CN102725889B - 非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102725889B
CN102725889B CN201180005985.1A CN201180005985A CN102725889B CN 102725889 B CN102725889 B CN 102725889B CN 201180005985 A CN201180005985 A CN 201180005985A CN 102725889 B CN102725889 B CN 102725889B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
nonaqueous electrolytic
electrode
polymer
rechargeable nonaqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180005985.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102725889A (zh
Inventor
萩原京平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN102725889A publication Critical patent/CN102725889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102725889B publication Critical patent/CN102725889B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用混合物，所述非水电解质二次电池用混合物可生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池，在制造该电极时可抑制混合物层中的粘结剂的不均存在、且混合物层与集电器的剥离强度优异。本发明的非水电解质二次电池用混合物含有选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少1种的不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂，所述不饱和羧酸聚合物(A)用GPC测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～150,000。

Description

非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子技术的发展异常显著，各种机器逐渐小型化、轻质化。与上述电器的小型化、轻质化相适应，要求成为其电源的电池的小型化、轻质化。作为能够以很小的容积和重量获得很大能量的电池，使用锂的非水电解质二次电池主要作为手机或个人笔记本电脑、摄像机等家庭中使用的小型电器的电源使用。
非水电解质二次电池的电极中，作为粘结剂(粘合剂树脂)主要使用聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF具有优异的电化学稳定性、机械物性和浆料特性等。但是，PVDF与作为集电器的金属箔的粘接性弱。因此，提出了将羧基等官能团导入至PVDF中，改良与金属箔的粘接性的方法(例如参见专利文献1～5)。
另外，使用比表面积大的活性物质时，在粘结剂的添加量很少的情况以及通过迅速干燥制造电极的情况等中，PVDF易于不均地存在于电极表面上。表面不均存在的结果为集电器附近的粘结剂量减少、与集电器的粘接性降低。另外，当PVDF表面不均存在时，在PVDF量少的位置上，活性物质之间的粘结力降低。因此，当发生粘结剂的不均存在时，即便使用导入了羧基等官能团的PVDF，可获得的也是剥离强度低的电极。
为了抑制粘结剂的不均存在，提出了多种方法。
提出了通过使干燥条件稳定，来抑制粘结剂向表面移动、抑制表面不均存在的方法(例如参见专利文献6、7)。但是，该方法需要使干燥条件稳定，因而混合物的干燥速度降低、电极的生产率降低。
提出了通过准备粘结剂的含量不同的混合物，同时进行多层涂布，使粘结剂含量多的混合物涂布在接近基材(集电器)的一侧，，由此制作粘结剂的分布均一的电极的方法(例如参见专利文献8)。但是，该方法中需要准备多种混合物，电极制作的工序数变多，生产率降低。进而，进行多层涂布需要特殊的装置。
提出了通过在制作电极后、将可溶解粘结剂的有机溶剂注入到电极组中，以加压密合状态进行热处理，从而使粘结剂在电极内发生再溶解、抑制粘结剂的不均存在的方法(例如参见专利文献9、10)。但是，该方法也由于用于制造电池的工序增多，因而电池的生产率降低。
另外，已知当将PVDF和聚丙烯酸作为粘结剂进行并用时，与集电器的粘接性会提高(例如参见专利文献11)。但是，即便是将PVDF和聚丙烯酸作为粘结剂进行并用时，由于无法抑制粘结剂在电极表面上的不均存在，因而与集电器的粘接性不充分。
另一方面，已知仅使用聚丙烯酸作为粘结剂的电极(例如参见专利文献12和13)。已知作为粘结剂仅使用聚丙烯酸时，分子量越高，则粘接性越大，当使用重均分子量为30万以上的聚丙烯酸时，电池的循环耐久性提高。但是，作为粘结剂仅使用聚丙烯酸时，电极变硬，在电池的制造工序中，电极卷绕时有电极断裂的情况，电池的成品率恶化。
另外，已知当将含官能团的PVDF和含羧基的有极性聚合物作为粘结剂进行并用时，电池的内部短路时的安全性提高(例如参见专利文献14)。专利文献14的实施例2中记载了将含羧基的PVDF和聚丙烯酸作为粘结剂进行并用。但是，该实施例中，使用分子量非常大的交联型聚丙烯酸作为聚丙烯酸，所得电极的剥离强度不充分。
专利文献1：日本特开平6-172452号公报
专利文献2：日本特开2005-47275号公报
专利文献3：日本特开平9-231977号公报
专利文献4：日本特开昭56-133309号公报
专利文献5：日本特开2004-200010号公报
专利文献6：日本特开平5-89871号公报
专利文献7：日本特开平10-321235号公报
专利文献8：日本特开平11-339772号公报
专利文献9：日本特开2000-268872号公报
专利文献10：日本特开2004-95538号公报
专利文献11：日本特开平11-45720号公报
专利文献12：日本特开2005-216502号公报
专利文献13：日本特开2007-35434号公报
专利文献14：国际公开第2004/049475号小册子
发明内容
本发明鉴于上述现有技术所存在的问题完成，目的在于提供一种非水电解质二次电池用混合物，所述非水电解质二次电池用混合物能够生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池，在制造非水电解质二次电池用电极时可以抑制混合物层中的粘结剂的不均存在、且混合物层与集电器的剥离强度优异。另外，本发明的目的在于提供通过将该混合物涂布在集电器上并进行干燥而获得的非水电解质二次电池用电极和具有该电极的非水电解质二次电池。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，将特定的不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)作为粘结剂并用来使用的非水电解质二次电池用混合物可以解决上述课题，进而完成本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池用混合物含有选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少1种的不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂，上述不饱和羧酸聚合物(A)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～150,000。
上述不饱和羧酸聚合物(A)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000。
上述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的总量100重量％中，不饱和羧酸聚合物(A)优选为0.5～15重量％，更优选为0.8～6重量％。
上述电极活性物质的比表面积优选为1～10m2/g，更优选为2～6m2/g。
上述含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)优选为选自不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种的含羧基的单体与偏氟乙烯的共聚物。
本发明的非水电解质二次电池用电极通过将上述非水电解质二次电池用混合物涂布在集电器上并进行干燥而获得。
上述非水电解质二次电池用电极优选具有由上述非水电解质二次电池用混合物形成的厚度为20～150μm的混合物层。
本发明的非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用电极。
本发明的非水电解质二次电池用混合物能够生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池，在制造非水电解质二次电池用电极时可以抑制混合物层中的粘结剂的不均存在、且混合物层与集电器的剥离强度优异。另外，本发明的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池由于使用该非水电解质二次电池用混合物制造，因而可以生产率良好地制造。
具体实施方式
接着，对本发明进行具体说明。
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种的不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂，上述不饱和羧酸聚合物(A)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～150,000。本发明的混合物作为通常用于负极的混合物即负极混合物使用。
[不饱和羧酸聚合物(A)]
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种的不饱和羧酸聚合物(A)。作为上述不饱和羧酸聚合物(A)，使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～150,000的聚合物。
本发明的非水电解质二次电池所含的不饱和羧酸聚合物(A)可以是聚丙烯酸，也可以是聚甲基丙烯酸，还可以是聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸的混合物。本发明中使用的不饱和羧酸聚合物(A)可以单独使用1种，还可以使用2种以上。作为不饱和羧酸聚合物(A)，从获得容易性的观点出发，优选聚丙烯酸。
作为聚丙烯酸，可举出丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物。作为聚丙烯酸，使用在聚合物100重量％中通常具有60重量％以上、优选具有75重量％以上、更优选具有90重量％以上来自丙烯酸构成单元的聚合物。作为聚丙烯酸，优选丙烯酸的均聚物。
作为丙烯酸以外的其他单体，可以使用能够与丙烯酸共聚的单体。具体而言，作为其他单体，可举出甲基丙烯酸；乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
作为聚甲基丙烯酸，可举出甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物。作为聚甲基丙烯酸，使用在聚合物100重量％中通常具有60重量％以上、优选具有75重量％以上、更优选具有90重量％以上的来自甲基丙烯酸构成单元的聚合物。作为聚甲基丙烯酸，优选甲基丙烯酸的均聚物。
作为甲基丙烯酸以外的其他单体，可以使用能够与甲基丙烯酸共聚的单体。具体而言，作为其他单体，可举出丙烯酸；乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
作为本发明中使用的不饱和羧酸聚合物(A)，优选含有8×10-3～1.4×10-2摩尔/g的羧基。
作为本发明中使用的不饱和羧酸聚合物(A)，如上所述，使用用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～150,000的聚合物。不饱和羧酸聚合物(A)的重均分子量优选为1,000～100,000。重均分子量不足1000时，不饱和羧酸聚合物(A)的耐电解液性不充分。而分子量超过150,000时，由于不饱和羧酸聚合物(A)与含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的相容性差，因而不表现剥离强度提高。
作为本发明中使用的不饱和羧酸聚合物(A)，还可将羧基的一部分中和。
作为本发明中使用的不饱和羧酸聚合物(A)，还可使用市售品。
[含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)]
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)和上述的不饱和羧酸聚合物(A)作为粘合剂树脂(粘结剂)。
本发明中，所谓含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)是指在聚合物中含有羧基、至少使用偏氟乙烯作为单体而获得的聚合物。另外，含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)通常是使用偏氟乙烯和含羧基的单体所获得的聚合物，进而还可使用其他的单体。
另外，本发明中使用的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)可单独使用1种，还可使用2种以上。
含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)是100重量份该聚合物中通常具有80重量份以上、优选具有85重量份以上的来自偏氟乙烯的构成单元的聚合物。
本发明中使用的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)通常通过以下任一种方法制造：(1)将偏氟乙烯和含羧基的单体、根据需要的其他单体共聚的方法(以下也记作方法(1))；(2)使用偏氟乙烯类聚合物和含羧基的聚合物，将含羧基聚合物接枝在偏氟乙烯类聚合物上的方法，所述偏氟乙烯类聚合物通过将偏氟乙烯聚合或者将偏氟乙烯与其他单体共聚而获得，所述含羧基的聚合物通过将含羧基的单体聚合或者将含羧基的单体与其他单体共聚而获得(以下也记作方法(2))；(3)将偏氟乙烯聚合或者将偏氟乙烯与其他单体共聚，获得偏氟乙烯类聚合物后，使用丙烯酸等含羧基的单体将该偏氟乙烯类聚合物接枝聚合的方法(以下也记作方法(3))。
本发明中使用的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)由于具有羧基，因而与没有羧基的聚偏氟乙烯相比，与集电器的粘接性得到改善。另外，含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)具有与没有羧基的聚偏氟乙烯同等的耐电解液性。
作为含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的制造方法，在上述方法(1)～(3)中，从工序数和生产成本的观点出发，优选用方法(1)制造。即，含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)优选是偏氟乙烯与含羧基的单体的共聚物。
本发明中使用的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)是将通常为80～99.9重量份、优选为95～99.7重量份的偏氟乙烯与通常为0.1～20重量份、优选为0.3～5重量份的含羧基的单体(其中，偏氟乙烯和含羧基的单体的总量为100重量份)共聚而获得的偏氟乙烯类聚合物。需要说明的是，作为上述含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)，还可以是除了上述偏氟乙烯和含羧基的单体之外，进一步共聚其他单体所获得的聚合物。需要说明的是，使用其他单体时，在以上述偏氟乙烯和含羧基的单体的总量为100重量份时，其他单体通常使用0.1～20重量份。
作为上述含羧基的单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。
作为上述不饱和一元酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸，可举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8，例如可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。
其中，作为含羧基的单体，优选选自不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体，更优选马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
所谓能够与上述偏氟乙烯和含羧基的单体进行共聚的其他单体是指偏氟乙烯和含羧基的单体以外的单体，作为其他单体，例如可举出能够与偏氟乙烯共聚的氟系单体或者乙烯、丙烯等烃系单体。作为能够与偏氟乙烯进行共聚的氟系单体，可举出氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚所代表的全氟烷基乙烯基醚等。需要说明的是，上述其他单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
另外，作为方法(1)，可以采用悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法，但从后处理的容易性等观点出发，优选水系的悬浮聚合、乳化聚合，特别优选水系的悬浮聚合。
在以水作为分散介质的悬浮聚合中，相对于共聚所用的全部单体(偏氟乙烯和含羧基的单体、根据需要共聚的其他单体)100重量份，以0.005～1.0重量份、优选0.01～0.4重量份的范围添加甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等悬浮剂进行使用。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。在以共聚所用的全部单体(偏氟乙烯和含羧基的单体、根据需要共聚的其他单体)为100重量份时，其使用量为0.1～5重量份、优选为0.3～2重量份。
另外，还可添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，调整所得含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的聚合度。通常在以共聚所用的全部单体(偏氟乙烯和含羧基的单体、根据需要共聚的其他单体)为100重量份时，其使用量为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份。
另外，共聚所用的全部单体(偏氟乙烯和含羧基的单体、根据需要共聚的其他单体)的投入量，以单体的总量∶水的重量比计通常为1∶1～1∶10，优选为1∶2～1∶5，聚合通常在如下条件下进行：聚合温度为10～80℃，聚合时间为10～100小时，聚合时的压力通常为加压，优选为2.0～8.0MPa·G。
通过在上述条件下进行水系的悬浮聚合，可以容易地将偏氟乙烯和含羧基的单体、根据需要共聚的其他单体共聚，可获得本发明所使用的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)。
另外，通过上述方法(2)制造含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)时，例如可通过以下方法进行。
通过方法(2)制造含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)时，首先，通过将偏氟乙烯聚合或者将偏氟乙烯与其他单体共聚，获得偏氟乙烯类聚合物。该聚合或共聚通常通过悬浮聚合或乳化聚合进行。另外，在获得上述偏氟乙烯类聚合物以外，另行将含羧基的单体聚合或者将含羧基的单体与其他单体共聚，从而获得含羧基的聚合物。该含羧基的聚合物通常通过乳化聚合或悬浮聚合获得。进而，使用上述偏氟乙烯类聚合物和含羧基的聚合物将含羧基的聚合物接枝在偏氟乙烯类聚合物上，由此可以获得含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)。该接枝可使用过氧化物进行，也可使用放射线进行，优选通过在过氧化物的存在下对偏氟乙烯类聚合物和含羧基的聚合物的混合物进行加热处理来进行。
本发明中使用的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的比浓对数粘度(inherent viscosity)(将树脂4g溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中所得的溶液在30℃下的对数粘度。以下相同)优选为在0.5～5.0dl/g范围内的值，更优选为在1.1～4.0dl/g范围内的值。为上述范围内的粘度时，可合适地用于非水电解质二次电池用混合物。
比浓对数粘度ηi的计算可以如下进行：将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)80mg溶解于20ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计根据下式算出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
此处，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂即N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
另外，含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量通常在5万～200万的范围内，优选在20万～150万的范围内。
另外，就含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)而言，在测定红外线吸收光谱时的下述式(1)所示的吸光度比(IR)优选在0.1～5.0的范围内，更优选为0.3～2.5。IR小于0.1时，有与集电器的粘接性变得不充分的情况。而IR超过5.0时，有所得聚合物的耐电解液性降低的倾向。需要说明的是，该聚合物的红外线吸收光谱的测定通过对利用对该聚合物实施热加压所制造的膜测定红外线吸收光谱来进行。
IR＝I1650-1800/I3000-3100…(1)
上述式(1)中，I1650-1800是在1650～1800cm-1的范围内检测的来自羰基的吸光度，I3000-3100是在3000～3100cm-1的范围内检测的来自CH结构的吸光度。IR成为表示含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)中的羰基存在量的指标，结果成为表示羧基存在量的指标。
[电极活性物质]
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有电极活性物质。作为电极活性物质，并无特别限定，可使用以往公知的负极用的电极活性物质，作为具体例子，可举出碳材料、金属·合金材料、金属氧化物等，其中优选碳材料。
作为所述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，所述碳材料可单独使用1种、也可使用2种以上。
使用这种碳材料时，可以提高电池的能量密度。
作为所述人造石墨，例如通过将有机材料碳化、进而在高温下进行热处理，实施粉碎·分级而获得。作为人造石墨，可以使用MAG系列(日立化成工业制)、MCMB(大阪气体制)等。
所述电极活性物质的比表面积优选为1～10m2/g，更优选为2～6m2/g。比表面积不足1m2/g时，即便是使用现有的粘结剂时，也不易发生粘结剂的不均存在，因而，本发明的效果小。比表面积超过10m2/g时，电解液的分解量增加，初期的不可逆容量增加，因而不优选。
需要说明的是，电极活性物质的比表面积可通过氮吸附法求得。
[有机溶剂]
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有有机溶剂。作为有机溶剂可以使用具有溶解所述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的作用的有机溶剂，优选使用具有极性的溶剂。作为有机溶剂的具体例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。另外，有机溶剂可单独使用1种，还可混合使用2种以上。
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有所述不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂。
本发明的非水电解质二次电池用混合物含有不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)，不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的总量100重量％中，不饱和羧酸聚合物(A)优选为0.5～15重量％，更优选为0.8～6重量％。另外，粘合剂树脂(不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B))和电极活性物质的总量100重量份中，粘合剂树脂优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份，活性物质优选为85～99.5重量份，更优选为90～99重量份。另外，当以粘合剂树脂(不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B))和电极活性物质的总量为100重量份时，有机溶剂优选为20～300重量份，更优选为50～200重量份。
当在上述范围内含有各成分时，使用本发明的非水电解质二次电池用混合物可以生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极，在制造非水电解质二次电池用电极时，可以充分地抑制混合物层中的粘结剂的不均存在，且混合物层与集电器的剥离强度优异。
另外，本发明的非水电解质二次电池用混合物还可含有除所述不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂以外的其他成分。作为其他成分，可以含有炭黑等导电辅助剂或聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。作为所述其他成分，还可含有除所述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)以外的其他聚合物。作为所述其他聚合物，例如可举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚物等偏氟乙烯类聚合物。本发明的非水电解质二次电池用混合物中含有其他聚合物时，通常相对于所述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的总量100重量份以25重量份以下的量含有。
本发明的非水电解质二次电池用混合物的使用E型粘度计在25℃、以剪切速度2s-1下进行测定时的粘度通常为2000～50000mPa·s，优选为5000～30000mPa·s。
作为本发明的非水电解质二次电池用混合物的制造方法，只要将所述不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂混合使其成为均匀的浆料即可，进行混合时的顺序并无特别限定，例如可举出以下方法：将所述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)溶解在有机溶剂的一部分中，获得粘合剂溶液，向该粘合剂溶液中添加电极活性物质和剩余的有机溶剂进行搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物的方法；分别将所述不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)溶解在有机溶剂的一部分中，获得2个粘合剂溶液，将该2个粘合剂溶液混合，向混合的粘合剂溶液中添加电极活性物质和剩余的有机溶剂进行搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物的方法。
[非水电解质二次电池用电极]
本发明的非水电解质二次电池用电极通过将上述非水电解质二次电池用混合物涂布在集电器上并进行干燥而获得，具有集电器和由非水电解质二次电池用混合物形成的层。本发明的非水电解质二次电池用电极通常作为负极使用。
需要说明的是，本发明中将通过将非水电解质二次电池用混合物涂布在集电器上并进行干燥而形成的、由非水电解质二次电池用混合物形成的层记为混合物层。
作为本发明中使用的集电器，例如可举出铜，作为其形状，例如可举出金属箔或金属网等。优选铜箔作为集电器。
集电器的厚度通常为5～100μm，优选为5～20μm。
另外，混合物层的厚度通常为20～250μm，优选为20～150μm。
制造本发明的非水电解质二次电池用电极时，在上述集电器的至少一个面、优选两个面上涂布上述非水电解质二次电池用混合物。作为进行涂布时的方法并无特别限定，可举出利用棒涂机、模压涂布机(die coater)、逗号刮刀涂布机(Comma coater)进行涂布的方法。
另外，作为在涂布之后进行的干燥，通常在50～150℃的温度下进行1～300分钟。另外，干燥时的压力并无特别限定，通常在大气压下或减压下进行。
进而，在进行干燥之后还可进行热处理。进行热处理时，通常在100～250℃的温度下进行1～300分钟。需要说明的是，热处理的温度与上述干燥相重复，上述工序可以是分别进行的工序，也可以是连续进行的工序。
进而，还可进行加压处理。进行加压处理时，通常在1～200MPa-G下进行。进行加压处理可提高电极密度，因而优选。
通过以上的方法可以制造本发明的非水电解质二次电池用电极。需要说明的是，作为非水电解质二次电池用电极的层结构，当将非水电解质二次电池用混合物涂布在集电器的一个面上时，为混合物层/集电器的二层结构；当将非水电解质二次电池用混合物涂布在集电器的两个面上时，为混合物层/集电器/混合物层的三层结构。
就本发明的非水电解质二次电池用电极而言，通过使用上述非水电解质二次电池用混合物，从而集电器与混合物层的剥离强度优异，因此，在加压、分切、卷绕等工序中，电极上不易发生龟裂或剥离，有助于提高生产率，因而优选。
就本发明的非水电解质二次电池用电极而言，如上所述，集电器与混合物层的剥离强度优异，具体而言，在依照JIS K6854、利用180°剥离试验进行测定时，集电器与混合物层的剥离强度通常为0.5～20gf/mm，优选为1～10gf/mm。
本发明的非水电解质二次电池用电极具有由上述非水电解质二次电池用混合物形成的混合物层，该混合物层抑制了粘结剂的不均存在。因此，集电器与混合物层的剥离强度优异。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池的特征在于具有上述非水电解质二次电池用电极。
作为本发明的非水电解质二次电池，除了具有上述非水电解质二次电池用电极之外，并无特别限定。作为非水电解质二次电池，通常使用上述非水电解质二次电池用电极作为负极，负极以外的部位，例如正极、隔膜等可以使用现有公知的物质。
实施例
接下来，给出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[制造例1](含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)的制造)
在内容量2升的高压釜中装入离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、过氧化二碳酸二异丙酯3.0g、偏氟乙烯396g和马来酸单甲酯4.0g，在28℃下进行45小时的悬浮聚合。此期间的最高压力达到4.1MPa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗。之后，在80℃下进行干燥20小时，获得粉末状的含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)(聚合物(1))。聚合物(1)的重均分子量为50万，比浓对数粘度为1.7dl/g、IR(＝I1650-1800/I3000-3100)(需要说明的是，在1750cm-1观察到来自羰基的吸光度，在3025cm-1观察到来自CH结构的吸光度)为0.5。
[制造例2](聚偏氟乙烯的制造)
在内容量2升的高压釜中装入离子交换水1075g、甲基纤维素0.4g、过氧化二碳酸二正丙酯2.5g、乙酸乙酯5g、偏氟乙烯420g，在25℃下进行14小时的悬浮聚合。此期间的最高压力达到4.0MPa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗。之后，在80℃下进行干燥20小时，获得粉末状的聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF的重均分子量为50万，比浓对数粘度为1.7dl/g。
[含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)和聚偏氟乙烯的重均分子量的测定]
含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)和聚偏氟乙烯的聚苯乙烯换算的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
测定在以下条件下进行：分离柱使用Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)；检测器使用日本分光株式会社制RI-930(差示折射率检测器)；洗脱液的流速为1mL/min；柱温为40℃。
需要说明的是，在测定中，使用浓度10mM的LiBr-NMP溶液作为洗脱液，使用TSK standard POLY(STYRENE)(标准聚苯乙烯)(东曹株式会社制)作为标准曲线用的标准聚合物。
[聚丙烯酸的重均分子量的测定]
实施例、比较例中使用的聚丙烯酸的聚氧乙烯换算的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
测定在以下条件下进行：分离柱使用Shodex Asahipak GF-7MHQ(昭和电工株式会社制)；检测器使用株式会社岛津制作所制RID-6A(差示折射率检测器)、洗脱液的流速为0.6mL/min；柱温为40℃。
需要说明的是，在测定中，使用Na2HPO4/CH3CN＝90/10(重量比)作为洗脱液，使用TSK standard POLY(STYRENE)(标准聚苯乙烯)(东曹株式会社制)作为标准曲线用的标准聚合物。
[活性物质的比表面积测定]
活性物质的比表面积通过氮吸附法进行测定。
使用由BET式推导出的近似式：Vm＝1/(v(1-x))，通过液氮温度下的利用氮吸附的1点法(相对压力x＝0.3)计算Vm，由下式计算试样(活性物质)的比表面积。
比表面积[m2/g]＝4.35×Vm
此处，Vm为在试样表面形成单分子层所必需的吸附量(cm3/g)，v为实际测得的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体而言，使用MICROMETRITICS公司制“Flow SorbII2300”如下测定液氮温度下氮在活性物质上的吸附量(v)。将活性物质填充至试样管中，一边流通以20摩尔％浓度含有氮气的氦气，一边将试样管冷却至-196℃，使氮吸附在活性物质上。接着，使试验管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从试样中脱离的氮量，作为吸附量(v)。
[实施例1]
(非水电解质二次电池用混合物的制备)
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.9g、重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.1g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(1)。将所得的粘合剂溶液(1)8g、人造石墨(日立化成工业制、MAG、平均粒径20μm、比表面积4.2m2/g)9.2g和调整混合物粘度用的N-甲基-2-吡咯烷酮5.8g进行搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物(1)。非水电解质二次电池用混合物(1)的粘度为12000mPa·s。
(电极的制作)
使用隔膜和棒涂机将获得的非水电解质二次电池用混合物(1)涂布在作为集电器的厚度10μm的铜箔上，使干燥后的单位面积重量为150g/m2。在氮气氛中、110℃下干燥后，在130℃下进行热处理。接着，在40MPa下进行加压，获得由非水电解质二次电池用混合物(1)形成的混合物层的堆积密度为1.6g/cm3的非水电解质二次电池用电极(1)。通过从电极的厚度中减去集电器的厚度算出混合物层的厚度。
[比较例1]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)10.0g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c1)。除了使用该粘合剂溶液(c1)之外，与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c1)和非水电解质二次电池用电极(c1)。非水电解质二次电池用混合物(c1)的粘度为12000mPa·s。
[实施例2]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.75g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.25g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(2)。除了使用该粘合剂溶液(2)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(2)和非水电解质二次电池用电极(2)。非水电解质二次电池用混合物(2)的粘度为11800mPa·s。
[实施例3]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(3)。除了使用该粘合剂溶液(3)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(3)和非水电解质二次电池用电极(3)。非水电解质二次电池用混合物(3)的粘度为11500mPa·s。
[实施例4]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.0g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)1.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(4)。除了使用该粘合剂溶液(4)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(4)和非水电解质二次电池用电极(4)。非水电解质二次电池用混合物(4)的粘度为11500mPa·s。
[实施例5]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)8.7g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)1.3g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(5)。除了使用该粘合剂溶液(5)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(5)和非水电解质二次电池用电极(5)。非水电解质二次电池用混合物(5)的粘度为11000mPa·s。
[比较例2]
将PVDF10.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c2)。除了使用该粘合剂溶液(c2)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c2)和非水电解质二次电池用电极(c2)。非水电解质二次电池用混合物(c2)的粘度为12500mPa·s。
[比较例3]
将PVDF9.9g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.1g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c3)。除了使用该粘合剂溶液(c3)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c3)和非水电解质二次电池用电极(c3)。非水电解质二次电池用混合物(c3)的粘度为12500mPa·s。
[比较例4]
将PVDF9.75g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.25g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c4)。除了使用该粘合剂溶液(c4)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c4)和非水电解质二次电池用电极(c4)。非水电解质二次电池用混合物(c4)的粘度为12000mPa·s。
[比较例5]
将PVDF9.5g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c5)。除了使用该粘合剂溶液(c5)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c5)和非水电解质二次电池用电极(c5)。非水电解质二次电池用混合物(c5)的粘度为11800mPa·s。
[比较例6]
将PVDF9.0g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)1.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c6)。除了使用该粘合剂溶液(c6)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c6)和非水电解质二次电池用电极(c6)。非水电解质二次电池用混合物(c6)的粘度为11500mPa·s。
[比较例7]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.75g和交联型聚丙烯酸(商品名“AQUPEC HV-501”、住友精化公司制、羧基量：1.3×10-2摩尔/g)0.25g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c7)。除了使用该粘合剂溶液(c7)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c7)和非水电解质二次电池用电极(c7)。非水电解质二次电池用混合物(c7)的粘度为13000mPa·s。
[比较例8]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和交联型聚丙烯酸(商品名“AQUPEC HV-501”、住友精化公司制、羧基量：1.3×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c8)。除了使用该粘合剂溶液(c8)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c8)和非水电解质二次电池用电极(c8)。非水电解质二次电池用混合物(c8)的粘度为13500mPa·s。
[比较例9]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.2g和交联型聚丙烯酸(商品名“AQUPEC HV-501”、住友精化公司制、羧基量：1.3×10-2摩尔/g)0.8g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c9)。除了使用该粘合剂溶液(c9)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c9)和非水电解质二次电池用电极(c9)。非水电解质二次电池用混合物(c9)的粘度为14000mPa·s。
[实施例6]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量15,000的聚丙烯酸(商品名“Jurymer AC-10P”、日本纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(6)。除了使用该粘合剂溶液(6)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(6)和非水电解质二次电池用电极(6)。非水电解质二次电池用混合物(6)的粘度为12000mPa·s。
[实施例7]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量25,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(7)。除了使用该粘合剂溶液(7)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(7)和非水电解质二次电池用电极(7)。非水电解质二次电池用混合物(7)的粘度为12300mPa·s。
[实施例8]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量73,000的聚丙烯酸(商品名“Jurymer AC-10LP”、日本纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(8)。除了使用该粘合剂溶液(8)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(8)和非水电解质二次电池用电极(8)。非水电解质二次电池用混合物(8)的粘度为12500mPa·s。
[比较例10]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量250,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c10)。除了使用该粘合剂溶液(c10)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c10)和非水电解质二次电池用电极(c10)。非水电解质二次电池用混合物(c10)的粘度为13000mPa·s。
[比较例11]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量800,000的聚丙烯酸(商品名“AQUALIC”、日本触媒株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c11)。除了使用该粘合剂溶液(c11)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c11)和非水电解质二次电池用电极(c11)。非水电解质二次电池用混合物(c11)的粘度为13000mPa·s。
[比较例12]
将重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)10.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c12)。使用该粘合剂溶液(c12)并将调整混合物粘度用的N-甲基-2-吡咯烷酮改变为3g，除此以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用混合物(c12)和非水电解质二次电池用电极(c12)。非水电解质二次电池用混合物(c12)的粘度为8500mPa·s。
[比较例13]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)10.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c13)。将所得粘合剂溶液(c13)4g、人造石墨(大阪气体制、MCMB、平均粒径6.5μm、比表面积2.9m2/g)9.6g和调整混合物粘度用的N-甲基-2-吡咯烷酮7.0g搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物(c13)。
除了使用该非水电解质二次电池用混合物(c13)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用电极(c13)。非水电解质二次电池用混合物(c13)的粘度为13500mPa·s。
[实施例9]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(9)。将所得粘合剂溶液(9)4g、人造石墨(大阪气体株式会社制、MCMB、平均粒径6.5μm、比表面积2.9m2/g)9.6g和调整混合物粘度用的N-甲基-2-吡咯烷酮7.0g搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物(9)。非水电解质二次电池用混合物(9)的粘度为13000mPa·s。
除了使用该非水电解质二次电池用混合物(9)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用电极(9)。
[比较例14]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)10.0g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(c14)。将所得粘合剂溶液(c14)8g、球状天然石墨(中国产、平均粒径24μm、比表面积5.4m2/g)9.2g和调整混合物粘度用的N-甲基-2-吡咯烷酮5.8g搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物(c14)。非水电解质二次电池用混合物(c14)的粘度为13000mPa·s。
除了使用该非水电解质二次电池用混合物(c14)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用电极(c14)。
[实施例10]
将含羧基的偏氟乙烯类聚合物(1)9.5g和重均分子量5,000的聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、羧基量：1.4×10-2摩尔/g)0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，获得10重量％的粘合剂溶液(10)。将所得粘合剂溶液(10)8g、球状天然石墨(中国产、平均粒径24μm、比表面积5.4m2/g)9.2g和调整混合物粘度用的N-甲基-2-吡咯烷酮5.8g搅拌混合，获得非水电解质二次电池用混合物(10)。非水电解质二次电池用混合物(10)的粘度为13000mPa·s。
除了使用该非水电解质二次电池用混合物(10)以外与实施例1同样地进行，获得非水电解质二次电池用电极(10)。
<电极的评价>
[剥离强度]
以实施例和比较例中获得的电极作为试样，依照JISK6854利用180°剥离试验测定混合物层和集电器的剥离强度。
[氟强度]
(电极表面的氟强度)
将实施例和比较例中获得的电极剪切成40mm见方，使用荧光X射线测定装置(Shimadzu制、荧光X射线装置、XRF-1700)在40kV、60mA、照射直径30mm的条件下，测定混合物层侧的电极表面的氟强度。
(混合物层的剥离面和集电器的剥离面的氟强度)
将实施例和比较例中获得的电极剪切成40mm见方，在混合物层侧的电极表面上粘贴Dunplon(注册商标)胶带(NO375)(日东电工CS系统公司制)。
将表压设定为7MPa，在粘贴有Dunplon胶带的电极上按压20秒钟，之后将混合物层从集电器上剥离。利用与上述电极表面的氟强度相同的方法，对剥离了集电器的混合物层的、与集电器的剥离面、以及剥离了混合物层的集电器的、与混合物层的剥离面测定氟强度。
需要说明的是，剥离了集电器的混合物层的、与集电器的剥离面也记作“混合物层的剥离面”，剥离了混合物层的集电器的、与混合物层的剥离面也记作“集电器的剥离面”。
将实施例、比较例中使用的粘合剂溶液和非水电解质二次电池用混合物的组成、所得电极的混合物层的厚度、电极的评价结果示于表1、2。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用混合物，其含有选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少1种的不饱和羧酸聚合物(A)、含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)、电极活性物质和有机溶剂，所述不饱和羧酸聚合物(A)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～150,000，
其中，相对于所述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的总量100重量％，不饱和羧酸聚合物(A)的含量为0.5～15重量％。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用混合物，其中，所述不饱和羧酸聚合物(A)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚氧乙烯换算的重均分子量为1,000～100,000。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用混合物，其中，相对于所述不饱和羧酸聚合物(A)和含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)的总量100重量％，不饱和羧酸聚合物(A)的含量为0.8～6重量％。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用混合物，其中，所述电极活性物质的比表面积为1～10m2/g。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用混合物，其中，所述电极活性物质的比表面积为2～6m2/g。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用混合物，其中，所述含羧基的偏氟乙烯类聚合物(B)为选自不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种的含羧基的单体与偏氟乙烯的共聚物。
7.一种非水电解质二次电池用电极，其通过将权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用混合物涂布在集电器上并进行干燥而获得。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用电极，其具有由所述非水电解质二次电池用混合物形成的、厚度为20～150μm的混合物层。
9.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求7所述的非水电解质二次电池用电极。
CN201180005985.1A 2010-03-30 2011-03-08 非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 Expired - Fee Related CN102725889B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-077694 2010-03-30
JP2010077694 2010-03-30
PCT/JP2011/055337 WO2011122261A1 (ja) 2010-03-30 2011-03-08 非水電解質二次電池用合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102725889A CN102725889A (zh) 2012-10-10
CN102725889B true CN102725889B (zh) 2015-07-01

Family

ID=44711987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180005985.1A Expired - Fee Related CN102725889B (zh) 2010-03-30 2011-03-08 非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5684235B2 (zh)
KR (1) KR101464841B1 (zh)
CN (1) CN102725889B (zh)
TW (1) TWI436522B (zh)
WO (1) WO2011122261A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6010309B2 (ja) * 2012-02-29 2016-10-19 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014024967A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物
US10044040B2 (en) * 2012-10-26 2018-08-07 Tokyo University Of Science Foundation Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode
JP2016076292A (ja) * 2013-01-11 2016-05-12 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
JP6070537B2 (ja) * 2013-12-27 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極の製造方法
JP6203378B2 (ja) * 2014-09-09 2017-09-27 株式会社東芝 非水電解質二次電池、電池パック及び車
WO2017059117A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 A123 Systems, LLC High capacity anode electrodes with mixed binders for energy storage devices
FR3044012B1 (fr) * 2015-11-24 2019-04-05 Arkema France Liant permettant de fixer un materiau contenant du poly fluorure de vinylidene sur un metal - electrode pour batterie lithium-ion associee
US10790512B2 (en) 2015-12-10 2020-09-29 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
PL3435456T3 (pl) * 2016-03-24 2024-04-08 Zeon Corporation Kompozycja spoiwa do elektrod niewodnych akumulatorów, kompozycja zawiesiny do elektrod niewodnych akumulatorów, elektroda do niewodnych akumulatorów i niewodny akumulator
JP7009048B2 (ja) * 2016-06-15 2022-01-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP7083690B2 (ja) * 2018-04-26 2022-06-13 株式会社クレハ 粒子
JP7019508B2 (ja) * 2018-05-15 2022-02-15 株式会社クレハ 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1145720A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2003268053A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Hitachi Chem Co Ltd 電池用バインダ樹脂、これを含有する電極及び電池
JP4361241B2 (ja) * 2002-04-26 2009-11-11 株式会社クレハ 非水系二次電池電極用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および二次電池
JP2004281055A (ja) * 2003-01-23 2004-10-07 Hitachi Chem Co Ltd カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池
JP4715125B2 (ja) * 2004-08-11 2011-07-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池電極用スラリー及びリチウム二次電池電極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102725889A (zh) 2012-10-10
JP5684235B2 (ja) 2015-03-11
KR101464841B1 (ko) 2014-11-25
JPWO2011122261A1 (ja) 2013-07-08
KR20120104322A (ko) 2012-09-20
TW201140924A (en) 2011-11-16
TWI436522B (zh) 2014-05-01
WO2011122261A1 (ja) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102725889B (zh) 非水电解质二次电池用混合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
CN103155247B (zh) 非水电解质二次电池用负极混合剂、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
WO2019087652A1 (ja) 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
CN103140964B (zh) 非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池
JPWO2004049475A1 (ja) 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびその利用
KR101298300B1 (ko) 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지
CN109075343B (zh) 粘合剂组合物、电极合剂、电极、以及非水电解质二次电池
KR102362769B1 (ko) 바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법
JP2013062228A (ja) 電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法
KR20200141530A (ko) 접착성 조성물, 세퍼레이터 구조체, 전극 구조체, 비수 전해질 이차 전지 및 이의 제조방법
KR101298361B1 (ko) 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지
KR101412382B1 (ko) 비수 전해질 ２ 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 ２ 차 전지용 부극 및 비수 전해질 ２ 차 전지
CN102187499B (zh) 非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN118380637A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法和固态锂金属电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150701

Termination date: 20190308