TWI436522B - Non-aqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

非水電解質二次電池用混合劑、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
本發明係關於一種非水電解質二次電池用混合劑、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
近年來，電子技術之發展異常顯著，使各種機器小型化、輕量化。伴隨上述電子機器之小型化、輕量化，要求成為其電源之電池的小型化、輕量化。作為可以較小之容積及重量而獲得較大之能量的電池，使用鋰之非水電解質二次電池主要係用作行動電話、個人電腦、視訊攝錄影機等家庭中使用之小型電子機器的電源。
非水電解質二次電池之電極主要使用聚偏二氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene fluoride)作為黏合劑(黏合劑樹脂)。PVDF具有優異之電化學穩定性、機械物性及漿料特性等。然而，PVDF與作為集電體之金屬箔之接著性較弱。因此，提出有將羧基等官能基導入PVDF中而改良與金屬箔之接著性的方法(例如參照專利文獻1~5)。
然而，於使用比表面積較大之活性物質之情形、黏合劑之添加量較少之情形、及藉由快速乾燥而製造電極之情形時等，PVDF易於在電極表面上分佈不均。表面分佈不均之結果導致集電體附近之黏合劑量減少，與集電體之接著性下降。另外，若PVDF於表面分佈不均，則於PVDF量較少之處活性物質彼此之黏合力下降。因此，於產生黏合劑分佈不均之情形時，即便使用導入有羧基等官能基之PVDF，亦獲得剝離強度較低之電極。
為抑制黏合劑之分佈不均而提出有各種方法。
提出有藉由使乾燥條件穩定而抑制黏合劑向表面移動，從而抑制表面分佈不均之方法(例如參照專利文獻6、7)。然而，該方法由於必須使乾燥條件穩定，故而混合劑之乾燥速度下降，電極之生產性下降。
提出有如下方法：藉由準備黏合劑之含量不同之混合劑，以越接近基材(集電體)塗佈黏合劑含量越多之混合劑之方式同時進行多層塗佈，而製作黏合劑之分佈均勻之電極(例如參照專利文獻8)。然而，該方法必須準備多種混合劑，導致電極製作之步驟數增多，生產性下降。進而，多層塗佈需要特殊之裝置。
提出有如下方法：藉由於製成電極後，將可溶解黏合劑之有機溶劑注入至電極群並於加壓密接狀態下進行熱處理，而使黏合劑於電極內再次溶解，從而抑制黏合劑之分佈不均(例如參照專利文獻9、10)。然而，該方法亦增加用以製造電池之步驟，故而電池之生產性下降。
另外，已知若併用PVDF及聚丙烯酸作為黏合劑，則與集電體之接著性提昇(例如參照專利文獻11)。然而，即便於併用PVDF及聚丙烯酸作為黏合劑之情形時，亦無法抑制黏合劑於電極表面之分佈不均，故而與集電體之接著性不充分。
另一方面，已知有僅將聚丙烯酸用於黏合劑之電極(例如參照專利文獻12及13)。已知於僅使用聚丙烯酸作為黏合劑之情形時，分子量越高接著性越大，若使用重量平均分子量為30萬以上之聚丙烯酸，則電池之循環耐久性提昇。然而，於僅使用聚丙烯酸作為黏合劑之情形時，電極變硬，於電池之製造步驟中存在當捲繞電極時電極斷裂之情況，電池之良率惡化。
另外，已知若併用含有官能基之PVDF及含有羰基之極性聚合物作為黏合劑，則電池之內部短路時之安全性提昇(例如參照專利文獻14)。於專利文獻14之實施例2中，記載有併用含有羧基之PVDF及聚丙烯酸作為黏合劑。然而，於該實施例中，聚丙烯酸係使用分子量非常大之交聯型聚丙烯酸，所得之電極之剝離強度不充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平6-172452號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-47275號公報
專利文獻3：日本專利特開平9-231977號公報
專利文獻4：日本專利特開昭56-133309號公報
專利文獻5：日本專利特開2004-200010號公報
專利文獻6：日本專利特開平5-89871號公報
專利文獻7：日本專利特開平10-321235號公報
專利文獻8：日本專利特開平11-339772號公報
專利文獻9：日本專利特開2000-268872號公報
專利文獻10：日本專利特開2004-95538號公報
專利文獻11：日本專利特開平11-45720號公報
專利文獻12：日本專利特開2005-216502號公報
專利文獻13：日本專利特開2007-35434號公報
專利文獻14：國際公開第2004/049475號說明書
本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而成者，其目的在於提供非水電解質二次電池用混合劑，其可生產性佳地製造非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池，於製造非水電解質二次電池用電極時，可抑制混合劑層中之黏合劑之分佈不均，且混合劑層與集電體之剝離強度優異。另外，本發明之目的在於提供藉由將該混合劑塗佈於集電體上並乾燥而獲得之非水電解質二次電池用電極及具有該電極之非水電解質二次電池。
本發明者等人為達成上述課題而反覆進行潛心研究，結果發現併用特定之不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)作為黏合劑而使用之非水電解質二次電池用混合劑可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含選自聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中之至少一種不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)、電極活性物質及有機溶劑，上述不飽和羧酸聚合物(A)以凝膠滲透層析法(GPC)測定之經聚氧化乙烯換算之重量平均分子量為1,000~150,000。
上述不飽和羧酸聚合物(A)以凝膠滲透層析法(GPC)測定之經聚氧化乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000~100,000。
於上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之合計每100重量%中，不飽和羧酸聚合物(A)較佳為0.5~15重量%，更佳為0.8~6重量%。
上述電極活性物質之比表面積較佳為1~10 m2 /g，更佳為2~6 m2 /g。
上述含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)較佳為選自不飽和二元酸、不飽和二元酸單酯、丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種含有羧基之單體與偏二氟乙烯的共聚物。
本發明之非水電解質二次電池用電極係藉由將上述非水電解質二次電池用混合劑塗佈於集電體上並乾燥而獲得。
上述非水電解質二次電池用電極較佳為具有由上述非水電解質二次電池用混合劑形成之厚度為20~150 μm之混合劑層。
本發明之非水電解質二次電池具有上述非水電解質二次電池用電極。
本發明之非水電解質二次電池用混合劑可生產性佳地製造非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池，於製造非水電解質二次電池用電極時，可抑制混合劑層中之黏合劑之分佈不均，且混合劑層與集電體之剝離強度優異。另外，本發明之非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池由於係使用該非水電解質二次電池用混合劑而製造，故而可生產性佳地製造。
其次對本發明進行具體地說明。
本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含選自聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中之至少一種不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)、電極活性物質及有機溶劑，上述不飽和羧酸聚合物(A)以凝膠滲透層析法(GPC)測定之進行聚氧化乙烯換算之重量平均分子量為1,000~150,000。本發明之混合劑通常用作負極用混合劑，即負極混合劑。
[不飽和羧酸聚合物(A)]
本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含選自聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中之至少一種不飽和羧酸聚合物(A)。作為上述不飽和羧酸聚合物(A)，可使用由凝膠滲透層析法(GPC)測定之經聚氧化乙烯換算之重量平均分子量為1,000~150,000的聚合物。
本發明之非水電解質二次電池所含之不飽和羧酸聚合物(A)可為聚丙烯酸，亦可為聚甲基丙烯酸，亦可為聚丙烯酸與聚甲基丙烯酸之混合物。本發明所使用之不飽和羧酸聚合物(A)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。作為不飽和羧酸聚合物(A)，就獲得之容易性之觀點而言，較佳為聚丙烯酸。
作為聚丙烯酸，可列舉丙烯酸之均聚物，丙烯酸與其他單體之共聚物。作為聚丙烯酸，可使用於聚合物100重量%中含有通常為60重量%以上、較佳為75重量%以上，更佳為90重量%以上之源自丙烯酸之結構單元的聚合物。作為聚丙烯酸，較佳為丙烯酸之均聚物。
作為除丙烯酸以外之其他單體，可使用可與丙烯酸共聚合之單體。具體而言作為其他單體，可列舉：甲基丙烯酸；乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等芳香族乙烯化合物等。
作為聚甲基丙烯酸，可列舉甲基丙烯酸之均聚物、甲基丙烯酸與其他單體之共聚物。作為聚甲基丙烯酸，係使用於聚合物100重量%中含有通常為60重量%以上、較佳為75重量%以上、更佳為90重量%以上之源自甲基丙烯酸之結構單元的聚合物。作為聚甲基丙烯酸，較佳為甲基丙烯酸之均聚物。
作為除甲基丙烯酸以外之其他單體，可使用可與甲基丙烯酸共聚合之單體。具體而言，作為其他單體，可列舉：丙烯酸；乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等芳香族乙烯化合物等。
作為本發明所使用之不飽和羧酸聚合物(A)，較佳為含有8×10-3 ~1.4×10-2 mol/g之羧基。
作為本發明所使用之不飽和羧酸聚合物(A)，如上所述可使用以凝膠滲透層析法(GPC)測定之經聚氧化乙烯換算之重量平均分子量為1,000~150,000的聚合物。不飽和羧酸聚合物(A)之重量平均分子量較佳為1,000~100,000。於重量平均分子量未達1000之情形時，不飽和羧酸聚合物(A)之耐電解液性不充分。另一方面，若分子量超過150,000，則不飽和羧酸聚合物(A)與含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之相溶性較差，故而未見剝離強度提昇。
作為本發明所使用之不飽和羧酸聚合物(A)，亦可中和羧基之一部分。
作為本發明所使用之不飽和羧酸聚合物(A)，亦可使用市售品。
[含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)]
本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)及上述之不飽和羧酸聚合物(A)作為黏合劑樹脂(黏合劑)。
於本發明中，所謂含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)，係指於聚合物中含有羧基且至少使用偏二氟乙烯作為單體而獲得之聚合物。另外，含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)通常為使用偏二氟乙烯及含有羧基之單體而獲得之聚合物，進而亦可使用其他單體。
另外本發明所使用之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)係於每100重量份該聚合物中含有通常為80重量份以上、較佳為85重量份以上之源自偏二氟乙烯之結構單元的聚合物。
本發明所使用之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)通常係藉由如下任一方法而製造：(1)使偏二氟乙烯及含有羧基之單體、視需要之其他單體共聚合之方法(以下亦記作(1)之方法)；(2)使用使偏二氟乙烯聚合或使偏二氟乙烯與其他單體共聚合而獲得的偏二氟乙烯系聚合物、與使含有羧基之單體聚合或使含有羧基之單體與其他單體共聚合而獲得的含有羧基之聚合物，於偏二氟乙烯系聚合物上接枝含有羧基之聚合物的方法(以下亦記作(2)之方法)；(3)使偏二氟乙烯聚合或使偏二氟乙烯與其他單體共聚合而獲得偏二氟乙烯系聚合物後，使用丙烯酸等含有羧基之單體使該偏二氟乙烯系聚合物接枝聚合的方法(以下亦記作(3)之方法)。
本發明所使用之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)由於具有羧基，故而與不具有羧基之聚偏二氟乙烯相比，與集電體之接著性得到改善。另外含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)具有與不具有羧基之聚偏二氟乙烯相同之耐電解液性。
作為含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之製造方法，於上述(1)~(3)之方法中，就步驟數及生產成本之觀點而言，較佳為利用(1)之方法進行製造。即，含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)較佳為偏二氟乙烯與含有羧基之單體的共聚物。
本發明所使用之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)係使通常為80~99.9重量份、較佳為95~99.7重量份之偏二氟乙烯及通常為0.1~20重量份、較佳為0.3~5重量份之含有羧基之單體(其中，將偏二氟乙烯及含有羧基之單體之合計設為100重量份)共聚合而獲得的偏二氟乙烯系聚合物。再者，作為上述含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)，亦可為除上述偏二氟乙烯及含有羧基之單體以外，進而使其他單體共聚合而獲得的聚合物。再者，於使用其他單體之情形時，若將上述偏二氟乙烯及含有羧基之單體之合計設為100重量份，則通常使用其他單體0.1~20重量份。
作為上述含有羧基之單體，較佳為不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸之單酯等。
作為上述不飽和一元酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為上述不飽和二元酸，可列舉順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等。另外，作為上述不飽和二元酸之單酯，較佳為碳數為5~8者，例如可列舉：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、甲基順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單乙酯等。
其中，作為含有羧基之單體，較佳為選自不飽和二元酸、不飽和二元酸單酯、丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種單體，更佳為順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
所謂可與上述偏二氟乙烯及含有羧基之單體共聚合之其他單體，係指除偏二氟乙烯及含有羧基之單體以外之單體，作為其他單體，例如可列舉可與偏二氟乙烯共聚合之氟系單體或乙烯、丙烯等烴系單體。作為可與偏二氟乙烯共聚合之氟系單體，可列舉氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯醚為代表之全氟烷基乙烯醚等。再者，上述其他單體可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
另外，作為(1)之方法，可採用懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法，就後續處理之容易性等觀點而言，較佳為水系懸浮聚合、乳化聚合，尤佳為水系懸浮聚合。
於以水為分散媒之懸浮聚合中，以相對於用於共聚合之全部單體(偏二氟乙烯及含有羧基之單體、視需要共聚合之其他單體)100重量份為0.005~1.0重量份、較佳為0.01~0.4重量份之範圍添加甲基纖維素、甲氧化甲基纖維素、丙氧化甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、明膠等懸浮劑而使用。
作為聚合起始劑，可使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正七氟丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、異丁醯過氧化物、二(氯氟醯基)過氧化物、二(全氟醯基)過氧化物等。若將用於共聚合之全部單體(偏二氟乙烯及含有羧基之單體、視需要共聚合之其他單體)設為100重量份，則其使用量為0.1~5重量份，較佳為0.3~2重量份。
另外，亦可添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等鏈轉移劑而調節所得之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)的聚合度。若將用於共聚合之全部單體(偏二氟乙烯及含有羧基之單體、視需要共聚合之其他單體)設為100重量份，則鏈轉移劑之使用量通常為0.1~5重量份，較佳為0.5~3重量份。
另外，以單體之合計：水之重量比計，用於共聚合之全部單體(偏二氟乙烯及含有羧基之單體、視需要共聚合之其他單體)之添加量通常為1:1~1:10，較佳為1:2~1:5，聚合係溫度為10~80℃，聚合時間為10~100小時，聚合時之壓力通常係於加壓下進行，較佳為2.0~8.0 MPa-G。
藉由於上述條件下進行水系懸浮聚合，可容易地使偏二氟乙烯及、含有羧基之單體、視需要共聚合之其他單體共聚合，可獲得本發明所使用之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)。
另外，於藉由上述(2)之方法而製造含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之情形時，例如可藉由以下之方法進行。
於藉由(2)之方法製造含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之情形時，首先藉由使偏二氟乙烯聚合或與偏二氟乙烯及其他單體共聚合而獲得偏二氟乙烯系聚合物。該聚合或共聚通常係藉由懸浮聚合或乳化聚合而進行。另外，藉由與上述偏二氟乙烯系聚合物分開，使羧基之單體聚合或與含有羧基之單體及其他單體共聚合而獲得含有羧基之聚合物。該含有羧基之聚合物通常係藉由乳化聚合或懸浮聚合而獲得。進而藉由使用上述偏二氟乙烯系聚合物及含有羧基之聚合物，於偏二氟乙烯系聚合物上接枝含有羧基之聚合物，可獲得含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)。該接枝可使用過氧化物進行，亦可使用放射線進行，較佳為藉由於過氧化物之存在下對偏二氟乙烯系聚合物及含有羧基之聚合物之混合物進行加熱處理而進行。
本發明所使用之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)係固有黏度(使樹脂4 g溶解於1 L之N,N-二甲基甲醯胺中而獲得之溶液於30℃下之對數黏度。以下相同)較佳為0.5~5.0 dl/g之範圍內之值，更佳為1.1~4.0 dl/g之範圍內之值。只要為上述範圍內之黏度，則可適用於非水電解質二次電池用混合劑。
固有黏度ηi 之計算可將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)80 mg溶解於20 ml之N,N-二甲基甲醯胺中，於30℃之恆溫槽內使用烏式黏度計並藉由下式而進行。
ηi =(1/C)‧ln(η/η0 )
此處，η為聚合物溶液之黏度，η0 為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺單獨之黏度，C為0.4 g/dl。
另外，含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)藉由GPC(凝膠滲透層析法，Gel permeation chromatography)測定之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為5萬~200萬之範圍，較佳為20萬~150萬之範圍。
另外，含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之測定紅外線吸收光譜時之由下述式(1)表示之吸光度比(IR )較佳為0.1~5.0之範圍，更佳為0.3~2.5。於IR 未達0.1之情形時，存在與集電體之接著性不充分之情況。另一方面，若IR 超過5.0，則存在所得之聚合物之耐電解液性下降之傾向。再者，該聚合物之紅外線吸收光譜之測定係藉由如下方式進行：對藉由該聚合物實施熱壓製而製造之膜測定紅外線吸收光譜。
IR =I1650-1800 /I3000-3100 　…　(1)
於上述式(1)中，I1650-1800 係於1650~1800 cm-1 之範圍內所檢測的源自羰基之吸光度，I3000-3100 係於3000~3100 cm-1 之範圍內所檢測的源自CH結構之吸光度。IR 成為表示含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)中之羰基之存在量的尺度，結果成為表示羧基之存在量的尺度。
[電極活性物質]
本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含電極活性物質。作為電極活性物質，並無特別限定，可使用先前公知之負極用電極活性物質，作為具體例，可列舉碳材料、金屬‧合金材料、金屬氧化物等，其中較佳為碳材料。
作為上述碳材料，可使用人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
若使用此種碳材料，則可提高電池之能量密度。
作為上述人造石墨，例如可藉由使有機材料碳化，進而於高溫下進行熱處理並將其粉碎、分級而獲得。作為人造石墨，可使用MAG系列(日立化成工業製造)、MCMB(大阪瓦斯製造)等。
上述電極活性物質之比表面積較佳為1~10 m2 /g，更佳為2~6 m2 /g。於比表面積未達1 m2 /g之情形時，即便於使用先前之黏合劑時情形時，亦難以引起黏合劑之分佈不均，故而本發明之效果較小。若比表面積超過10 m2 /g，則電解液之分解量增加，初期之不可逆容量增加，故而較佳。
再者，電極活物資之比表面積可藉由氮吸附法而求出。
[有機溶劑]
本發明之非水電解質二次電池用混合劑含有有機溶劑。作為有機溶劑，係使用具有溶解上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之作用者，較佳為使用具有極性之溶劑。作為有機溶劑之具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、二烷、四氫呋喃、四甲基脲、三乙基磷酸鹽、三甲基磷酸鹽等，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸。另外，有機溶劑可為單獨1種單獨，亦可混合2種以上。
本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含上述不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)、電極活性物質及有機溶劑。
本發明之非水電解質二次電池用混合劑包含不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)，於不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之合計每100重量%中，不飽和羧酸聚合物(A)較佳為0.5~15重量%，更佳為0.8~6重量%。另外，於黏合劑樹脂(不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B))與電極活性物質之合計100重量份中，黏合劑樹脂較佳為0.5~15重量份，更佳為1~10重量份，活性物質較佳為85~99.5重量份，更佳為90~99重量份。另外，若將黏合劑樹脂(不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B))與電極活性物質之合計設為100重量份，則有機溶劑較佳為20~300重量份、更佳為50~200重量份。
若於上述範圍內含有各成分，則使用本發明之非水電解質二次電池用混合劑可生產性佳地製造非水電解質二次電池用電極，於製造非水電解質二次電池用電極時，可充分抑制混合劑層中之黏合劑之分佈不均，且混合劑層與集電體之剝離強度優異。
另外，本發明之非水電解質二次電池用混合劑亦可含有除上述不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)、電極活性物質及有機溶劑以外之其他成分。作為其他成分，可包括碳黑等導電助劑或聚乙烯吡咯烷酮等顏料分散劑等。作為上述其他成分，亦可包括除上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)以外之其他聚合物。作為上述其他聚合物，例如可列舉：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚物等偏二氟乙烯系聚合物。於本發明之非水電解質二次電池用混合劑中包含其他聚合物之情形時，通常以相對於上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之合計100重量份為25重量份以下之量包含其他聚合物。
本發明之非水電解質二次電池用混合劑之使用E型黏度計於25℃下以剪切速度2s-1 測定時的黏度通常為2000~50000 mPa‧s，較佳為5000~30000 mPa‧s。
作為本發明之非水電解質二次電池用混合劑之製造方法，只要以成為均勻之漿料之方式將上述不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)、電極活性物質及有機溶劑混合即可，混合時之順序並無特別限定，例如可列舉：將上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)溶解於有機溶劑之一部分而獲得黏合劑溶液，於該黏合劑溶液中添加電極活性物質及剩餘之有機溶劑並攪拌混合，而獲得非水電解質二次電池用混合劑的方法；以及將上述不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)分別溶解於有機溶劑之一部分中而獲得兩種黏合劑溶液，將該兩種黏合劑溶液混合，於混合之黏合劑溶液中添加電極活性物質及剩餘之有機溶劑並攪拌混合，而獲得非水電解質二次電池用混合劑的方法。
[非水電解質二次電池用電極]
本發明之非水電解質二次電池用電極係藉由將上述非水電解質二次電池用混合劑塗佈於集電體上並乾燥而獲得，且具有集電體與由非水電解質二次電池用混合劑形成之層。本發明之非水電解質二次電池用電極通常用作負極。
再者，於本發明中，將藉由將非水電解質二次電池用混合劑塗佈於集電體上並乾燥而形成之由非水電解質二次電池用混合劑形成之層記作混合劑層。
作為本發明所使用之集電體，例如可列舉銅，作為其形狀，例如可列舉金屬箔或金屬網等。作為集電體，較佳為銅箔。
集電體之厚度通常為5~100 μm，較佳為5~20 μm。
另外，混合劑層之厚度通常為20~250 μm，較佳為20~150 μm。
於製造本發明之非水電解質二次電池用電極時，將上述非水電解質二次電池用混合劑塗佈於上述集電體之至少一面，較佳為塗佈於兩面。作為塗佈時之方法，並無特別限定，可列舉利用棒式塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機、刮刀式塗佈機進行塗佈等方法。
另外，塗佈後所進行之乾燥通常係於50~150℃之溫度下進行1~300分鐘。另外，乾燥時之壓力並無特別限定，通常於大氣壓下或減壓下進行。
進而，亦可於乾燥後進行熱處理。於進行熱處理之情形時，通常於100~250℃之溫度下進行1~300分鐘。再者，熱處理之溫度與上述乾燥溫度相同，該等步驟可為分開進行之步驟，亦可為連續進行之步驟。
另外，亦可進而進行壓製處理。於進行壓製處理之情形時，通常於1~200 MP-G下進行。若進行壓製處理，則可提昇電極密度，故而較佳。
藉由以上之方法，可製造本發明之非水電解質二次電池用電極。再者，作為非水電解質二次電池用電極之層構成，於將非水電解質二次電池用混合劑塗佈於集電體之一面之情形時，為混合劑層/集電體之雙層構成，於將非水電解質二次電池用混合劑塗佈於集電體之兩面之情形時，為混合劑層/集電體/混合劑層之三層構成。
本發明之非水電解質二次電池用電極藉由使用上述非水電解質二次電池用混合劑而使集電體與混合劑層之剝離強度優異，因此於壓製、切割、捲繞等步驟中，電極難以產生龜裂或剝離，有助於生產性之提昇，故而較佳。
本發明之非水電解質二次電池用電極如上所述集電體與混合劑層之剝離強度優異，具體而言，集電體與混合劑層之剝離強度於依據JIS K6854並藉由180°剝離試驗進行測定時，通常為0.5~20 gf/mm，較佳為1~10 gf/mm。
本發明之非水電解質二次電池用電極具有由上述非水電解質二次電池用混合劑形成之混合劑層，該混合劑層抑制黏合劑之分佈不均。因此集電體與混合劑層之剝離強度優異。
[非水電解質二次電池]
本發明之非水電解質二次電池之特徵在於具有上述非水電解質二次電池用電極。
作為本發明之非水電解質二次電池，除具有上述非水電解質二次電池用電極以外並無特別限定。作為非水電解質二次電池，通常具有上述非水電解質二次電池用電極作為負極，負極以外之部位，例如正極、隔離膜等可使用先前公知者。
實施例
繼而，揭示實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並非由該等所限定者。
[製造例1](含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)之製造)
於內容量為2 L之高壓釜中添加離子交換水1040 g、甲基纖維素0.8 g、過氧化二碳酸二異丙酯3.0 g、偏二氟乙烯396 g及順丁烯二酸單甲酯4.0 g，於28℃下進行45小時之懸浮聚合。其間之最高壓力達到4.1 MPa。於聚合結束後，對聚合物漿料進行脫水、水洗。其後，於80℃下進行20小時之乾燥而獲得粉末狀之含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)(聚合物(1))。聚合物(1)之重量平均分子量為50萬，固有黏度為1.7 dl/g，IR (=I1650-1800 /I3000-3100 )(再者，觀察到源自羰基之吸光度為1750 cm-1 ，觀察到源自CH結構之吸光度為3025 cm-1 )為0.5。
[製造例2](聚偏二氟乙烯之製造)
於內容量為2 L之高壓釜中添加離子交換水1075 g、甲基纖維素0.4 g、過氧化二碳酸二正丙酯2.5 g、乙酸乙酯5 g、偏二氟乙烯420 g，於25℃下進行14小時之懸浮聚合。其間之最高壓力達到4.0 MPa。於聚合結束後，對聚合物漿料進行脫水、水洗。其後，於80℃下進行20小時之乾燥而獲得粉末狀聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF之重量平均分子量為50萬，固有黏度為1.7 dl/g。
[含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)及聚偏二氟乙烯之重量平均分子量之測定]
含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)及聚偏二氟乙烯之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
測定係於分離管柱使用Shodex KD-806M(昭和電工股份有限公司製造)、檢測器使用日本分光股份有限公司製造之RI-930(折射率檢測器)、溶離液之流速為1 mL/min、管柱溫度為40℃之條件下進行。
再者，於測定中，使用濃度為10 mM之LiBr-NMP溶液作為溶離液，使用TSK standard POLY(STYRENE)(標準聚苯乙烯)(Tosoh股份有限公司製造)作為校準曲線用標準聚合物。
[聚丙烯酸之重量平均分子量之測定]
實施例、比較例中使用之聚丙烯酸之經聚氧化乙烯換算之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
測定係於分離管柱使用Shodex Asahipak GF-7M HQ(昭和電工股份有限公司製造)、檢測器使用島津製作所股份有限公司製造之RID-6A(折射率檢測器)、溶離液之流速為0.6 mL/min、管柱溫度為40℃之條件下進行。
再者，於測定中，使用Na2 HPO4 /CH3 CN=90/10(重量比)作為溶離液，使用TSK standard POLY(ETHYLENE OXIDE)(標準聚氧化乙烯)(Tosoh股份有限公司製造)作為校準曲線用之標準聚合物。
[活性物質之比表面積測定]
活性物質之比表面積係藉由氮吸附法測定。
使用由BET(布厄特，Brunauer-Emmett-Tellern)公式誘導之近似式：Vm=1/(v(1-x))並藉由利用液氮溫度下之氮吸附之1點法(相對壓力x=0.3)而求出Vm，藉由下式計算試樣(活性物質)之比表面積。
比表面積[m2 /g]=4.35×Vm
此處，Vm係於試樣表面形成單分子層所必需之吸附量(cm3 /g)，v為實測之吸附量(cm3 /g)，x為相對壓力。
具體而言，使用MICROMETRITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下方式測定於液氮溫度下活性物質上之氮之吸附量(v)。將活性物質填充於試管中，一面流通以20莫耳%之濃度含有氮氣之氦氣一面將試管冷卻至-196℃，使氮吸附於活性物質上。繼而使試管恢復至室溫。此時利用熱導型檢測器測定自試樣脫離之氮量並設為吸附量(v)。
[實施例1]
(非水電解質二次電池用混合劑之製備)
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.9 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.1 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(1)。將所得之黏合劑溶液(1)8 g、人造石墨(日立化成工業製造、MAG、平均粒徑為20 μm、比表面積為4.2 m2 /g)9.2 g及混合劑黏度調整用N-甲基-2-吡咯烷酮5.8 g攪拌混合而獲得非水電解質二次電池用混合劑(1)。非水電解質二次電池用混合劑(1)之黏度為12000 mPa‧s。
(電極之製作)
以乾燥後之單位面積重量成為150 g/m2 之方式，將使用隔離材(spacer)及棒式塗佈機而獲得之非水電解質二次電池用混合劑(1)塗佈於作為集電體之厚度為10 μm的銅箔上。於氮氣環境中在110℃下乾燥後，於130℃下進行熱處理。繼而，於40 MPa下進行壓製而獲得由非水電解質二次電池用混合劑(1)形成之混合劑層之鬆密度為1.6 g/cm3 的非水電解質二次電池用電極(1)。藉由自電極之厚度減去集電體之厚度而算出混合劑層之厚度。
[比較例1]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)10.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c1)。除使用該黏合劑溶液(c1)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c1)及非水電解質二次電池用電極(c1)。非水電解質二次電池用混合劑(c1)之黏度為12000 mPa‧s。
[實施例2]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.75 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.25 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(2)。除使用該黏合劑溶液(2)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(2)及非水電解質二次電池用電極(2)。非水電解質二次電池用混合劑(2)之黏度為11800 mPa‧s。
[實施例3]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 莫耳/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(3)。除使用該黏合劑溶液(3)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(3)及非水電解質二次電池用電極(3)。非水電解質二次電池用混合劑(3)之黏度為11500 mPa‧s。
[實施例4]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.0 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)1.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(4)。除使用該黏合劑溶液(4)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(4)及非水電解質二次電池用電極(4)。非水電解質二次電池用混合劑(4)之黏度為11500 mPa‧s。
[實施例5]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)8.7 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)1.3 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(5)。除使用該黏合劑溶液(5)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(5)及非水電解質二次電池用電極(5)。非水電解質二次電池用混合劑(5)之黏度為11000 mPa‧s。
[比較例2]
將PVDF 10.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c2)。除使用該黏合劑溶液(c2)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c2)及非水電解質二次電池用電極(c2)。非水電解質二次電池用混合劑(c2)之黏度為12500 mPa‧s。
[比較例3]
將PVDF 9.9 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.1 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c3)。除使用該黏合劑溶液(c3)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c3)及非水電解質二次電池用電極(c3)。非水電解質二次電池用混合劑(c3)之黏度為12500 mPa‧s。
[比較例4]
PVDF 9.75 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.25 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c4)。除使用該黏合劑溶液(c4)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c4)及非水電解質二次電池用電極(c4)。非水電解質二次電池用混合劑(c4)之黏度為12000 mPa‧s。
[比較例5]
將PVDF 9.5 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c5)。除使用該黏合劑溶液(c5)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c5)及非水電解質二次電池用電極(c5)。非水電解質二次電池用混合劑(c5)之黏度為11800 mPa‧s。
[比較例6]
將PVDF 9.0 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)1.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c6)。除使用該黏合劑溶液(c6)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c6)及非水電解質二次電池用電極(c6)。非水電解質二次電池用混合劑(c6)之黏度為11500 mPa‧s。
[比較例7]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.75 g與交聯型聚丙烯酸(商品名為「AQUPEC HV-501」，住友精化公司製造，羧基量：1.3×10-2 mol/g)0.25 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c7)。除使用該黏合劑溶液(c7)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c7)及非水電解質二次電池用電極(c7)。非水電解質二次電池用混合劑(c7)之黏度為13000 mPa‧s。
[比較例8]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與交聯型聚丙烯酸(商品名為「AQUPEC HV-501」，住友精化公司製造，羧基量：1.3×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c8)。除使用該黏合劑溶液(c8)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c8)及非水電解質二次電池用電極(c8)。非水電解質二次電池用混合劑(c8)之黏度為13500 mPa‧s。
[比較例9]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.2 g與交聯型聚丙烯酸(商品名為「AQUPEC HV-501」，住友精化公司製造，羧基量：1.3×10-2 mol/g)0.8 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g而獲得10重量%之黏合劑溶液(c9)。除使用該黏合劑溶液(c9)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c9)及非水電解質二次電池用電極(c9)。非水電解質二次電池用混合劑(c9)之黏度為14000 mPa‧s。
[實施例6]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為15,000之聚丙烯酸(商品名為「JURYMER AC-10P」、日本純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(6)。除使用該黏合劑溶液(6)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(6)及非水電解質二次電池用電極(6)。非水電解質二次電池用混合劑(6)之黏度為12000 mPa‧s。
[實施例7]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為25,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(7)。除使用該黏合劑溶液(7)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(7)及非水電解質二次電池用電極(7)。非水電解質二次電池用混合劑(7)之黏度為12300 mPa‧s。
[實施例8]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為73,000之聚丙烯酸(商品名為「JURYMER AC-10LP」，日本純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(8)。除使用該黏合劑溶液(8)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(8)及非水電解質二次電池用電極(8)。非水電解質二次電池用混合劑(8)之黏度為12500 mPa‧s。
[比較例10]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為250,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c10)。除使用該黏合劑溶液(c10)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c10)及非水電解質二次電池用電極(c10)。非水電解質二次電池用混合劑(c10)之黏度為13000 mPa‧s。
[比較例11]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為800,000之聚丙烯酸(商品名為「AQUALIC」，日本觸媒股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c11)。除使用該黏合劑溶液(c11)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c11)及非水電解質二次電池用電極(c11)。非水電解質二次電池用混合劑(c11)之黏度為13000 mPa‧s。
[比較例12]
將重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)10.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c12)。除使用該黏合劑溶液(c12)、將混合劑黏度調整用N-甲基-2-吡咯烷酮變更為3 g以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c12)及非水電解質二次電池用電極(c12)。非水電解質二次電池用混合劑(c12)之黏度為8500 mPa‧s。
[比較例13]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)10.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c13)。將所得之黏合劑溶液(c13)4 g、人造石墨(大阪瓦斯製造、MCMB、平均粒徑為6.5 μm、比表面積為2.9 m2 /g)9.6 g及混合劑黏度調整用N-甲基-2-吡咯烷酮7.0 g攪拌混合而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c13)。
除使用該非水電解質二次電池用混合劑(c13)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用電極(c13)。非水電解質二次電池用混合劑(c13)之黏度為13500 mPa‧s。
[實施例9]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(9)。將所得之黏合劑溶液(9)4 g、人造石墨(大阪瓦斯股份有限公司製造、MCMB、平均粒徑為6.5 μm、比表面積為2.9 m2 /g)9.6 g及混合劑黏度調整用N-甲基-2-吡咯烷酮7.0 g攪拌混合而獲得非水電解質二次電池用混合劑(9)。非水電解質二次電池用混合劑(9)之黏度為13000 mPa‧s。
除使用該非水電解質二次電池用混合劑(9)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用電極(9)。
[比較例14]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)10.0 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(c14)。將所得之黏合劑溶液(c14)8 g、球狀天然石墨(中國產、平均粒徑為24 μm、比表面積為5.4 m2 /g)9.2 g及混合劑黏度調整用N-甲基-2-吡咯烷酮5.8 g攪拌混合而獲得非水電解質二次電池用混合劑(c14)。非水電解質二次電池用混合劑(c14)之黏度為13000 mPa‧s。
除使用該非水電解質二次電池用混合劑(c14)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用電極(c14)。
[實施例10]
將含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(1)9.5 g與重量平均分子量為5,000之聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製造，羧基量：1.4×10-2 mol/g)0.5 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中而獲得10重量%之黏合劑溶液(10)。將所得之黏合劑溶液(10)8 g、球狀天然石墨(中國產、平均粒徑為24 μm、比表面積為5.4 m2 /g)9.2 g及合劑黏度調整用N-甲基-2-吡咯烷酮5.8 g攪拌混合而獲得非水電解質二次電池用混合劑(10)。非水電解質二次電池用混合劑(10)之黏度為13000 mPa‧s。
除使用該非水電解質二次電池用混合劑(10)以外，與實施例1同樣地進行而獲得非水電解質二次電池用電極(10)。
<電極之評價>
[剝離強度]
將實施例及比較例中獲得之電極作為試樣，依據JISK6854並藉由180°剝離試驗測定混合劑層與集電體之剝離強度。
[氟強度]
(電極表面之氟強度)
將實施例及比較例中獲得之電極切成40 mm見方，使用螢光X射線測定裝置(Shimadzu製造、螢光X射線裝置、XRF-1700)，於40 kV、60 mA、照射直徑為30 mm之條件下測定混合劑層側之電極表面的氟強度。
(混合劑層之剝離面及集電體之剝離面的氟強度)
將實施例及比較例中獲得之電極切成40 mm見方，於混合劑層側之電極表面貼附DANPRON(註冊商標)膠帶(NO375)(日東電工CS System公司製造)。
將錶壓設為7 MPa，對貼附有DANPRON膠帶之電極進行20秒鐘之壓製，其後將混合劑層自集電體剝離。藉由與上述電極表面之氟強度相同之方法對剝離集電體之混合劑層的與集電體之剝離面及剝離混合劑層之集電體的與混合劑層之剝離面測定氟強度。
再者，亦將剝離集電體之混合劑層的與集電體之剝離面記作「混合劑層之剝離面」，亦將剝離混合劑層之集電體的與混合劑層之剝離面記作「集電體之剝離面」。
將實施例、比較例中使用之黏合劑溶液及非水電解質二次電池用混合劑之組成、所得之電極之混合劑層之厚度、電極之評價結果示於表1、2。

Claims (10)

  1. 一種非水電解質二次電池用混合劑，其包含選自聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸中之至少一種不飽和羧酸聚合物(A)、含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)、電極活性物質及有機溶劑，且上述不飽和羧酸聚合物(A)以凝膠滲透層析法(GPC)測定之經聚氧化乙烯換算的重量平均分子量為1,000~150,000。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用混合劑，其中上述不飽和羧酸聚合物(A)以凝膠滲透層析法(GPC)測定之經聚氧化乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用混合劑，其中於上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之合計每100重量%中，不飽和羧酸聚合物(A)為0.5~15重量%。
  4. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用混合劑，其中於上述不飽和羧酸聚合物(A)及含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)之合計每100重量%中，不飽和羧酸聚合物(A)為0.8~6重量%。
  5. 如請求項2之非水電解質二次電池用混合劑，其中上述電極活性物質之比表面積為1~10 m2 /g。
  6. 如請求項2之非水電解質二次電池用混合劑，其中上述電極活性物質之比表面積為2~6 m2 /g。
  7. 如請求項2之非水電解質二次電池用混合劑，其中上述含有羧基之偏二氟乙烯系聚合物(B)係選自不飽和二元酸、不飽和二元酸單酯、丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種含有羧基之單體與偏二氟乙烯的共聚物。
  8. 一種非水電解質二次電池用電極，其係藉由將如請求項1至7中任一項之非水電解質二次電池用混合劑塗佈於集電體上並乾燥而獲得。
  9. 如請求項8之非水電解質二次電池用電極，其具有由上述非水電解質二次電池用混合劑形成之厚度為20~150 μm之混合劑層。
  10. 一種非水電解質二次電池，其具有如請求項8或9之非水電解質二次電池用電極。
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