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物优选比浓对数粘度(使4g树脂溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中而得到的溶液在30℃的对数粘度。以下相同)为0.5～5.0dl/g范围内的值，更优选为1.0～4.0dl/g范围内的值。只要为上述范围内的粘度，就适合用于非水电解质二次电池用负极混合剂。
将具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物80mg溶解在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在30℃的恒温槽内用乌氏粘度计并通过下式可以计算比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
此处，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
另外，具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量通常为5万～200万的范围，优选为20万～150万的范围。
另外，在具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物具有的酸性官能团为羧基的情况下，测定具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的红外线吸收光谱时下述式(1)表示的吸光度比(AR)优选为0.1～2.0的范围，更优选为0.3～1.7。AR小于0.1的情况下，与集电体的粘接性有时变得不充分。另一方面，AR超过2.0时，所得到的聚合物的耐电解液性有降低的倾向。此外，在进行该聚合物的红外线吸收光谱的测定中对于通过对该聚合物施加热压而制造的膜测定红外线吸收光谱。
AR＝A1650-1800/A3000-3100…(1)
上述式(1)中，A1650-1800为在1650～1800cm-1的范围检测到的来自羰基的吸收带的吸光度，A3000-3100为在3000～3100cm-1的范围检测到的来自CH结构的吸收带的吸光度。AR成为表示具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物中的羰基存在量的标准，结果成为表示羧基存在量的标准。
另外，作为具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物，其为偏二氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物，该共聚物中的来自具有酸性官能团的单体的结构单元的无规率优选为40％以上，更优选为60％以上。虽然详细原因不清楚，但是无规率在上述范围内时，高分子链的均一性提高，酸性官能团有效地与含硫有机化合物相互作用，所以是优选的。
需要说明的是，在本发明中，无规率是表示在具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物中存在的、来自含有酸性官能团的单体的结构单元以何种程度分散在聚合物链中的指标。无规率越低，则意味着具有下述倾向：来自含有酸性官能团的单体的结构单元连续存在，换言之，具有含有酸性官能团的单体彼此聚合得到的链。另一方面，无规率越高，则具有下述倾向：来自含有酸性官能团的单体的结构单元独立存在，换言之，来自含有酸性官能团的单体的结构单元不连续，而与来自偏二氟乙烯的结构单元键合。
具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的无规率可以通过用含有酸性官能团的单体链的存在量[摩尔％]除以来自含有酸性官能团的单体的结构单元的存在量[摩尔％]来求出(无规率[％]＝含有酸性官能团的单体链的存在量[摩尔％]/来自含有酸性官能团的单体的结构单元的存在量[摩尔％]×100)。此外，对于上述摩尔％，以来自偏二氟乙烯的结构单元的存在量为100摩尔％。另外，上述含有酸性官能团的单体链的存在量可以通过NMR波谱求出，来自含有酸性官能团的单体的结构单元的存在量例如可以通过中和滴定法求出。
例如具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物为偏二氟乙烯与丙烯酸的共聚物时，无规率可以用以下的方法求出。19F-NMR中，在-94ppm附近观察到与丙烯酸相邻的CF2峰。由该峰和波谱中全部峰的积分比确定丙烯酸链的摩尔％。无规率能够以该丙烯酸链的摩尔％与通过中和滴定法等求出的聚合物中的来自丙烯酸的全部结构单元的摩尔％之比(无规率[％]＝丙烯酸链的摩尔％/来自丙烯酸的全部结构单元的摩尔％×100)的形式求出。
作为制造无规率在上述范围内的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的方法，例如可以举出在进行上述的悬浮聚合等时连续添加含有酸性官能团的单体的方法。
〔含硫有机化合物〕
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂含有含硫有机化合物。作为在本发明的负极混合剂中含有的含硫有机化合物，可使用具有至少一个不含硫原子的官能团的含硫有机化合物。本发明的负极混合剂由于含有上述含硫有机化合物，所以在制造混合剂层与集电体的剥离强度优异的非水电解质二次电池用负极时可以使用。
作为本发明所用的含硫有机化合物，优选硫原子键合的碳原子或者硫原子键合的碳原子的α位或β位的碳原子与上述官能团键合的含硫有机化合物，更优选硫原子键合的碳原子或者硫原子键合的碳原子的α位碳原子与上述官能团键合的含硫有机化合物，特别优选硫原子键合的碳原子与上述官能团键合的含硫有机化合物。这些含硫有机化合物对铜箔等集电体易于形成化学吸附，所以是优选的。
上述官能团只要在分子中含有至少一个即可，也可以含有两个以上。另外，上述官能团可以在分子中含有一种，也可以含有两种以上。
另外，作为上述官能团，可以举出羰基、羟基、氨基等。
作为上述含硫有机化合物，从与聚合物中的酸性官能团相互作用的观点出发，优选含有选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团。
作为上述含硫有机化合物，从使用本发明的负极混合剂所形成的负极的混合剂层与集电体的剥离强度的观点出发，优选选自硫脲类似化合物和硫羟苹果酸类似化合物中的至少一种含硫有机化合物。
作为上述硫脲类似化合物，可以举出以下的通式(1)表示的化合物。
上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烃基，对于上述烃基来说，该基团具有的一部分氢原子可以被选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团取代。另外，R3为含有选自氢、碳、氮、氧和硫中的至少两种以上元素的、分子量为150以下的原子团。另外，上述R1与R2可以相互键合形成环，上述R1与R3可以相互键合形成环。
作为上述硫脲类似化合物的具体例，可以使用式(2)或式(3)表示的化合物。
作为上述硫羟苹果酸类似化合物，可以举出以下的通式(4)表示的化合物。
上述通式(4)中，R4为氢原子、羟基或碳原子数为1～6的烃基，对于上述烃基来说，该基团具有的一部分氢原子可以被选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团取代。另外，R5为含有选自氢、碳、氮、氧和硫中的至少两种以上元素的、分子量为150以下的原子团。另外，上述R4与R5可以相互键合形成环。
作为上述硫羟苹果酸类似化合物的具体例，可以使用式(5)表示的化合物。
另外，作为除硫脲类似化合物和硫羟苹果酸类似化合物以外的可用于本发明的含有硫的化合物，例如可以使用以下的式(6)表示的化合物。
另外，作为本发明所用的含硫有机化合物，通常分子量为64～500。
〔电极活性物质〕
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂含有电极活性物质。作为电极活性物质，没有特别限定，可以使用现有公知的负极用的电极活性物质，作为具体例，可以举出碳材料、金属-合金材料、金属氧化物等，然而其中优选碳材料。
作为上述碳材料，可使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
使用这样的碳材料时，可以提高电池的能量密度。
作为上述人造石墨，例如，通过将有机材料碳化，进而在高温下进行热处理，并进行粉碎和分级来得到。作为人造石墨，可使用MAG系列(日立化成工业制造)、MCMB(OSAKA GAS CHEMICALS制造)等。
上述电极活性物质的比表面积优选为0.3～10m2/g，更优选为0.5～6m2/g。在比表面积小于0.3m2/g的情况下，即使使用现有的接合剂时，接合剂也难以进入活性物质中，确保充分的粘接性，所以本发明的效果小。比表面积超过10m2/g时，电解液的分解量增加，初期的不可逆容量增大，所以不是优选的。
此外，电极活性物质的比表面积可以通过氮吸附法求出。
〔有机溶剂〕
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂含有有机溶剂。作为有机溶剂，使用具有将上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物溶解的作用的有机溶剂，优选使用具有极性的溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。另外，有机溶剂可以为单独一种，也可以将两种以上混合。
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂含有上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂。
从使用本发明的负极混合剂所形成的负极的混合剂层与集电体的剥离强度的观点、具有该负极的非水电解质二次电池的物性的观点出发，本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂优选相对于100质量％的具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物，含有0.01～5质量％的含硫化合物，更优选含有0.03～4质量％的含硫化合物，特别优选含有0.05～3质量％的的含硫化合物。另外，相对于具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的总计100质量份，电极活性物质优选为70～99.9质量份，更优选为80～99.5质量份，特别优选为85～99质量份，具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。另外，设定具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物和电极活性物质的总计为100质量份时，有机溶剂优选为3～300质量份，更优选为4～200质量份。
如果在上述范围内含有各成分，则使用本发明的负极混合剂所形成的负极的混合剂层与集电体的剥离强度优异。
另外，本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂也可以含有除上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂以外的其他成分。作为其他成分，可以含有炭黑等导电助剂、聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。作为上述其他成分，可以含有除上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物以外的其他的聚合物。作为上述其他的聚合物，例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物等偏二氟乙烯类聚合物。在本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂中含有其他的聚合物时，通常相对于上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物100质量份，以25质量份以下的量含有其他的聚合物。
本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂的、使用E型粘度计在25℃以剪切速度2s-1进行测定时的粘度通常为2000～50000mPa·s，优选为5000～30000mPa·s。
作为本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂的制造方法，只要将上述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂以形成均匀浆料的方式混合即可。混合时的顺序没有特别限定，例如可以举出下述方法：通过同时将负极混合剂所含有的全部成分混合来得到非水电解质二次电池用负极混合剂的方法；将具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物溶解在一部分有机溶剂中，得到粘结剂溶液，在该粘结剂溶液中添加含硫有机化合物、电极活性物质和剩余的有机溶剂，进行混合，由此得到非水电解质二次电池用负极混合剂的方法；将除含硫有机化合物以外的各成分混合，在所得到的溶液中添加含硫有机化合物，进行混合，由此得到非水电解质二次电池用负极混合剂的方法；等。
〔非水电解质二次电池用负极〕
本发明的非水电解质二次电池用负极有两种方式。本发明的非水电解质二次电池用负极具有集电体和由非水电解质二次电池用负极混合剂形成的层。
第一方式的非水电解质二次电池用负极是通过将上述的非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的。
第二方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其是通过将非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在表面处理集电体上并进行干燥而得到的负极，所述表面处理集电体是通过用含硫有机化合物对集电体的表面进行处理而得到的，所述负极混合剂含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、电极活性物质和有机溶剂，上述含硫有机化合物具有至少一个不含硫原子的官能团。此外，作为第二方式的非水电解质二次电池用负极中的、上述含硫有机化合物，可以使用与上述的本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂所含有的含硫有机化合物相同的化合物。另外，作为第二方式的非水电解质二次电池用负极中的、上述非水电解质二次电池用负极混合剂，除可以不含有含硫有机化合物以外，可以使用与上述的本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂相同的负极混合剂。
此外，在本发明中，将通过在集电体上涂布非水电解质二次电池用负极混合剂并进行干燥而形成的、由非水电解质二次电池用负极混合剂形成的层记作混合剂层。
本发明的非水电解质二次电池用负极在集电体与混合剂层的剥离强度方面优异。第一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合剂，由于在该负极混合剂中含有含硫有机化合物，所以集电体与混合剂层的剥离强度优异。另一方面，在第二方式的非水电解质二次电池用负极中，作为构成负极的集电体，使用利用含硫有机化合物对集电体的表面进行处理而得到的表面处理集电体，从而作为负极混合剂即使使用不含有含硫有机化合物的混合剂时，集电体与混合剂层的剥离强度也优异。
此外，作为上述表面处理的方法，只要上述含硫有机化合物与集电体的表面接触即可，没有特别限定，通常，通过将上述含硫有机化合物溶解在乙醇、甲醇、丙酮等有机溶剂中，再将集电体浸渍在该溶液中来进行。浸渍在该溶液中的集电体被从溶液中取出后，通常进行干燥，被用作表面处理集电体。另外，在进行干燥前也可以用乙醇、甲醇、丙酮等进行清洗。另外，上述溶液中的、上述含硫有机化合物的浓度通常为0.1～30wt％，集电体在上述溶液中浸渍的时间通常为1～180分钟。
本发明的非水电解质二次电池用负极的集电体与混合剂层的剥离强度优异的理由虽然不清楚，但是本发明人等推测如下。对于本发明的非水电解质二次电池用负极，第一方式、第二方式的任一方式中，含硫有机化合物都与铜箔等集电体接触。另外，作为上述含硫有机化合物，使用具有至少一个不含硫原子的官能团的含硫有机化合物。
一般认为，当具有至少一个不含硫原子的官能团的含硫有机化合物与铜箔等集电体接触时，在集电体上形成自组织化单分子膜，不含硫原子的官能团覆盖集电体表面。例如，在使用硫脲作为含硫有机化合物的情况下，通常认为，该分子中的硫原子化学吸附在集电体上，由此形成自组织化单分子膜，该分子中的氨基露在集电体表面。本发明人等推测，由于具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的酸性官能团与不含硫原子的官能团的相互作用比铜箔等集电体与不含硫原子的官能团的相互作用大，所以剥离强度优异。
作为用于本发明的集电体，例如可以举出铜，作为其形状，例如可以举出金属箔、金属网等。作为集电体，优选铜箔。
集电体的厚度通常为5～100μm，优选为5～20μm。
另外，混合剂层的厚度通常为20～250μm，优选为20～150μm。
在制造本发明的非水电解质二次电池用负极时，在上述集电体的至少一面、优选两面涂布上述非水电解质二次电池用负极混合剂。作为涂布时的方法，没有特别限定，可以举出用棒式涂布机、模涂机、逗号涂布机进行涂布等的方法。
另外，作为涂布后所进行的干燥，通常在50～150℃的温度进行1～300分钟。另外，干燥时的压力没有特别限定，然而通常在大气压下或减压下进行。
进而，在进行干燥后，也可以进行热处理。在进行热处理时，通常在100～250℃的温度处理1～300分钟。需要说明的是，热处理的温度与上述干燥重复，这些工序可以为个别进行的工序，也可以为连续进行的工序。
另外，也可以进一步进行加压处理。进行加压处理时，通常在1～200MPa-G进行。如果进行加压处理，则可以提高电极密度，所以是优选的。
用以上的方法可以制造本发明的非水电解质二次电池用负极。此外，作为非水电解质二次电池用负极的层构成，在集电体的一面涂布非水电解质二次电池用负极混合剂的情况下，为混合剂层/集电体的两层构成，在集电体的两面涂布非水电解质二次电池用负极混合剂的情况下，为混合剂层/集电体/混合剂层的三层构成。
本发明的非水电解质二次电池用负极通过使用上述非水电解质二次电池用负极混合剂，从而集电体与混合剂层的剥离强度优异，因而在加压、切缝、卷绕等工序中不易在电极上产生龟裂或剥离，使生产率提高，所以是优选的。
本发明的非水电解质二次电池用负极如上所述集电体与混合剂层的剥离强度优异，具体地说，依照JIS K6854，通过180°剥离试验进行测定时集电体与混合剂层的剥离强度通常为0.5～20gf/mm，优选为1～15gf/mm。
本发明的非水电解质二次电池用负极的集电体与混合剂层的剥离强度优异。
〔非水电解质二次电池〕
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有上述非水电解质二次电池用负极。
作为本发明的非水电解质二次电池，除具有上述非水电解质二次电池用负极以外，没有特别限定。作为非水电解质二次电池，通过作为负极具有上述非水电解质二次电池用电极，负极以外的部位、例如正极、分离板等可以使用现有公知的部件。
实施例
接下来，对于本发明，给出实施例，更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
在以下的制造例1～6中得到的聚合物的比浓对数粘度用以下的方法测定。
在各制造例中得到的聚合物80mg中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml，在70℃加热溶解2小时，调制测定样品。使用株式会社草野科学生产的乌氏粘度计在30℃测定所述测定样品的比浓对数粘度。
另外，对于在以下的制造例4～6中得到的聚合物的无规率，用以下的方法求出含有酸性官能团的单体链的存在量和来自含有酸性官能团的单体的结构单元的存在量，计算出无规率。
〔含有酸性官能团的单体链的存在量〕
各制造例中得到的聚合物的含有酸性官能团的单体链的存在量通过核磁共振(NMR)波谱进行计算。
偏二氟乙烯共聚物(各制造例中得到的聚合物)的NMR的测定中，作为测定溶剂直接使用市售的氘代DMSO，利用Bruker社制造的AVANCE AC 400FT NMR波谱仪进行测定。用19F-NMR波谱中出现在-94ppm附近的与含有酸性官能团的单体相邻的F的峰强度(积分值)除以该波谱的F的总峰强度(积分值)，由此求出含有酸性官能团的单体链的存在量。
〔来自含有酸性官能团的单体的结构单元的存在量〕
各制造例中得到的聚合物的来自含有酸性官能团的单体的结构单元的存在量通过中和滴定法进行计算。
在偏二氟乙烯共聚物(各制造例中得到的聚合物)0.3g中加入丙酮30g，加热溶解，接着加入纯水3g，然后自然冷却至室温。使用酚酞溶液作为指示剂，用浓度已知的氢氧化钠水溶液进行滴定。
〔制造例1〕
(聚合物A的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水1020g、甲基纤维素0.6g、乙酸乙酯2.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液8.0g、偏二氟乙烯396g和马来酸单甲酯4.0g，在温度为28℃、压力为4.3MPa-G的条件下开始反应，进行悬浮聚合直至压力降低为1.5MPa-G(反应开始30小时后)。
聚合完成后，将聚合物浆料在95℃热处理30分钟，然后，脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，得到聚合物A粉末。聚合率为88％，所得到的聚合物A的比浓对数粘度为1.1dl/g，AR(＝A1650-1800/A3000-3100)为0.446。
〔制造例2〕
(聚合物B的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水1010g、甲基纤维素0.2g、乙酸乙酯1.7g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液4.0g和偏二氟乙烯400g，在温度为26℃、压力为4.1MPa-G的条件下开始反应，进行悬浮聚合直至压力降低为1.5MPa-G(反应开始15小时后)。
聚合完成后，将聚合物浆料在95℃热处理30分钟，然后，脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，得到聚合物B粉末。聚合率为92％，所得到的聚合物B的比浓对数粘度为2.2dl/g。
〔制造例3〕
(聚合物C的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水980g、甲基纤维素0.8g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液3.6g、偏二氟乙烯396g和马来酸单甲酯4.0g，在温度为29℃、压力为4.3MPa-G的条件下开始反应，进行悬浮聚合直至压力降低为1.5MPa-G(反应开始55小时后)。
聚合完成后，将聚合物浆料在95℃热处理30分钟，然后，脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，得到聚合物C粉末。聚合率为85％，所得到的聚合物C的比浓对数粘度为2.0dl/g，AR(＝A1650-1800/A3000-3100)为0.372。
〔制造例4〕
(聚合物D的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水900g、羟丙基甲基纤维素0.4g、50wt％过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl perpivalate)-氟利昂225cb溶液2.0g、偏二氟乙烯396g和丙烯酸0.2g，在温度为50℃、压力为6.2MPa-G的条件下开始反应，进行悬浮聚合。
在进行悬浮聚合期间，用泵将15g/L的丙烯酸水溶液220g连续添加在聚合罐(高压釜)中，以维持聚合初期压力。添加完丙烯酸水溶液时，停止聚合。
将聚合物浆料在95℃热处理30分钟后，脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，得到聚合物D粉末。聚合率为30％，所得到的聚合物D的比浓对数粘度为2.1dl/g，AR(＝A1650-1800/A3000-3100)为1.68，无规率为96％。
〔制造例5〕
(聚合物E的制造)
在内容积2升的高压釜中投入离子交换水1040g、羟丙基甲基纤维素0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液0.8g、偏二氟乙烯398g和丙烯酸2.0g，在温度为50℃、压力为6.50MPa-G的条件下开始反应，进行悬浮聚合直至压力降低为6.63MPa-G(反应开始7小时后)。
聚合完成后，将聚合物浆料在95℃热处理30分钟，然后，脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，得到聚合物E粉末。聚合率为6％，所得到的聚合物E的比浓对数粘度为2.1dl/g，AR(＝A1650-1800/A3000-3100)为1.54，无规率为22％。
〔制造例6〕
(聚合物F的制造)
在容积2升的高压釜中投入离子交换水900g、羟丙基甲基纤维素0.4g、50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液6.0g、偏二氟乙烯396g和丙烯酸0.8g，在温度为50℃、压力为6.0MPa-G的条件下开始反应，进行悬浮聚合。
在进行悬浮聚合期间，用泵将10g/L的丙烯酸水溶液316g连续添加到聚合罐(高压釜)中，以维持聚合初期压力。添加完丙烯酸水溶液时，停止聚合。
将聚合物浆料在95℃热处理30分钟后，脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，得到聚合物D粉末。聚合率为40％，所得到的聚合物F的比浓对数粘度为1.5dl/g，AR(＝A1650-1800/A3000-3100)为1.13，无规率为93％。
作为比较例中使用的聚丙烯酸(PAA)，使用以下的聚合物。PAA1：和光纯药工业株式会社制造、和光一级Polyacrylic Acid、重均分子量(Mw)250,000；PAA2：和光纯药工业株式会社制造、和光一级Polyacrylic Acid、重均分子量(Mw)1,000,000
〔实施例1〕
(非水电解质二次电池用负极混合剂的调制)
将作为负极活性物质的人造石墨(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造的“MCMB”、平均粒径22μm、比表面积0.9m2/g)96重量份、作为粘结剂的聚合物A 4重量份、作为添加剂的硫脲0.02重量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)5.04重量份混合，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(1)。
(电极的制作)
使用棒式涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(1)以10g的涂布量涂布在厚度约10μm的铜箔的单面，在110℃干燥30分钟，得到电极结构体(1)。
在0.8t/cm2的冲压下将得到的电极结构体(1)加压，得到电极(1)(混合剂层的厚度130μm)。
以得到的电极(1)为试样，依照JIS K6854，通过180°剥离试验测定混合剂层与集电体的剥离强度。
此外，该试验中，作为拉伸试验机使用ORIENTEC社制造的STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE(万能试验机)。
将结果示于表1。
〔实施例2～21〕
(非水电解质二次电池用负极混合剂的调制)
如表1～3中的记载所示变更负极活性物质、粘结剂、添加剂的量和种类，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(2)～(21)。
此外，表中，“MAG-D20”是指人造石墨(日立化成工业制造、“MAG”、平均粒径20μm、比表面积4.2m2/g)。
(电极的制作)
将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(1)变更为非水电解质二次电池用负极混合剂(2)～(21)，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到电极(2)～(21)。
以得到的电极(2)～(21)为试样，用与实施例1相同的方法测定剥离强度。
将结果示于表1～3。
〔比较例1～9〕
(非水电解质二次电池用负极混合剂的调制)
如表1～2中的记载所示变更负极活性物质、粘结剂、添加剂的量和种类，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(c1)～(c9)。
(电极的制作)
将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(1)变更为非水电解质二次电池用负极混合剂(c1)～(c9)，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到电极(c1)～(c9)。
以得到的电极(c1)～(c9)为试样，用与实施例1相同的方法测定剥离强度。
将结果示于表1～2。
〔参考例1、2〕
(非水电解质二次电池用负极混合剂的调制)
如表2中的记载所示变更负极活性物质、粘结剂、添加剂的量和种类，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(r1)、(r2)。
(电极的制作)
将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(1)变更为非水电解质二次电池用负极混合剂(r1)、(r2)，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到电极(r1)、(r2)。
以得到的电极(r1)、(r2)为试样，用与实施例1相同的方法测定剥离强度。
将将结果示于表2。
〔比较例10〕
(非水电解质二次电池用混合剂的调制)
将作为正极活性物质的钴酸锂(LCO)(日本化学工业(株)社制造的“Cell seed C10”)100重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业(株)社制造的DENKA BLACK)2重量份、作为粘结剂的聚合物A 2重量份、硫脲0.02重量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)6.93重量份混合，得到非水电解质二次电池用混合剂(c10)。
(电极的制作)
使用棒式涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(c10)以20g的涂布量涂布在厚度约15μm的铝箔的单面，在110℃干燥30分钟，得到电极(c10)。
以得到的电极(c10)为试样，依照JIS K6854通过90°剥离试验测定混合剂层与集电体的剥离强度。
此外，该试验中，作为拉伸试验机使用ORIENTEC社制造的STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE。
将结果示于表4。
〔比较例11〕
(非水电解质二次电池用混合剂的调制)
不使用硫脲，除此以外与比较例10同样地进行操作，得到非水电解质二次电池用混合剂(c11)。
(电极的制作)
使用棒式涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(c11)以20g的涂布量涂布在厚度约15μm的铝箔的单面，在110℃干燥30分钟，得到电极(c11)。
以得到的电极(c11)为试样，依照JIS K6854，通过90°剥离试验测定混合剂层与集电体的剥离强度。
此外，该试验中，作为拉伸试验机使用ORIENTEC社制造的STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE。
将结果示于表4。
〔实施例22〕
(非水电解质二次电池用负极混合剂的调制)
将作为负极活性物质的人造石墨(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造的“MCMB”)96重量份、作为粘结剂的聚合物A 4重量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)5.04重量份混合，得到非水电解质二次电池用负极混合剂(22)。
(表面处理铜箔的制作)
将硫脲1g溶解在乙醇200g中，得到溶液。
将厚度约10μm的铜箔在该溶液中浸渍60分钟。将在溶液中浸渍后的铜箔用乙醇清洗，在50℃干燥10分钟，得到表面处理铜箔。
(电极的制作)
使用棒式涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合剂(22)以10g的涂布量涂布在厚度约10μm的表面处理铜箔的单面，在110℃干燥30分钟，得到电极结构体(22)。
在0.8t/cm2的冲压下将得到的电极结构体(22)加压，得到电极(22)(混合剂层的厚度130μm)。
以得到的电极(22)为试样，依照JIS K6854，通过180°剥离试验测定混合剂层与集电体的剥离强度。
此外，该试验中，作为拉伸试验机使用ORIENTEC社制造的STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE。
将结果示于表5。
〔实施例23〕
(表面处理铜箔的制作)
将浸渍时间从60分钟变更为10分钟，除此以外与实施例22同样地进行操作，得到表面处理铜箔。
(电极的制作)
将浸渍时间从60分钟变更为10分钟，使用由此得到的表面处理铜箔，除此以外与实施例22同样地进行操作，得到电极(23)(混合剂层的厚度130μm)。
以得到的电极(23)为试样，依照JIS K6854通过180°剥离试验测定混合剂层与集电体的剥离强度。
此外，该试验中，作为拉伸试验机使用ORIENTEC社制造的STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE。
将结果示于表5。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用负极混合剂，其特征在于，
含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、含硫有机化合物、电极活性物质和有机溶剂，
所述含硫有机化合物具有至少一个不含硫原子的官能团，所述含硫有机化合物为选自硫脲类似化合物和硫羟苹果酸类似化合物中的至少一种含硫有机化合物。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，所述含硫有机化合物是硫原子键合的碳原子或者硫原子键合的碳原子的α位或β位的碳原子与所述官能团键合的含硫有机化合物。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，作为所述官能团，所述含硫有机化合物含有选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，所述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物具有的酸性官能团为选自羧基(-CO2H)、磺酸基(-SO3H)和膦酸基(-PO3H2)中的至少一种酸性官能团。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，所述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物具有的酸性官能团为羧基。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其特征在于，测定所述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的红外线吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(AR)在0.1～2.0的范围，
AR＝A1650-1800/A3000-3100…(1)
所述式(1)中，A1650-1800为在1650～1800cm-1的范围内观察到的来自羰基的吸收带的吸光度，A3000-3100为在3000～3100cm-1的范围内检测到的来自CH结构的吸收带的吸光度。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，
所述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物为偏二氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物，
所述共聚物中的来自具有酸性官能团的单体的结构单元的无规率为40％以上。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，相对于100质量％的所述具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物，含有0.01～5质量％的所述含硫有机化合物。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合剂，其中，相对于所述电极活性物质和具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物的总计100质量份，所述电极活性物质为70～99.9质量份。
10.一种非水电解质二次电池用负极，其是通过将权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到的。
11.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其是通过将非水电解质二次电池用负极混合剂涂布在表面处理集电体上并进行干燥而得到的负极，所述表面处理集电体是通过用含硫有机化合物对集电体的表面进行处理而得到的，所述负极混合剂含有具有酸性官能团的偏二氟乙烯类聚合物、电极活性物质和有机溶剂，
所述含硫有机化合物具有至少一个不含硫原子的官能团，所述含硫有机化合物为选自硫脲类似化合物和硫羟苹果酸类似化合物中的至少一种含硫有机化合物。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硫有机化合物为硫原子键合的碳原子或者硫原子键合的碳原子的α位或β位的碳原子与所述官能团键合的含硫有机化合物。
13.如权利要求11或12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，作为所述官能团，所述含硫有机化合物含有选自羰基、羟基和氨基中的至少一种官能团。
14.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求10～13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
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