CN102187499B - 非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极混合物，在使用该非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时，混合物层与集电器之间的剥离强度优异。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于含有偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质及有机溶剂，所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团，在每100重量％的所述偏氟乙烯类聚合物中含有0.3～5重量％的氯原子。

Description

非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。 
背景技术
近年来，电子技术的发展异常显著，各种设备正被小型化、轻质化。与上述电子设备的小型化、轻质化相适应，要求用作其电源的电池的小型化、轻质化。作为能够以小的容积及重量获得较大能量的电池，使用锂的非水电解质二次电池主要作为移动电话、个人电脑、及摄像机等家庭中使用的小型电子设备的电源使用。 
上述非水电解质二次电池的电极(正极及负极)例如可以通过将电极混合物涂布在集电器上并进行干燥形成混合物层而得到，所述电极混合物是通过在电极活性物质及根据需要加入的导电助剂等粉末状电极形成材料中混合粘合剂(粘结剂)、并将其溶解或分散在适当的溶剂中而得到的。 
作为粘合剂，需要对非水系电解液具有耐久性，要求固有电阻小、且薄膜形成性良好，所述非水系电解液是将例如LiPF6、LiClO4等电解质溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等非水系溶剂中得到的。作为粘合剂，具体而言，通常可以使用偏氟乙烯类聚合物。 
作为偏氟乙烯类聚合物，例如在专利文献1中公开了一种将偏氟乙烯和不饱和二元酸单酯共聚所得的偏氟乙烯类共聚物。专利文献1的目的在于提供一种与金属等基材的粘合性良好、耐化学药品性优异、且能够通过水相聚合生成的偏氟乙烯类聚合物，其中记载了将该聚合物作为电池的电极制造用粘合剂使用的电极混合物，但 对除该聚合物之外的电极混合物所包含的成分，没有特别限定。 
因此，构成电极的集电器和混合物层的剥离强度较小时，在冲压、分切、缠绕等工序中存在电极中产生龟裂和剥离的问题。上述问题不仅与电池性能的降低有关，而且存在剥离片贯通隔层、发生短路的危险性，在电极制造上是重要的管理项目。 
作为制造集电器和混合物层的剥离强度优异的电池用电极的方法，专利文献2中公开了向涂布于集电器上的浆料中加入酸。专利文献2中公开了作为酸优选有机酸，更优选羧酸。 
然而，集电器和混合物层的剥离强度仍然不充分，需要进一步提高。 
专利文献1：日本特开平6-172452号公报 
专利文献2：日本特开平2-68855号公报 
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及具有该负极的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用负极混合物在制造非水电解质二次电池用负极时，混合物层和集电器的剥离强度优异，所述非水电解质二次电池用负极是通过将该混合物涂布在集电器上进行干燥而得到的。 
为了实现上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现使用含有特定聚合物的非水电解质二次电池用负极混合物制造的非水电解质二次电池用负极中，混合物层与集电器之间的剥离强度优异，所述特定聚合物含有氯原子和极性基团，从而完成了本发明。 
即，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于，含有含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质及有机溶剂，在每100重量％的上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中含有0.3～5重量％的氯原子。 
优选上述极性基团为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性 基团。 
优选在上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的极性基团为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团的情况下，测定上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(IR)在0.1～1.5的范围内。 
IR＝I1750/I3025    …(1) 
(上述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025cm-1的吸光度。) 
优选上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物是将下述物质共聚得到的偏氟乙烯类聚合物：80～98.9重量份的偏氟乙烯、0.1～10重量份的含有极性基团的单体、及1～10重量份的含有氯原子的单体(其中，上述偏氟乙烯、含有极性基团的单体、及含有氯原子的单体总计为100重量份)。 
优选上述含有极性基团的单体为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团的单体。 
优选上述含有氯原子的单体为三氟氯乙烯。 
优选上述电极活性物质为碳材料。 
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，所述非水电解质二次电池用负极是通过将上述记载的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上进行干燥而得到的。 
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，所述非水电解质二次电池具有上述记载的非水电解质二次电池用负极。 
由于本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物，所以使用该混合物制造的非水电解质二次电池用负极中，混合物层与集电器之间的剥离强度优异。 
附图说明
[图1]图1为表示比较例中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的IR光谱的图。 
具体实施方式
接下来，具体地说明本发明。 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于，含有偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质、及有机溶剂，所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团，在每100重量％的上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中含有0.3～5重量％的氯原子。 
〔电极活性物质〕 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有电极活性物质。作为电极活性物质，没有特别限定，可以使用目前公知的负极用电极活性物质，作为具体例，可以举出碳材料、金属·合金材料、金属氧化物等，其中，优选碳材料。 
作为上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。 
使用上述碳材料时，可以提高电池的能量密度。 
作为上述人造石墨，例如可以通过将有机材料碳化，再在高温下进行热处理，粉碎·分级而得到。作为人造石墨，可以使用MAG系列(日立化成工业制)、MCMB(大阪气体制)等。 
〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物〕 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物作为粘合剂树脂。在本发明中，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物，是指聚合物中含有氯原子和极性基团、且至少使用偏氟乙烯作为单体所得的聚合物。另外，本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的特征在于，在每100重量％该聚合物中含有0.3～5重量％的氯原子。 
上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物通常是将偏氟乙烯、含有极性基团的单体及含有氯原子的单体共聚得到的聚合物，进而也可以使用其他单体。 
另外，本发明中，极性基团是指含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等电负性比碳大的原子的原子团。即，氟原子、氯原子等单个原子不是本发明中的极性基团。 
作为本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物所含有的极性基团，可以举出羧基、环氧基、羟基、磺酸基、羧酸酐基、氨基等，其中，优选羧基、羧酸酐基。本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物至少含有1种上述极性基团，也可以含有2种以上。作为上述极性基团，从购买情况及本发明的混合物的粘合性能方面考虑，优选为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团。 
另外，本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。 
本发明中使用的含有上述氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物为在每100重量％的该聚合物中含有0.3～5重量％氯原子、优选含有0.7～3重量％氯原子的聚合物。另外，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物优选是将下述物质共聚得到的偏氟乙烯类聚合物：80～98.9重量份的偏氟乙烯、0.1～10重量份的含有极性基团的单体、及1～10重量份的含有氯原子的单体(其中，上述偏氟乙烯、含有极性基团的单体、及含有氯原子的单体总计为100重量份)。 
本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物通常通过将偏氟乙烯、含有极性基团的单体、及含有氯原子的单体、根据需要使用的其他单体共聚进行制造。其他单体的使用量，只要含有本发明的效果即可，没有特别限定，相对于共聚中使用的100wt％全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体、含有氯原子的单体、及其他单体)，其他单体的使用量通常为0.1～20wt％。 
由于本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有极性基团及氯原子，所以与不含有极性基团及氯原子的聚偏氟乙烯、含有极性基团但不含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物、含有氯原子但不含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物相比，与集电器的粘 合性得到改善。另外，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物具有与不含有极性基团及氯原子的聚偏氟乙烯等同的耐化学药品性。 
如上所述，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有的极性基团优选为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团，但上述情况下，作为上述含有极性基团的单体，优选使用含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的单体。 
作为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的单体，通常可以使用含有羧基的单体和含有羧酸酐基的单体。 
作为含有羧基的单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等，较优选不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯。 
作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8，例如，可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。 
作为上述含有羧酸酐基的单体，可以举出不饱和二元酸的酸酐，作为不饱和二元酸的酸酐，可以举出马来酸酐、柠康酸酐等。 
其中，作为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的单体，优选马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、马来酸酐、柠康酸酐。 
需要说明的是，上述含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的单体，可以单独使用一种，也可以使用二种以上。 
作为上述含有氯原子的单体，通常可以使用三氟氯乙烯。 
本发明的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物，通常是含有来自含有极性基团的单体的极性基团的聚合物。例如，使用含有羧基的单体作为上述含有极性基团的单体时，通常可以得到含有羧基作为含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物所含有的极性基团的聚合物。另外，使用含有羧酸酐基的单体作为含有极性基团的单体时，作为含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有的 极性基团，可以含有由羧酸酐基水解得到的羧基，也可以含有羧酸酐基。 
本发明中可以使用的其他单体，是指除偏氟乙烯、含有极性基团的单体及含有氯原子的单体之外的单体，作为其他单体，例如可以举出能够与偏氟乙烯共聚的氟类单体或乙烯、丙烯等烃类单体。作为能够与偏氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。 
需要说明的是，上述其他单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。 
作为含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，但从后处理的容易性等方面考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，特别优选水系的悬浮聚合。 
在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于100重量份共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体、含有氯原子的单体、根据需要进行共聚的其他单体)，在0.005～1.0重量份、优选在0.01～0.4重量份的范围内加入下述悬浮剂进行使用，即，甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等。 
作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟代酰基)过氧化物、二(全氟代酰基)过氧化物等。共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体、含有氯原子的单体、根据需要进行共聚的其他单体)为100重量份时，其使用量为0.1～5重量份，优选为0.3～2重量份。 
另外，也可以加入链转移剂调节所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的聚合度，所述链转移剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的 单体、含有氯原子的单体、根据需要进行共聚的其他单体)为100重量份时，其使用量通常为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份。 
另外，共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体、含有氯原子的单体、根据需要进行共聚的其他单体)的投入量，以单体的总量∶水的重量比计为1∶1～1∶10、优选为1∶2～1∶5，聚合温度为10～80℃，聚合时间为10～100小时，聚合时的压力通常在加压下进行，优选为2.0～8.0MPa-G。 
通过在上述条件下进行水系的悬浮聚合，可以容易地将偏氟乙烯、含有极性基团的单体、含有氯原子的单体、根据需要进行共聚的其他单体共聚，能够得到本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物。 
如上所述，本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物相对于100重量％该聚合物含有0.3～5重量％、优选0.7～3重量％的氯原子，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的氯原子含量可以如下求出：按照烧瓶燃烧法(JIS K7229)，通过将含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物燃烧得到试验液，将上述试验液用离子色谱法分析，求出所得色谱图中氯离子的色谱峰面积，通过绝对标准曲线法求出氯原子含量。 
本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的比浓对数粘度(将4g树脂溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中形成的溶液在30℃下的对数粘度。以下相同)优选为在0.5～5.0dl/g的范围内的值，较优选为在1.1～4.0dl/g的范围内的值。为上述范围内的粘度时，可以优选用于非水电解质二次电池用负极混合物。 
比浓对数粘度ηi的计算可以如下进行：将80mg含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物溶解在20ml N，N-二甲基甲酰胺中，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)根据下式算出。 
ηi＝(1/C)·ln(η/η0) 
此处，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂即N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
另外，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定求得的重均分子量，通常在5万～150万的范围内。 
另外，上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物所含有的极性基团为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团时，对于通过对该聚合物实行热压制造的膜，测定红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(IR)优选在0.1～1.5的范围。 
IR＝I1750/I3025...(1) 
(在上述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025cm-1的吸光度。) 
在红外吸收光谱中，羰基在1650～1800cm-1处有吸收带。因此，在上述式(1)中，I1750来自羰基，I3025来自C-H结构。因此，IR为表示含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中羰基的存在量的指标。 
使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时，该负极的混合物层与集电器的剥离强度优异。虽然尚不清楚剥离强度优异的理由，但本发明人等推定其原因在于，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中所含有的一部分氯原子脱离，与集电器的表面反应，在该反应点含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的羧基或羧酸酐基等极性基团发生反应，因此剥离强度优异。 
另外，通过使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物，可以提高在非水电解质二次电池用负极中混合物层与集电器的剥离强度。因此，与现有负极混合物相比，对解决制造电极时电极龟裂和剥离的问题有效。 
〔有机溶剂〕 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用具有溶解上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物作用的溶剂，优选含有极性的溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜。另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物，含有上述偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质、及有机溶剂，所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团。 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物各成分的含量，通常相对于100重量份电极活性物质，含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物为1.0～25重量份、及有机溶剂为20～300重量份，优选含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物为2.0～13重量份、及有机溶剂为70～200重量份。 
在上述范围内含有各成分时，使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时，可以进一步提高该电极的混合物层与集电器间的剥离强度，另外，在制造非水电解质二次电池用负极时，在集电器上涂布非水电解质二次电池用负极混合物时的涂布性也优异。 
另外，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物，也可以含有除上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质及有机溶剂之外的其他成分。作为其他成分，也可以含有炭黑等导电助剂和聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。 
本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的使用E型粘度计在25℃、剪切速度2s-1下测定时的粘度，通常为2000～50000mPa·s，优选为5000～30000mPa·s。 
作为本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的制造方法，只要将上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、电极活性 物质及有机溶剂混合成均匀的浆料即可，对混合的顺序没有特别限定，例如可以举出下述方法：将含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物与有机溶剂的一部分混合，配制粘合剂溶液，向该粘合剂中加入电极活性物质及剩余的有机溶剂，搅拌混合的方法。 
〔非水电解质二次电池用负极〕 
本发明的非水电解质二次电池用负极，可以通过将上述非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而得到，含有由集电器和非水电解质二次电池用负极混合物形成的层。 
需要说明的是，在本发明中，将通过将非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而形成的层记作混合物层。 
作为本发明中使用的集电器，例如可以举出铜，作为其形状，例如可以举出金属箔或金属网等。作为集电器，优选铜箔。 
集电器的厚度，通常为5～100μm，优选为5～20μm。 
制造本发明的非水电解质二次电池用负极时，将上述非水电解质二次电池用负极混合物涂布在上述集电器的至少一面上、优选涂布在两面上。作为涂布时的方法没有特别限定，可以举出采用棒涂布机、模具涂布机、逗号刮刀涂布机(Comma coater)进行涂布等方法。 
另外，作为涂布后进行的干燥，通常在50～150℃的温度下进行1～300分钟。另外，干燥时的压力没有特别限定，但通常在大气压下或减压下进行。 
采用以上方法可以制造本发明的非水电解质二次电池用负极。需要说明的是，作为非水电解质二次电池用负极的层结构，在集电器的一面上涂布非水电解质二次电池用负极混合物时，为混合物层/集电器的二层结构，在集电器的两面上涂布非水电解质二次电池用负极混合物时，为混合物层/集电器/混合物层的三层结构。 
本发明的非水电解质二次电池用负极，通过使用上述非水电解质二次电池用负极混合物，集电器和混合物层之间的剥离强度优异，因此，在冲压、分切、缠绕等工序中电极不易产生龟裂和剥离，使 得生产率提高，故优选。 
如上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极中集电器和混合物层之间的剥离强度优异，具体而言，根据JIS K6854、采用180°剥离试验进行测定时，集电器与混合物层之间的剥离强度通常为0.5～20gf/mm，优选为1～10gf/mm。 
〔非水电解质二次电池〕 
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，含有上述非水电解质二次电池用负极。 
作为本发明的非水电解质二次电池，只要含有上述非水电解质二次电池用负极即可，没有特别限定，负极以外的部位，例如正极、隔层等可以使用目前公知的物质。 
实施例
接下来，给出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。 
〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1118g离子交换水、0.4g甲基纤维素、1.6g过氧化二碳酸二异丙酯、413g偏氟乙烯、17g三氟氯乙烯及4.3g马来酸单甲酯，在28℃下，进行悬浮聚合102小时。该期间的最高压力达到4.1MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80℃下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)。 
聚合收率为93重量％，所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的比浓对数粘度为2.1dl/g。 
〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.6g甲基纤维素、1.4g过氧化二碳酸二异丙酯、384g偏氟乙烯、16g三氟氯乙烯及1.2g马来酸单甲酯，在28℃下，进行悬浮聚合45小时。该期间的最高压力达到4.2MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗 后，在80℃下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)。 
聚合收率为91重量％，所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的比浓对数粘度为2.3dl/g。 
〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.4g甲基纤维素、1.4g过氧化二碳酸二异丙酯、372g偏氟乙烯、28g三氟氯乙烯及1.2g马来酸单甲酯，在28℃下，进行悬浮聚合53小时。该期间的最高压力达到4.2MPa。 
聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80℃下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)。 
聚合收率为88重量％，所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)的比浓对数粘度为2.1dl/g。 
〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.4g甲基纤维素、3.4g过氧化二碳酸二异丙酯、372g偏氟乙烯、28g三氟氯乙烯及1.2g马来酸单甲酯，在28℃下，进行悬浮聚合41小时。该期间的最高压力达到4.0MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80℃下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4)。 
聚合收率为91重量％，所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4)的比浓对数粘度为1.3dl/g。 
〔含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物-(1)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.4g甲基纤维素、1.6g过氧化二碳酸二异丙酯、2g乙酸乙酯、372g偏氟乙烯、及28g三氟氯乙烯，在28℃下，进行悬浮聚合43小时。该期间的最高压力达到4.2MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80℃下进行干燥20小时，得到粉末状的含有氯原子的偏氟乙烯类聚 合物-(1)。 
聚合收率为90重量％，所得的含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物-(1)的比浓对数粘度为2.0dl/g。 
〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1036g离子交换水、0.8g甲基纤维素、1.8g过氧化二碳酸二异丙酯、396g偏氟乙烯、及4g马来酸单甲酯，在29℃下，进行悬浮聚合56小时。该期间的最高压力达到4.3MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80℃下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)。 
聚合收率为85重量％，所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的比浓对数粘度为2.1dl/g。 
〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的制备〕 
向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.8g甲基纤维素、2.5g乙酸乙酯、4g过氧化二碳酸二异丙酯、396g偏氟乙烯、及4g马来酸单甲酯，在29℃下，进行悬浮聚合30小时。该期间的最高压力达到4.2MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80℃下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)。 
聚合收率为90重量％，所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的比浓对数粘度为1.1dl/g。 
〔氯含量〕 
按照以下方法测定上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物、及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的氯含量。 
按照烧瓶燃烧法(JIS K7229)，通过将含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物燃烧，将所得的试验液用离子色谱法分析，在所得色谱图中，求出氯离子的色谱峰面积，根据绝对标准曲线法，求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的氯含量。 
如上所述求出的、含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为1.2重量％。 
同样地含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为1.2重量％。 
同样地含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为2.1重量％。 
同样地含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为2.1重量％。 
同样地含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物-(1)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为2.1重量％。 
同样地含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为0重量％。 
同样地含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的氯原子含量相对于100重量％该聚合物为0重量％。 
[吸光度比(IR)] 
用以下的方法测定上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的IR光谱。 
将上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的粉末，分别在200℃下热压制作30mm×30mm的压板。 
使用红外分光光度计FT-IR4100(日本分光株式会社制)，在1500cm-1～3500cm-1的范围测定上述压板的IR光谱。 
由得到的IR光谱求出下述式(1)表示的吸光度比(IR)。 
IR＝I1750/I3025    …(1) 
(在上述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025cm-1的吸光度。) 
需要说明的是，I1750及I3025可以通过从上述波数下的表观吸光度中减去背景吸光度而求得。即，设定I20为波数1750cm-1的表观吸 光度、I21为I20的波数下的背景吸光度时，则I1750＝I20-I21。 
另外，设定I10为波数3025cm-1的表观吸光度、I11为I10的波数下的背景吸光度时，则I3025＝I10-I11。 
需要说明的是，背景吸光度是指连结峰的低波数侧末端和高波数侧末端时的吸光度。即，在I21中，表示连结吸收末端的区域即低波数侧(1653cm-1～1662cm-1)和高波数侧(1897cm-1～1907cm-1)的直线为基线时的、1750cm-1的吸光度，在I11中，表示连结低波数侧(2859cm-1～2866cm-1)和高波数侧(3306cm-1～3317cm-1)的直线为基线时的3025cm-1的吸光度。 
具体而言，对于含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)，根据上述方法测定的IR光谱(图1)，可以如下所述求出吸光度比(IR)。 
根据图1，I20为波数1750cm-1的表观吸光度0.43，I21为连结波数1658cm-1的末端和1905cm-1的末端时的、波数1750cm-1的吸光度0.09，由I20及I21求出的I1750为0.34。另外，I10为波数3025cm-1的表观吸光度0.76，I11为连结波数2863cm-1的末端和3313cm-1的末端时的、波数3025cm-1的吸光度0.08，由I10及I11求出的I3025为0.68。 
因此，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的吸光度比(IR)为0.50。 
同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(IR)。含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(IR)为0.50。 
同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的吸光度比(IR)。含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)的吸光度比(IR)为0.15。 
同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)的吸光度比(IR)。含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)的吸光度比(IR)为0.15。 
同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4) 的吸光度比(IR)。含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4)的吸光度比(IR)为0.15。 
同样地求出含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(IR)。含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(IR)为0.07。 
同样地求出含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(IR)。含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(IR)为0.50。 
〔实施例1〕 
将8g含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均匀地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向10g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及4.61g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(1)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(1)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱(gear oven)中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(1)。用E型粘度计测定非水电解质二次电池用负极混合物(1)的粘度，结果在25℃、剪切速度2s-1下粘度为11000mPa·s。 
〔实施例2〕 
将8g含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)均匀地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向10g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及4.61g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(2)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(2)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(2)。 
〔实施例3〕 
将8g含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)均匀地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向10g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及4.61g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(3)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(3)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(3)。 
〔实施例4〕 
将10g含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(4)均匀地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向8g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及6.05g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(4)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(4)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(4)。 
〔比较例1〕 
将8g含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物-(1)均匀地溶解在92gN-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向10g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及4.61g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(c1)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(c1)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(c1)。 
〔比较例2〕 
将8g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均匀地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向10g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及4.61g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(c2)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(c2)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(c2)。用E型粘度计测定非水电解质二次电池用负极混合物(C2)的粘度，结果在25℃、剪切速度2s-1下粘度为11000mPa·s。 
〔比较例3〕 
将10g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(2)均匀地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。 
向8g所得的粘合剂溶液中加入9.2g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20μm)及6.05g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(c3)。 
使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(c3)均匀地涂布在作为集电器的厚度10μm的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中，于110℃下干燥，于130℃下进行热处理后，在40MPa进行加压，得到混合物层的体积密度为1.7g/cm3的电极(c3)。 
〔比较例4〕 
除使用厚度10μm的铝箔代替作为上述集电器的厚度10μm的轧制铜箔之外，与实施例4同样地进行，得到电极(c4)。 
〔比较例5〕 
除使用厚度10μm的铝箔代替作为上述集电器的厚度10μm的轧制铜箔之外，与比较例3同样地进行，得到电极(c5)。 
〔剥离强度〕 
在实施例及比较例中得到的电极中的集电器与混合物层的剥离强度，根据JIS K6854利用180°剥离试验进行测定。结果示于表1～表3。 
[表1] 
表1 
[表2] 
表2 
[表3] 
表3 
由上述表1可知，使用铜箔作为集电器、使用含有基本相同程度的比浓对数粘度(2.0～2.3dl/g)的聚合物作为聚合物(含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物、及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物)的情况下，使用含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物(实施例1～3)时，与使用含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物和含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物(比较例1、2)的情况相比，剥离强度优异。 
同样地由上述表2可知，使用铜箔作为集电器、使用含有基本相同程度的比浓对数粘度(1.1～1.3dl/g)的聚合物作为聚合物(含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物)的情况下，使用含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物(实施例4)时，与使用含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物(比较例3)的情况相比，剥离强度优异。 
另一方面，由上述表3可知，使用铝箔作为集电器、使用含有基本相同程度的比浓对数粘度(1.1～1.3dl/g)的聚合物作为聚合物(含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物)的情况下，使用含有氯原子和极性基团的偏氟乙 烯类聚合物(比较例4)时，与使用含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物(比较例5)的情况相比，剥离强度稍差。 
即，即使将本发明的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在铝箔之类正极中使用的集电器上也没有效果，将其涂布在铜箔之类负极中使用的集电器上，剥离强度首次提高。 
〔电池性能试验〕 
(正极的制造) 
向聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(Kureha制，KF Polymer L # 1320，树脂浓度12重量％)5g中加入18.8g钴酸锂(日本化学工业制，Cellseed C5H)、0.6g炭黑(电气化学工业制，Denkablack)及3.75g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用正极混合物。使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用正极混合物均匀地涂布在作为集电器的厚50μm的铝箔上，使干燥后混合物层的重量为210g/m2，在吉尔老化恒温箱中、于130℃干燥后，在500MPa下进行加压，得到混合物层的体积密度为3.6g/cm3的非水电解质二次电池用正极。 
(循环试验) 
将各实施例·比较例中得到的负极冲裁为直径15mm，将上述正极冲裁为直径14mm，通过由玻璃过滤器(ADVANTEC制，GA-55)形成的隔层使混合物层的面相互对置，将其收纳在配置有聚丙烯制包装的不锈钢制封装容器中。将在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为1∶2∶2的溶液中添加了1.5mol/升LiPF6得到的电解液注入封装容器中，将厚0.2mm的不锈钢制盖子盖在封装容器上并固定，制造封固有内容物的直径20mm、厚3.2mm的硬币型电池A。 
试验如下进行：在25℃的恒温槽中，以5.0mA的恒电流对上述电池A充电至4.2V，以恒电压充电至电流值衰减至50μA。之后，以5.0mA的恒电流放电直至3.0V。重复上述充放电，将第100次放 电容量相对于第1次放电容量的比例设定为100个循环后的容量维持率(％)。 
[表4] 
表4 
  负极   100个循环后的容量维持率[％]
  实施例4   96.5
  比较例3   96.4
由表4可知，使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造的非水电解质二次电池用负极与现有负极相比，具有毫不逊色的性能。 

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，含有偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质及有机溶剂，所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团，
在每100重量％的所述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中含有0.3～5重量％的氯原子。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述极性基团为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，测定所述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比IR在0.1～1.5的范围内，
IR＝I1750/I3025...(1)
在所述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025cm-1的吸光度。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物是将下述物质共聚得到的偏氟乙烯类聚合物：80～98.9重量份的偏氟乙烯、0.1～10重量份的含有极性基团的单体及1～10重量份的含有氯原子的单体，其中，所述偏氟乙烯、含有极性基团的单体及含有氯原子的单体总计为100重量份。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述含有极性基团的单体为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种的极性基团的单体。
6.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述含有氯原子的单体为三氟氯乙烯。
7.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述电极活性物质为碳材料。
8.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，是通过将权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而得到的。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池具有权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极。
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