CN116169349A - 一种固态电解质以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种固态电解质以及二次电池。本发明所述固态电解质包括聚合物A’和聚合物B’，所述聚合物A’为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物，所述聚合物B’为含有酰胺基的链状化合物，所述聚合物A’和所述聚合物B’以非共价键形成动态交联网络。所述聚合物A’为固态电解质提供柔性界面，所述聚合物B’中的酰胺键提供氢键交联点与聚合物A’通过氢键的交联以非共价键的形式形成动态交联网络，用以适应充放电过程中电极体积变化，从而提升聚合物固态电池的容量与循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种固态电解质以及二次电池。
背景技术
目前，在追求高能量密度、大倍率充电等需求下，市场对二次电池的安全性能提出了更高要求。固态电池以固态电解质替换易燃的液态电解质，使得更高能量密度的正负极材料得以应用，因此，固态电池可同时兼顾高能量密度与高安全性能，相对于商用的液态二次电池具有较大优势。
在固态电池领域，聚合物固态电池以其易于批量化制备、成本较低的优势获得关注。但是，聚合物固态电池的性能较大程度受限于聚合物固态电解质的性能：一方面，固态电解质的离子电导率较低，电池阻抗过大，导致电池容量低；另一方面，由于电解质层与电极层均为固体，刚性固体接触时易产生空隙，因此，电解质与电极的界面易容易出现缺陷微区，增大电池阻抗；更重要的是，伴随充放电次数增加，电极体积变化，缺陷微区逐渐放大，循环寿命降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质以及二次电池，通过选用含有缩乙二醇单元的长链分子化合物作为聚合物A’，同时选取含有酰胺键的链状化合物作为聚合物B’，将所述聚合物A’和所述聚合物B’共同用于制备固态电解质，用以改善固态电解质与电极的界面稳定性，提升二次电池的容量与循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括聚合物A’和聚合物B’，所述聚合物A’为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物，所述聚合物B’为含有酰胺基的链状化合物，所述聚合物A’和所述聚合物B’以非共价键形成动态交联网络。具体的，在所述固态电解质中，所述聚合物A’为长链分子且具有至少一个缩乙二醇单元，所述聚合物B’为链状化合物且为含有酰胺基的链状化合物，由于所述聚合物A’为含有缩乙二醇的长链分子，因此能够起到快速导通锂离子的作用，同时，又由于聚合物A’的强度较弱可以用作柔性链，能够为固态电解质提供柔性界面；
所述聚合物B’为含有酰胺键的链状化合物，所述聚合物B’中的酰胺键可提供氢键交联点，提高电解质的尺寸稳定性，而且，由于氢键是非化学键，可以动态的断裂与生成，为电解质赋予较好的韧性，有利于适应充放电过程中电极体积变化，同时对微缺陷区域进行修补，改善电解质与电极的界面稳定性，可以用作刚性链，作为柔性链的聚合物A’和作为刚性链的聚合物B’之间通过氢键的交联以非共价键的形式形成动态交联网络，用以适应充放电过程中电极体积变化，从而提升聚合物固态电池的容量与循环稳定性。
进一步的，所述聚合物A’包括下述结构式1所示的化合物：
其中，1≤i≤6，0≤j≤2；
所述聚合物B’包括下述结构式2所示的化合物：
其中，
G与G*选自
H或CH3，0≤m≤1，0≤p≤1，@选自NH或O，且G与G*至少一个选自
进一步的，所述聚合物A’和所述聚合物B’占所述固态电解质总质量的50％～90％；优选为60％～85％。
更进一步的，所述聚合物A’占所述固态电解质总质量的30％～80％；更优选为40％～70％；
所述聚合物B’占所述固态电解质总质量的5％～40％；更优选为10％～25％。
进一步的，所述聚合物A’由含氧化合物A聚合得到，所述聚合物B’由酰胺化合物B聚合得到。
更进一步的，所述含氧化合物A的结构式为：
其中，&表示化学键结合，1≤i≤6，0≤j≤2；
所述酰胺化合物B为含有碳碳双键的酰胺化合物，其结构式为：
G与G*选自
H或CH3，0≤m≤1，0≤p≤1，@选自NH或O，且G与G*至少一个选自
优选地，所述含氧化合物A的烷氧基与所述酰胺化合物B的酰胺基的摩尔比为4～20。
更优选地，所述聚合物A’中烷氧基与所述聚合物B’中酰胺基的摩尔比为4～20。
需要说明的是，固态电解质中烷氧基与酰胺基的比值是由含氧化合物A中烷氧基与酰胺化合物B中酰胺基的摩尔比决定的。本发明人发现若是增大固态电解质中烷氧基与酰胺基的摩尔比(即大于20)，会导致固态电解质机械强度降低，继而对负极锂枝晶的抑制能力变弱，因此，在长循环过程中会导致电池失效；若是降低固态电解质中烷氧基与酰胺基的摩尔比(即小于4)，则会导致固态电解质的柔性降低，使得固态电解质与电极界面间的阻抗增大，导致电池容量降低。因此，只有将固态电解质中烷氧基与酰胺基的摩尔比设置在一个合理的范围内，例如本发明所述的所述聚合物A’的烷氧基与所述聚合物B’的酰胺基的摩尔比为4～20，才能满足电池的性能需求。
进一步的，所述含氧化合物A选自如下化合物中的至少一种：
进一步的，所述酰胺化合物B选自如下化合物中的至少一种：
进一步的，所述固态电解质还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种；
优选的，所述锂盐占所述固态电解质总质量的10％～50％；更优选为15％～40％。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的两种。更优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和四氟硼酸锂(LiBF4)。
进一步的，所述固态电解质还包括热引发剂，所述含氧化合物A、所述酰胺化合物B分别在锂盐、热引发剂的作用下发生化学反应，热引发剂的作用条件为加热，所述含氧化合物A在发生化学反应前是以小分子形式存在，发生化学反应后，所述含氧化合物A开环转变为含有缩乙二醇单元的长链分子即聚合物A’，所述聚合物B’为含有酰胺键的链状化合物，所述聚合物B’中的酰胺键可提供氢键交联点，用以与聚合物A’中含有缩乙二醇单元的长链分子通过非共价键形成动态交联网络。
更进一步的，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。
优选的，所述化学反应的加热温度为40℃～80℃；更优选为50℃。
进一步的，所述固态电解质还包括光引发剂，所述含氧化合物A、所述酰胺化合物B分别在锂盐、光引发剂的作用下发生化学反应，光引发剂作用条件为紫外光照射，所述含氧化合物A开环转变为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物即聚合物A’，所述聚合物B’为含有酰胺键的链状化合物，所述聚合物A’和所述聚合物B’之间再通过非共价键形成动态交联网络。
优选的，所述光照为紫外光照射，时间为20min。
更进一步的，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种二次电池，包括正极活性材料层、负极活性材料层以及固态电解质层，所述固态电解质层涂布形成于所述正极活性材料层的表面，所述负极活性材料层贴设在所述固态电解质层上，所述固态电解质层包括上述所述的固态电解质。
进一步的，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自LiFePO4、LiFeMnPO4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCo2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiMnO4中的任意一种。
所述固态电解质层涂布形成于由LiFePO4、LiFeMnPO4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCo2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiMnO4中的任意一种制得的正极活性材料层的表面。
进一步的，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自锂、碳、硅、锡中的一种或两种及以上的元素形成的单质、合金或复合物中的任意一种。
由锂、碳、硅、锡中的一种或两种及以上的元素形成的单质、合金或复合物中的任意一种制得的负极活性材料层贴设在所述固态电解质层上。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
本发明所述的固态电解质包括聚合物A’和聚合物B’，所述聚合物A’为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物，其强度较弱可以用作柔性链，能够为固态电解质提供柔性界面，所述聚合物B’为含有酰胺基的链状化合物，所述聚合物B’中的酰胺键可提供氢键交联点，提高电解质的尺寸稳定性；而且，由于氢键是非化学键，可以动态的断裂与生成，为电解质赋予较好的韧性，有利于适应充放电过程中电极体积变化，同时对微缺陷区域进行修补，改善电解质与电极的界面稳定性，可以用作刚性链，作为柔性链的聚合物A’和作为刚性链的聚合物B’之间通过氢键的交联以非共价键的形式形成动态交联网络，用以适应充放电过程中电极体积变化，从而提升聚合物固态电池的容量与循环稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下将通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
注：以下实施例和对比例中采用的化合物1～12选自于表1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
一、固态电解质的制备
将化合物1、化合物8、LiTFSI、LiBF4和AIBN按质量比100：17：47：2：0.2进行混合，制备均一的溶液，将所述溶液涂布在聚四氟乙烯薄膜基材上，进行50℃加热2h，制得固态电解质。
二、离子电导率测试
制样方法为：按照负极壳、不锈钢片、固体电解质、不锈钢片、正极壳的方式封装扣电，制备对称阻塞电极电池。
测试方法为：在电化学工作站上测定样品的室温交流阻抗，交流阻抗的测试是从高频106Hz到低频0.1Hz，然后得出电解质的总阻抗值R，根据固态电解质离子电导率的计算公式：σ＝L/(A·R)(其中L为固态电解质薄片的厚度，A为不锈钢片的面积，R为固态电解质总电阻值，L的值是0.1cm，A的值是2.0cm2。)，计算得到固态电解质的离子电导率。
实施例2-13
实施例2-13用于说明本发明公开的固态电解质，包括实施例1中的大部分的操作步骤，其不同之处在于：
固态电解质的制备过程中加入表2中实施例2-13所示质量比的含氧化合物A、酰胺化合物B、锂盐以及引发剂，在表2中实施例2-13所示的反应条件下进行化学反应，制得固态电解质。制备得到的固态电解质的离子电导率数据填入表2。
对比例1-2
对比例1-2用于说明本发明公开的固态电解质，包括实施例1中的大部分的操作步骤，其不同之处在于：
固态电解质的制备过程中加入表2中对比例1-2所示质量比的含氧化合物A或酰胺化合物B、锂盐以及引发剂，在表2中对比例1-2所示的反应条件下进行固化，制得固态电解质。制备得到的固态电解质的离子电导率数据填入表2。
对比例3
对比例3用于说明本发明公开的固态电解质，包括实施例1中的大部分的操作步骤，其不同之处在于：
固态电解质的制备过程中不加入含氧化合物A和酰胺化合物B，仅加入聚氧化乙烯和溶剂乙腈，将所述聚氧化乙烯与表2中对比例3中所示的锂盐按照聚氧化乙烯：锂盐＝100：40投入至乙腈中进行混合，混合均匀后涂布在聚四氟乙烯薄膜基材上，加热除去溶剂即得固态电解质。制备得到的固态电解质的离子电导率数据填入表2。
表2
从表2的数据中可以看出，实施例1-13均为通过同时含有含氧化合物A和酰胺化合物B的前驱体溶液制备得到的固态电解质，而对比例1为仅含有含氧化合物A、不含有酰胺化合物B的前驱体溶液制备得到的固态电解质，对比例2为仅含有酰胺化合物B、不含有含氧化合物A的前驱体溶液制备得到的固态电解质，对比例3为聚氧化乙烯固态电解质。
通过对比实施例1-13以及对比例1-3制备得到的固态电解质的离子电导率，可以看出实施例1-13制备得到的固态电解质的平均离子电导率相较于对比例3制备得到的固态电解质的离子电导率高出两个数量级，且实施例1-13制备得到的固态电解质的平均离子电导率相较于对比例2制备得到的固态电解质的离子电导率高出一个数量级，这主要是因为实施例1-13中含有由含氧化合物A反应生成的含有缩乙二醇单元的长链分子，起到快速导通锂离子的作用，对比例3由于含有结晶结构限制了锂离子电导率，对比例2由于前驱体缺少含氧化合物A因而离子电导率较低，对比例1制备得到的固态电解质的离子电导率虽然比实施例1-13备得到的固态电解质的离子电导率高，但是采用对比例1的制备方法制备得到的固态电解质的尺寸稳定性较差，易于拉断，不利于压制负极活性材料膨胀以及锂枝晶生长。
实施例14
本实施例用于说明本发明的二次电池及其制备方法。
一、二次电池的制备
将化合物1、化合物9、LiTFSI、LiBF4和AIBN按质量比100：17：47：2：0.2进行混合，制备均一的溶液，将所述溶液覆盖在LiFePO4正极上，进行50℃加热2h，再将覆盖固态电解质的正极与负极封装为固态电池。得到的测试结果填入表3。
LiFePO4电池按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电至3.8V，以0.1C的电流恒流放电至2.8V。
二、电池性能测试
(1)首次放电比容量
将化成后的电池在25±1℃下，以0.1C电流恒流充电至3.8V；然后，再将电池以0.1C电流恒流放电至2.6V，得到电池常温0.1C电流放电容量，以该放电容量与正极活性物质的质量的比值为首次放电比容量。
(2)电池容量保持率
在25℃恒温条件下静止3小时，以0.1C倍率的条件下循环充放电200圈，计算该条件下电池容量保持率。
按下式计算循环的容量保持率：
电池容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
实施例15
本实施例用于说明本发明的二次电池及其制备方法。
一、二次电池的制备
将化合物1、化合物9、LiTFSI、LiBF4和1-羟基环己基苯基甲酮按质量比为100：17：47：2：0.2进行混合，制备均一的溶液，将所述溶液覆盖在LiFeMnPO4正极上，在紫外灯下光照20min，再将覆盖固态电解质的正极与负极封装为固态电池。得到的测试结果填入表3。
LiFeMnPO4电池按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电至4.2V，以0.1C的电流恒流放电至2.8V。
二、电池性能测试
(1)首次放电容量
将化成后的电池在25±1℃下，以0.1C电流恒流充电至4.2V；然后，再将电池以0.1C电流恒流放电至2.8V，得到电池常温0.1C电流放电容量，以该放电容量与正极活性物质的质量的比值为首次放电容量。
(2)电池容量保持率
在25℃恒温条件下静止3小时，以0.1C倍率循环充放电200圈，计算该条件下电池容量保持率。
按下式计算循环的容量保持率：
电池容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
实施例16
本实施例用于说明本发明的二次电池及其制备方法。
一、二次电池的制备
将化合物1、化合物9、LiTFSI、LiBF4和AIBN按质量比100：17：47：2：0.2进行混合，制备均一的溶液，将所述溶液注入含有LiFePO4正极、多孔薄膜、锂负极的电池中，封装后进行50℃加热2h。得到的测试结果填入表3。
LiFePO4电池按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电至3.8V，以0.1C的电流恒流放电至2.8V。
二、电池性能测试
(1)首次放电容量
将化成后的电池在25±1℃下，以0.1C电流恒流充电至3.8V；然后，再将电池以0.1C电流恒流放电至2.6V，得到电池常温0.1C电流放电容量，以该放电容量与正极活性物质的质量的比值为首次放电比容量。
(2)电池容量保持率
在25℃恒温条件下静止3小时，以0.1C倍率的条件下循环充放电200圈，计算该条件下电池容量保持率。
按下式计算循环的容量保持率：
电池容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
实施例17-26
实施例17-26用于说明本发明公开的二次电池，包括实施例14中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
二次电池的制备过程中加入表3中实施例17-26所示质量比的含氧化合物A、酰胺化合物B、锂盐以及引发剂，在表3中实施例17-26所示的反应条件下进行混合，制备均一的溶液，将所述溶液覆盖在LiFePO4正极上，进行50℃加热2h，再将覆盖固态电解质的正极与负极封装为固态电池。得到的测试结果填入表3。
对比例4
对比例4用于说明本发明公开的二次电池，包括实施例14中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
二次电池的制备过程中仅加入表3中对比例4所示质量比的含氧化合物A以及锂盐，将所述含氧化合物A和锂盐制备混合制备成均一的溶液，将所述溶液覆盖在LiFePO4正极上，室温固化，再将覆盖固态电解质的正极与负极封装为固态电池。得到的测试结果填入表3。
对比例5
对比例5用于说明本发明公开的二次电池，包括实施例14中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
二次电池的制备过程中加入表3中对比例5所示质量比的酰胺化合物B、锂盐以及引发剂，在表3中对比例5所示的反应条件下进行固化，得固态电池。得到的测试结果填入表3。
表3
结合表3的数据进行分析，将实施例14-26制备得到的二次电池的首次放电容量和循环容量保持率与对比例4制备得到的二次电池的首次放电容量和容量保持率进行比较，可以发现实施例14-26制备得到的二次电池的循环容量保持率优于对比例4制备得到的二次电池的循环容量保持率，这是因为对比例4的固态电解质前驱体不含有酰胺化合物B，一方面由于含氧化合物A生成的长链分子强度较弱，而酰胺化合物B中的酰胺键可提供氢键交联点，提高电解质的尺寸稳定性；另一方面由于氢键是非化学键，可以动态的断裂与生成，为电解质赋予较好的韧性，有利于适应充放电过程中电极体积变化，同时对微缺陷区域进行修补，改善电解质与电极的界面稳定性。同时，实施例14-26制备得到的二次电池的首次放电容量大于对比例5制备得到的二次电池的首次放电容量，这是因为对比例5的固态电解质前驱体不含有含氧化合物A，固态电解质的离子电导率较低，导致电池比容量偏低。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括聚合物A’和聚合物B’，所述聚合物A’为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物，所述聚合物B’为含有酰胺基的链状化合物，所述聚合物A’和所述聚合物B’以非共价键形成动态交联网络。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物A’和所述聚合物B’占所述固态电解质总质量的50％～90％。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物A’包括下述结构式1所示的化合物：
其中，1≤i≤6，0≤j≤2；
所述聚合物B’包括下述结构式2所示的化合物：
其中，G与G*选自
H或CH3，0≤m≤1，0≤p≤1，@选自NH或O，且G与G*至少一个选自
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物A’由含氧化合物A聚合得到，所述聚合物B’由酰胺化合物B聚合得到；
所述含氧化合物A的结构式为：
其中，&表示化学键结合，1≤i≤6，0≤j≤2；
所述酰胺化合物B为含有碳碳双键的酰胺化合物，其结构式为：
G与G*选自
H或CH3，0≤m≤1，0≤p≤1，@选自NH或O，且G与G*至少一个选自
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述含氧化合物A的烷氧基与所述酰胺化合物B的酰胺基的摩尔比为4～20。
6.根据权利要求4或5所述的固态电解质，其特征在于，所述含氧化合物A选自如下化合物中的至少一种：
7.根据权利要求4或5所述的固态电解质，其特征在于，所述酰胺化合物B选自如下化合物中的至少一种：
8.根据权利要求1-7任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiDFOB、LiBF4、LiTFSI、LiFSI中的至少一种；所述锂盐占所述固态电解质总质量的10％～50％。
9.根据权利要求8所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括热引发剂或光引发剂，所述含氧化合物A、所述酰胺化合物B以及所述锂盐在所述热引发剂或所述光引发剂的作用下经加热或者光照发生化学反应，得所述固态电解质。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极活性材料层、负极活性材料层以及固态电解质层，所述固态电解质层涂布形成于所述正极活性材料层的表面，所述负极活性材料层贴设在所述固态电解质层上，所述固态电解质层包括权利要求1-9中任一项所述的固态电解质。
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Legal Events
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