JP5400058B2 - 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。
このような非水電解質二次電池の電極(正極および負極)は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー(結着剤)を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤を、集電体上に塗布・乾燥して合剤層を形成することにより得られる。
バインダーとしては、例えばLiPF6、LiClO4等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を有する必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好であることが求められる。バインダーとしては、具体的にはフッ化ビニリデン系重合体が一般に用いられている。
フッ化ビニリデン系重合体としては例えば、特許文献1にフッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸モノエステルを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体が開示されている。特許文献1は、金属等の基材との接着性が良好で、耐薬品性に優れ、水系重合によって生成可能なフッ化ビニリデン系重合体を提供することを目的としており、該重合体を電池の電極製造用のバインダーとして使用した電極合剤が記載されているが、該重合体以外の電極合剤に含まれる成分については、特に限定されていない。
ところで、電極を構成する集電体と合剤層との剥離強度が小さいと、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じるという問題があった。このような問題は電池性能の低下につながるばかりか、剥離片がセパレータを貫通し短絡する危険性があり、電極製造上、重要な管理項目である。
特許文献2には、集電体と合剤層との剥離強度に優れる電池用電極を製造する方法として、集電体に塗布するスラリーに酸を添加することが開示されている。特許文献2では、酸として有機酸が好ましく、カルボン酸がさらに好ましいことが記載されている。
しかしながら、集電体と合剤層との剥離強度は、未だ充分では無く、さらなる向上が求められていた。
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、非水電解質二次電池用負極合剤、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極および該負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩素原子と極性基とを含有する特定の重合体を含有する非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された、非水電解質二次電池用負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%含有することを特徴とする。
前記極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基であることが好ましい。
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基である場合には、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式(1)で表わされる吸光度比(IR)が、0.1〜1.5の範囲であることが好ましい。
IR=I1750/I3025 ・・・(1)
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。)
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン80〜98.9重量部、極性基含有モノマー0.1〜10重量部、および塩素原子含有モノマー1〜10重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体(ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を100重量部とする)であることが好ましい。
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。)
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン80〜98.9重量部、極性基含有モノマー0.1〜10重量部、および塩素原子含有モノマー1〜10重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体(ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を100重量部とする)であることが好ましい。
前記極性基含有モノマーが、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基を含有するモノマーであることが好ましい。
前記塩素原子含有モノマーがクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
前記電極活物質が、炭素材料であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、上記記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を含有するため、該合剤を用いて製造される非水電解質二次電池用負極は、合剤層と集電体との剥離強度に優れる。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%含有することを特徴とする。
〔電極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、電極活物質を含む。電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質を用いることができ、具体例としては、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、電極活物質を含む。電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質を用いることができ、具体例としては、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、MAGシリーズ(日立化成工業製)、MCMB(大阪ガス製)等が用いられる。
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体をバインダー樹脂として含む。本発明において、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体とは、重合体中に塩素原子と極性基とを含有し、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体である。また、本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%含有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体をバインダー樹脂として含む。本発明において、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体とは、重合体中に塩素原子と極性基とを含有し、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体である。また、本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%含有することを特徴とする。
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデン、極性基含有モノマーおよび塩素原子含有モノマーを共重合して得られる重合体であり、さらに他のモノマーを用いてもよい。
また、本発明において、極性基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等の炭素よりも電気陰性度の大きい原子を含む原子団を意味する。すなわち、フッ素原子、塩素原子等の単なる原子は本発明における極性基ではない。
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基等が例示され、中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましい。本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、これらの極性基を少なくとも1種含有し、2種以上を含有していてもよい。前記極性基としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基であることが、入手性および本発明の合剤の接着性能の面から好ましい。
また本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、1種単独でも2種以上を用いてもよい。
本発明に用いる前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%、好ましくは0.7〜3重量%含有する重合体である。また、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン80〜98.9重量部、極性基含有モノマー0.1〜10重量部、および塩素原子含有モノマー1〜10重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体(ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を100重量部とする)であることが好ましい。
本発明に用いる、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は通常、フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合することにより製造される。他のモノマーの使用量は、本発明の効果を有していればよく、特に限定されないが、共重合に使用する全モノマー(フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、および他のモノマー)100wt%当たり、通常は0.1〜20wt%である。
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、極性基および塩素原子を有するため、極性基および塩素原子を有さないポリフッ化ビニリデン、極性基は有するが塩素原子を有さないフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子は有するが極性基を有さないフッ化ビニリデン系重合体と比べ、集電体との接着性が改善される。また塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、極性基および塩素原子を有さないポリフッ化ビニリデンと同等の耐薬品性を有する。
前述のように、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基であることが好ましいが、このような場合には、前記極性基含有モノマーとして、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基を含有するモノマーを用いることが好ましい。
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基を含有するモノマーとしては、通常はカルボキシル基含有モノマーやカルボン酸無水物基含有モノマーが用いられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましく、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルがより好ましい。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数5〜8のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸の酸無水物が挙げられ、不飽和二塩基酸の酸無水物基としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
中でも、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基を含有するモノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が好ましい。
なお、前記カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基を含有するモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
前記塩素原子含有モノマーとしては、通常はクロロトリフルオロエチレンが用いられる。
本発明の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、通常極性基含有モノマーに由来する極性基を有する重合体である。例えば前述の極性基含有モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合には、通常塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基として、カルボキシル基を含有する重合体が得られる。また、極性基含有モノマーとして、カルボン酸無水物基含有モノマーを用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基としては、カルボン酸無水物基が加水分解したカルボキシル基を有していてもよく、カルボン酸無水物基を有していてもよい。
本発明に用いることが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデン、極性基含有モノマーおよび塩素原子含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
なお、前記他のモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の製造の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー(フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー)100重量部に対して0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.4重量部の範囲で添加して使用する。
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ(クロロフルオロアシル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロアシル)パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー(フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー)を100重量部とすると、0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜2重量部である。
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、n−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマー(フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー)を100重量部とすると、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。
また、共重合に使用する全モノマー(フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー)の仕込量は、単量体の合計:水の重量比で1:1〜1:10、好ましくは1:2〜1:5であり、重合は温度10〜80℃であり、重合時間は10〜100時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは2.0〜8.0MPa‐Gである。
上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、前述のように、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%、好ましくは0.7〜3重量%含有するが、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の塩素原子の含有量は、フラスコ燃焼法(JIS K7229)に従って、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を燃焼することにより得た試験液を、イオンクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムのうち、塩素イオンのクロマトグラムのピーク面積を求め、絶対検量線法により求めることができる。
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度(樹脂4gを1リットルのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の30℃における対数粘度。以下、同様)が0.5〜5.0dl/gの範囲内の値であることが好ましく、1.1〜4.0dl/gの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。
インヘレント粘度ηiの算出は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体80mgを20mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解して、30℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
ηi=(1/C)・ln(η/η0)
ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のN,N−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Cは0.4g/dlである。
ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のN,N−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Cは0.4g/dlである。
また、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定して求めた重量平均分子量が、通常は5万〜150万の範囲である。
また、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基である場合には、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式(1)で表わされる吸光度比(IR)が、0.1〜1.5の範囲であることが好ましい。
IR=I1750/I3025 ・・・(1)
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。)
赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基は1650〜1800cm-1に吸収帯を持つ。よって、上記式(1)において、I1750はカルボニル基に由来し、I3025はC−H構造に由来する。このため、IRは塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。)
赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基は1650〜1800cm-1に吸収帯を持つ。よって、上記式(1)において、I1750はカルボニル基に由来し、I3025はC−H構造に由来する。このため、IRは塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合には、該負極は合剤層と集電体との剥離強度に優れる。剥離強度に優れる理由は明らかではないが、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体中に含有される塩素原子の一部が脱離し、集電体の表面と反応し、該反応点に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体のカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の極性基が反応することにより、剥離強度に優れると本発明者らは推定した。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、非水電解質二次電池用負極において、合剤層と集電体との剥離強度を向上させることができるため、従来の負極合剤と比べ、電極製造時の電極の亀裂や剥離の問題解決に効果がある。
〔有機溶剤〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては上記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤である。有機溶剤の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は1種単独でも、2種以上を混合してもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては上記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤である。有機溶剤の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は1種単独でも、2種以上を混合してもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、上述の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有する。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の各成分の含有量は、通常電極活物質100重量部に対して、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体1.0〜25重量部、および有機溶剤20〜300重量部であり、好ましくは塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体2.0〜13重量部、および有機溶剤70〜200重量部である。
上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合に、該電極の合剤層と集電体との剥離強度をより向上させることができ、また非水電解質二次電池用負極を製造する際に、集電体に非水電解質二次電池用負極合剤を塗布する際の塗布性にも優れる。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の、E型粘度計を用いて、25℃、せん断速度2s-1で測定を行った際の粘度は、通常2000〜50000mPa・sであり、好ましくは5000〜30000mPa・sである。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を有機溶剤の一部と混合し、バインダー溶液を調製し、該バインダーに電極活物質および残りの有機溶剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。
〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。
なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される層を、合剤層と記す。
本発明に用いる集電体としては、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。
集電体の厚さは、通常は5〜100μmであり、好ましくは5〜20μmである。
本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常50〜150℃の温度で1〜300分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層/集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層/集電体/合剤層の三層構成である。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、JIS K6854に準拠して、180°剥離試験により測定を行った際に通常は0.5〜20gf/mmであり、好ましくは1〜10gf/mmである。
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していれば特に限定は無く、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(1)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1118g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.6g、フッ化ビニリデン413g、クロロトリフルオロエチレン17gおよびマレイン酸モノメチルエステル4.3gを仕込み、28℃で102時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.1MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(1)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1118g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.6g、フッ化ビニリデン413g、クロロトリフルオロエチレン17gおよびマレイン酸モノメチルエステル4.3gを仕込み、28℃で102時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.1MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(1)を得た。
重合収率は93重量%であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(1)のインヘレント粘度は2.1dl/gであった。
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(2)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.6g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.4g、フッ化ビニリデン384g、クロロトリフルオロエチレン16gおよびマレイン酸モノメチルエステル1.2gを仕込み、28℃で45時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(2)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.6g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.4g、フッ化ビニリデン384g、クロロトリフルオロエチレン16gおよびマレイン酸モノメチルエステル1.2gを仕込み、28℃で45時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(2)を得た。
重合収率は91重量%であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(2)のインヘレント粘度は2.3dl/gであった。
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.4g、フッ化ビニリデン372g、クロロトリフルオロエチレン28gおよびマレイン酸モノメチルエステル1.2gを仕込み、28℃で53時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.4g、フッ化ビニリデン372g、クロロトリフルオロエチレン28gおよびマレイン酸モノメチルエステル1.2gを仕込み、28℃で53時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)を得た。
重合収率は88重量%であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)のインヘレント粘度は2.1dl/gであった。
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート3.4g、フッ化ビニリデン372g、クロロトリフルオロエチレン28gおよびマレイン酸モノメチルエステル1.2gを仕込み、28℃で41時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.0MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート3.4g、フッ化ビニリデン372g、クロロトリフルオロエチレン28gおよびマレイン酸モノメチルエステル1.2gを仕込み、28℃で41時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.0MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)を得た。
重合収率は91重量%であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)のインヘレント粘度は1.3dl/gであった。
〔塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.6g、酢酸エチル2g、フッ化ビニリデン372g、およびクロロトリフルオロエチレン28gを仕込み、28℃で43時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、粉末状の塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体―(1)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.6g、酢酸エチル2g、フッ化ビニリデン372g、およびクロロトリフルオロエチレン28gを仕込み、28℃で43時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、粉末状の塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体―(1)を得た。
重合収率は90重量%であり、得られた塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)のインヘレント粘度は2.0dl/gであった。
〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.8g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.8g、フッ化ビニリデン396g、およびマレイン酸モノメチルエステル4gを仕込み、29℃で56時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.3MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.8g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.8g、フッ化ビニリデン396g、およびマレイン酸モノメチルエステル4gを仕込み、29℃で56時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.3MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)を得た。
重合収率は85重量%であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)のインヘレント粘度は2.1dl/gであった。
〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)の製造〕
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、酢酸エチル2.5g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート4g、フッ化ビニリデン396gおよびマレイン酸モノメチルエステル4gを仕込み、29℃で30時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、酢酸エチル2.5g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート4g、フッ化ビニリデン396gおよびマレイン酸モノメチルエステル4gを仕込み、29℃で30時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.2MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)を得た。
重合収率は90重量%であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)のインヘレント粘度は1.1dl/gであった。
〔塩素含有量〕
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の塩素含有量を以下の方法で測定した。
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の塩素含有量を以下の方法で測定した。
フラスコ燃焼法(JIS K7229)に従って、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を燃焼することにより得た試験液を、イオンクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムのうち、塩素イオンのクロマトグラムのピーク面積を求め、絶対検量線法により、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の塩素含有量を求めた。
このようにして求めた、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(1)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、1.2重量%であった。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(2)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、1.2重量%であった。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、2.1重量%であった。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、2.1重量%であった。
同様に塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、2.1重量%であった。
同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、0重量%であった。
同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)の塩素原子含有量は、該重合体100重量%あたり、0重量%であった。
〔吸光度比(R)〕
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体のIRスペクトルを以下の方法で測定した。
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体のIRスペクトルを以下の方法で測定した。
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の粉末をそれぞれ、200℃で熱プレスして、プレスシート30mm×30mmを作製した。
前記プレスシートのIRスペクトルを、赤外分光光度計FT-IR4100(日本分光株式会社製)を用いて、1500cm-1〜3500cm-1の範囲で測定した。
得られたIRスペクトルから下記式(1)で表わされる吸光度比(IR)を求めた。
IR=I1750/I3025 ・・・(1)
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。)
なお、I1750およびI3025は、上記波数における見かけの吸光度から、バックグラウンドの吸光度を減ずることにより求めることができる。すなわち、I20を波数1750cm-1の見かけの吸光度、I21をI20の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、I1750=I20−I21である。
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。)
なお、I1750およびI3025は、上記波数における見かけの吸光度から、バックグラウンドの吸光度を減ずることにより求めることができる。すなわち、I20を波数1750cm-1の見かけの吸光度、I21をI20の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、I1750=I20−I21である。
また、I10を波数3025cm-1の見かけの吸光度、I11をI10の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、I3025=I10−I11である。
なお、バックグラウンドの吸光度とは、ピークの低波数側の裾と高波数側の裾とを結んだ際の、吸光度を示す。すなわち、I21においては、吸収の裾の領域である低波数側(1653cm-1〜1662cm-1)と高波数側(1897cm-1〜1907cm-1)とを結ぶ直線をベースラインとした際の、1750cm-1における吸光度を示し、I11においては、低波数側(2859cm-1〜2866cm-1)と高波数側(3306cm-1〜3317cm-1)とを結ぶ直線をベースラインとした際の、3025cm-1における吸光度を示す。
具体的には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)について、上記方法により測定したIRスペクトル(図1)について、吸光度比(R)を以下のようにして求めることができる。
図1より、I20が、波数1750cm-1の見かけの吸光度0.43であり、I21が波数1658cm-1の裾と1905cm-1の裾とを結んだ際の波数1750cm-1の吸光度0.09であり、I20およびI21よりI1750は0.34である。また、I10が波数3025cm-1の見かけの吸光度0.76であり、I11が波数2863cm-1の裾と3313cm-1の裾とを結んだ際の波数3025cm-1の吸光度0.08であり、I10およびI11よりI3025は0.68であった。
よって、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)の吸光度比(IR)は0.50である。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(1)の吸光度比(IR)を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(1)の吸光度比(IR)は0.50であった。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(2)の吸光度比(IR)を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(2)の吸光度比(IR)は0.15であった。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)の吸光度比(IR)を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(3)の吸光度比(IR)は0.15であった。
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)の吸光度比(IR)を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)の吸光度比(IR)は0.15であった。
同様に塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の吸光度比(IR)を求めた。塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の吸光度比(IR)は0.07であった。
同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の吸光度比(IR)を求めた。極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)の吸光度比(IR)は0.50であった。
〔実施例1〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(1)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(1)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液10gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン4.61gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(1)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(1)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(1)を得た。非水電解質二次電池用負極合剤(1)の粘度をE型粘度計で測定したところ、25℃、せん断速度2s-1で11000mPa・sであった。
〔実施例2〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(2)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(2)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液10gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン4.61gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(2)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(2)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(2)を得た。
〔実施例3〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(3)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―(3)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液10gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン4.61gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(3)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(3)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(3)を得た。
〔実施例4〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)10gを、N−メチル−2−ピロリドン90gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−(4)10gを、N−メチル−2−ピロリドン90gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液8gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン6.05gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(4)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(4)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(4)を得た。
〔比較例1〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液10gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン4.61gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(c1)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(c1)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(c1)を得た。
〔比較例2〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(1)8gを、N−メチル−2−ピロリドン92gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液10gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン4.61gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(c2)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(c2)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(c2)を得た。非水電解質二次電池用負極合剤(C2)の粘度をE型粘度計で測定したところ、25℃、せん断速度2s-1で11000mPa・sであった。
〔比較例3〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)10gを、N−メチル−2−ピロリドン90gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−(2)10gを、N−メチル−2−ピロリドン90gに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液8gにMAG(日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径20μm)9.2gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン6.05gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤(c3)を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤(c3)を、集電体である厚さ10μmの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が150g/m2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で110℃で乾燥、130℃で熱処理を行った後に、40MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が1.7g/cm3である電極(c3)を得た。
〔比較例4〕
前記集電体である厚さ10μmの圧延銅箔に変えて、厚さ10μmのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例4と同様に行い、電極(c4)を得た。
前記集電体である厚さ10μmの圧延銅箔に変えて、厚さ10μmのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例4と同様に行い、電極(c4)を得た。
〔比較例5〕
前記集電体である厚さ10μmの圧延銅箔に変えて、厚さ10μmのアルミニウム箔を用いた以外は、比較例3と同様に行い、電極(c5)を得た。
前記集電体である厚さ10μmの圧延銅箔に変えて、厚さ10μmのアルミニウム箔を用いた以外は、比較例3と同様に行い、電極(c5)を得た。
〔剥離強度〕
実施例および比較例で得た電極における、集電体と合剤層との剥離強度は、JIS K6854に準拠して、180°剥離試験により測定を行った。結果を表1〜3に示す。
実施例および比較例で得た電極における、集電体と合剤層との剥離強度は、JIS K6854に準拠して、180°剥離試験により測定を行った。結果を表1〜3に示す。
前記表1より、集電体として銅箔を用い、重合体(塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体)として、ほぼ同程度のインヘレント粘度(2.0〜2.3dl/g)を有する重合体を用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体(実施例1〜3)を用いると、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体や極性基含有フッ化ビニリデン系重合体(比較例1、2)を用いる場合と比べて、剥離強度に優れる。
同様に前記表2より、集電体として銅箔を用い、重合体(塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体)として、ほぼ同程度のインヘレント粘度(1.1〜1.3dl/g)を有する重合体を用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体(実施例4)を用いると、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を用いた場合(比較例3)を用いる場合と比べて、剥離強度に優れる。
一方前記表3より、集電体としてアルミニウム箔を用い、重合体(塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体)として、ほぼ同程度のインヘレント粘度(1.1〜1.3dl/g)を有する重合体を用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体(比較例4)を用いると、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を用いた場合(比較例5)を用いる場合と比べて、剥離強度が若干劣る。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、アルミニウム箔のように正極に用いられる集電体に塗工しても効果はなく、銅箔のように負極に用いられる集電体に塗工して、初めて剥離強度が向上する。
〔電池性能試験〕
(正極の作製)
ポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン(NMP)溶液(クレハ製、KFポリマーL#1320、樹脂濃度12重量%)5gにコバルト酸リチウム(日本化学工業製、セルシードC5H)18.8g、カーボンブラック(電気化学工業製、デンカブラック)0.6gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン3.75gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用正極合剤を得た。前記非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体である厚さ50μmのアルミ箔にバーコーターを用いて乾燥後の合剤層の重量が210g/m2になるように均一に塗布し、キアオーブン中で130℃で乾燥後に、500MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が3.6g/cm3である非水電解質二次電池用正極を得た。
(正極の作製)
ポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン(NMP)溶液(クレハ製、KFポリマーL#1320、樹脂濃度12重量%)5gにコバルト酸リチウム(日本化学工業製、セルシードC5H)18.8g、カーボンブラック(電気化学工業製、デンカブラック)0.6gおよび希釈用のN−メチル−2−ピロリドン3.75gを添加し、あわとり練太郎(シンキー製)を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用正極合剤を得た。前記非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体である厚さ50μmのアルミ箔にバーコーターを用いて乾燥後の合剤層の重量が210g/m2になるように均一に塗布し、キアオーブン中で130℃で乾燥後に、500MPaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が3.6g/cm3である非水電解質二次電池用正極を得た。
(サイクル試験)
各実施例・比較例で得た負極を直径15mmに打ち抜き、上記正極を直径14mmに打ち抜き、ガラスフィルター(ADVANTEC製、GA−55)からなるセパレータを介して、互いの合剤層面を対向させて、ポリプロピレン製パッキングを配置したステンレス鋼製の外装容器中に収納した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの体積比1:2:2の溶液に1.5mol/リットルのLiPF6を添加した電解液を外装容器に注入し、厚さ0.2mmのステンレス製蓋を外装容器に被せ固定して、内容物を封止した直径20mm、厚さ3.2mmのコイン型電池Aを作製した。
各実施例・比較例で得た負極を直径15mmに打ち抜き、上記正極を直径14mmに打ち抜き、ガラスフィルター(ADVANTEC製、GA−55)からなるセパレータを介して、互いの合剤層面を対向させて、ポリプロピレン製パッキングを配置したステンレス鋼製の外装容器中に収納した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの体積比1:2:2の溶液に1.5mol/リットルのLiPF6を添加した電解液を外装容器に注入し、厚さ0.2mmのステンレス製蓋を外装容器に被せ固定して、内容物を封止した直径20mm、厚さ3.2mmのコイン型電池Aを作製した。
試験は、25℃の恒温槽中で、上記の電池Aを5.0mAの定電流で4.2Vまで充電し、定電圧で電流値が50μAまで減衰するまで充電した。その後、5.0mAの定電流で3.0Vまで放電した。上記の充放電を繰り返し、1回目の放電容量に対する100回目の放電容量の割合を100サイクル後容量維持率(%)とした。
表4より本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された非水電解質二次電池用負極は従来の負極と比べ何ら遜色のない性能を有することがわかる。
Claims (9)
- 塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、該重合体100重量%あたり塩素原子を0.3〜5重量%含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極合剤。 - 前記極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
- 前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式(1)で表わされる吸光度比(IR)が、0.1〜1.5の範囲であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
IR=I1750/I3025 ・・・(1)
(上記式(1)において、I1750は、1750cm-1の吸光度であり、I3025は3025cm-1の吸光度である。) - 前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン80〜98.9重量部、極性基含有モノマー0.1〜10重量部、および塩素原子含有モノマー1〜10重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体(ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を100重量部とする)であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
- 前記極性基含有モノマーが、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種の極性基を含有するモノマーであることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
- 前記塩素原子含有モノマーがクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項4または5に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
- 前記電極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- 請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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