JP2002313345A

JP2002313345A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002313345A
Application number: JP2001115535A
Authority: JP
Inventors: Takashi Egawa; 崇江川
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高温充放電サイクル特性や高温放置特性、低温
放電特性に優れ、電極合剤層の脱落や極板の切断を防止
して安全性の向上を図った、薄型の非水電解質二次電池
を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質
と結着剤とを含んでなる正極板および負極板と、セパレ
ータと、非水電解質を備えた非水電解質二次電池におい
て、正極板および／または負極板の結着剤として重量平
均分子量が３００，０００以上、６００，０００以下の
フッ素系高分子共重合体を用いることにより高容量で、
しかも高温充放電サイクル特性、低温放電特性などに優
れたものとすることができる。このフッ素系高分子共重
合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体などが好適であり、さらに、電極合
剤層の空孔率を１７％以上、３０％以下とすることによ
り、電極合剤層の脱落や極板の切断を防止することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池として、
非水電解質二次電池がある。

【０００３】非水電解質二次電池は、例えば、リチウム
コバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵・放
出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を集電体に保持さ
せてなる正極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な
炭素質材料を集電体に保持させてなる負極板と、正極板
と負極板との間に介在して両極板間の短絡を防止するセ
パレータと、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、
ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非水電解液とから
なっている。

【０００４】そして、これら正極板及び負極板は、薄板
状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又
は円筒形状などに巻回されて電極群とされ、この電極群
が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、またはア
ルミニウム製等の金属缶、あるいはラミネートフィルム
からなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、
密封されて電池とされる。

【０００５】正極板や負極板は、活物質粒子と結着剤と
を含んでなるペースト状塗液を金属箔集電体上に塗工
し、乾燥・圧延することにより、電極合剤層を集電体上
に形成して作製される。結着剤としては、種々のものを
用いることが可能で、例えば、ポリフッ化ビニリデン
や、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が知られて
おり、通常ポリフッ化ビニリデンが多く用いられる。

【０００６】そして、最近では非水電解質二次電池が使
用される電子機器分野において、以前にも増して高容量
化への動きが急速に進みつつある。特に移動通信機器に
おいては、通常の通話だけではなく、画像や音楽ファイ
ルの送受信に対応するため、より多くの電力消費量が必
要となってきている。このようなことから、高容量の非
水電解質二次電池、特に長円筒状に巻回された電極群が
用いられる角形の薄型非水電解質二次電池への需要が高
まっている。

【０００７】ところで、長円筒状に巻回された電極群は
平面状部と曲面状部とからなり、曲面状部では平面状部
や円筒形状部に比べて曲率が小さく、電極合剤層脱落の
可能性が大きくなる。特に、電池の高容量化のために巻
回の中心部に生じる空間をできるだけ少なくしようとす
ると、曲面状部における曲率はさらに小さくなり、最内
周部においては極板をほぼ１８０°に折り曲げるのと同
様の状態となってしまうため、電極合剤層の脱落が著し
く生じ易くなった。また、電極合剤層の脱落を防ぐた
め、合剤層中に占める結着剤の量を多くすると、結果的
に電池の容量を低下させてしまうということになった。

【０００８】さらに、正極活物質として金属酸化物や金
属水酸化物を用いた正極板の場合には、曲面状部の曲率
を小さくしすぎたり、あるいは電極合剤層の空孔率を小
さくしすぎたりすると、巻回して電極群を作製するに際
して正極板の切断が生じることがあった。これは、乾燥
・圧延工程を経て、電極合剤層が硬くなっているためと
考えられる。したがって、合剤層の空孔率をあまり小さ
くできず、このことが非水電解質二次電池の高容量化を
図る上での大きな妨げとなっていた。

【０００９】上に掲げた結着剤では、高容量化を図った
非水電解質二次電池における極板成形後の切断の問題を
十分解決することが困難である。このような状況の中
で、さらに最近では、フッ素系高分子共重合体を結着剤
に用いるための検討が進められており、フッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と
の共重合体やフッ化ビニリデンとトリフルオロクロロエ
チレン（ＣＴＦＥ）との共重合体が候補材料として挙が
ってきている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら用いられているフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体などは重量平均分子量２００，０
００〜２５０，０００程度のものであり、このような共
重合体を非水電解質二次電池における正極の結着剤とし
て用いた場合、電池の高温充放電サイクル特性や高温放
置特性に問題が有ることが判ってきた。ここで、高温放
置特性の問題というのは、充電状態でおよそ４０℃以上
の高温に放置された非水電解質二次電池において、放電
容量が高温放置前より低下し、その後も回復しない現象
を言う。また、重量平均分子量は、不均一な分子量をも
つ高分子の平均分子量を示す一つの尺度であり、分析手
法としてＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）法を用いて測定される。例えば、（株）島津
製作所製の液体クロマトグラフィー装置ＬＣ−１０ＡＤ
を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＤ−Ｇ＋ＫＤ
−８０６Ｍ×２、溶離剤に０．０１ＭのＬｉＢｒ／ＤＭ
Ｆ溶液を用いて、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした条件
で測定することができる。

【００１１】これらの問題は、従来のフッ素系高分子共
重合体が非水電解液に溶解することにより、極板内の活
物質同士の電気的接触が損なわれるために起こるものと
考えられる。このような高分子共重合体の溶解反応は、
電池の使用環境が高温になるほど起こりやすく、かつ不
可逆な反応である。したがって、市場に出た非水電解質
二次電池がこのような現象により一旦放電容量が減少し
た場合、その後も放電容量が回復せず、使用電子機器の
利便性に支障を来たすため、大きな問題となることがあ
る。

【００１２】このような問題を解決するためには、結着
剤として用いるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体を始めとする種々のフッ素系高分子
共重合体について、その重量平均分子量の適正化を図る
必要がある。

【００１３】そして、さらに、重量平均分子量の適正化
を図った結着剤を用いた正極板において、電極合剤層の
脱落、極板の切断を引き起こすことのない正極板の製造
方法を明確にする必要がある。

【００１４】活物質層脱落の問題は、脱落した活物質合
剤が正・負極板の間に噛み込まれた場合、その部分で電
流密度の集中が起こることから微小短絡の原因ともな
り、単に放電容量の減少を招くだけでなく、発熱等の安
全上の問題ともなり得るものである。

【００１５】また、極板の切断の問題は、活物質に炭素
質材料を用いる負極板では余り問題になることはなく、
金属窒化物、金属硫化物、金属酸化物、金属水酸化物等
の金属化合物を活物質に用いる正極板に特有の問題であ
り、特に金属の酸化物や水酸化物を活物質とした場合に
顕著に現れる現象である。この問題は、単に製造上の歩
留まりといった問題にとどまらず、万が一、使用されて
いる非水電解質二次電池の中で極板の切断が発生すれ
ば、それにより露出した集電体がセパレータを突き破
り、対向する極性の異なる極板に接触することにもな
り、内部短絡による発熱を引き起こしかねない、安全性
の面において極めて重要な問題でもある。

【００１６】本願発明は、以上のような状況に鑑みて、
発明者らの鋭意研究により成されたものであり、高容量
で、高温充放電サイクル特性、高温放置特性等の諸特性
に優れ、しかも安全性の高い非水電解質二次電池を提供
することを目的としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極板およ
び／または負極板の結着剤として、重量平均分子量が特
定範囲にあるフッ素系高分子共重合体を用いることによ
り、高温充放電サイクル特性や高温放置特性を飛躍的に
改善できることを見出すとともに、特に、このようなフ
ッ素系高分子共重合体を用いた正極板において、電極合
剤層の空孔率を特定範囲に収めることにより、長円筒状
に巻回する際にも電極合剤層の脱落、極板の切断を引き
起こすことなく、非水電解質二次電池の高容量化、高安
全化を実現することができることを見出したものであ
る。

【００１８】すなわち、本願第１の発明は、正極板およ
び負極板の少なくとも一方に、重量平均分子量が３０
０，０００以上、６００，０００以下のフッ素系高分子
共重合体を含有することを特徴とするものである。

【００１９】この本願第１の発明によれば、結着剤とし
て用いるフッ素系高分子共重合体の重量平均分子量を３
００，０００以上とすることで、フッ素系高分子共重合
体が非水電解液に溶解することはなく、長期間高温で充
放電を繰り返しても、あるいは長時間高温に放置して
も、放電容量の低下が大きく抑制される。

【００２０】しかしながら、重量平均分子量が大きくな
ると、低温での放電容量が低下する傾向にあることが新
たに分かった。これは、重量平均分子量が大きくなるに
伴い、フッ素系高分子共重合体が活物質表面を覆って、
隣接する活物質粒子相互をより強固に結着することにな
り、充放電の繰り返しによる活物質の膨張・収縮によっ
ても、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を円滑に進行さ
せるのに必要な表面が新たに露出してこないためと思わ
れる。このようなことから、良好な低温放電特性を確保
するには、フッ素系高分子共重合体の重量平均分子量を
６００，０００以下とすることが必要である。

【００２１】本願第２の発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出可能な正極活物質とフッ素系高分子共重合体とを
含んでなる電極合剤層を金属集電体上に形成した正極板
を備えた非水電解質二次電池において、前記電極合剤層
の空孔率を１７％以上、３０％以下としたことを特徴と
するものである。

【００２２】この本願第２の発明によれば、正極板の合
剤層の空孔率を小さくすると、電極合剤層が硬くなり、
極板の切断が発生しやすくなるが、空孔率を１７％以上
とすることにより極板の切断を防止できる。空孔率を１
７％より小さくすると、フッ素系高分子共重合体を用い
た場合でも極板が切断する場合があり、さらに、合剤層
中での電解液の拡散効率が低下して充放電特性も悪くな
るため、この点からも空孔率は１７％以上とするのが好
ましい。

【００２３】また、空孔率が３０％以上の場合には、正
極板の切断の発生率が低くなるものの、電極合剤層の単
位体積当たりに占める活物質の量が減り、容量密度も小
さくなるため、高容量化のためには望ましくない。した
がって、フッ素系高分子共重合体を結着剤として用いる
場合であっても、空孔率３０％以下とするが効果的であ
る。

【００２４】本願第３の発明は、前記フッ素系高分子共
重合体が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオ
ロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合
体、およびフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
との共重合体からなる群より選択される少なくとも一種
以上で構成されることを特徴とするものである。

【００２５】この本願第３の発明によれば、上記第１お
よび第２の発明において用いられる好適なフッ素系高分
子共重合体として、上記に掲げられた共重合体からなる
群より少なくとも一種以上を適宜選択して使用すること
ができる。これらのフッ素系高分子共重合体の中でも、
耐電解液性の良好なフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの共重合体が特に好ましく、この共重合
体を結着剤に用いることにより、非水電解質二次電池の
高温充放電サイクル特性や高温放置特性、低温放電特性
を向上させることができるとともに、極板に付与される
柔軟性から電極合剤層の脱落、極板の切断を防止するこ
とができる。

【００２６】以上に述べてきたように、本願発明は、正
極板と負極板とをセパレータを介して長円筒状に巻回し
た電極群を用いた非水電解質二次電池において、特に高
容量化、高温充放電サイクル特性や高温放置特性、低温
放電特性の向上を図るときに有効な技術である。すなわ
ち、重量平均分子量３００，０００以上、６００，００
０以下のフッ素系高分子共重合体を用い、さらに電極合
剤層の空孔率を１７％以上、３０％以下とすることによ
り、曲面状部での曲率を小さくした際の電極合剤層の脱
落や極板の切断を防止でき、電池を高容量化することが
可能となる。特に、正極板の切断に関しては、結着剤の
量を増やしても解決できる問題ではなく、フッ素系高分
子共重合体を用いることで解決できることを見出した意
義は大きい。

【００２７】この極板の切断の現象は、活物質に炭素質
材料を用いる負極板では余り問題になることはなく、金
属窒化物、金属硫化物、金属酸化物、金属水酸化物等の
金属化合物を活物質に用いる正極板に特有の現象であ
り、特に金属の酸化物や水酸化物を活物質とした場合に
顕著に表れる現象である。フッ素系高分子共重合体は、
このような類の活物質粒子と何らかの良好な相性を有
し、極板の柔軟性を保持させることができるために、正
極板の切断といった問題を解決できるものと考えられ
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本願発明に係る非水電解質
二次電池についての代表的な実施形態を示しながら、本
願発明についてさらに詳細に説明する。なお、角形の非
水電解質二次電池における概略構造の断面を図１に示
す。

【００２９】非水電解質二次電池の正極板３は、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質粒子とカーボン
ブラックなどの導電剤とフッ素系高分子共重合体の結着
剤とを含む混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）などの溶剤を加えてペースト状に調製した後、ア
ルミニウム箔などの金属箔集電体にこれを塗布し、乾燥
させて電極合剤層を形成し、さらに、この後に合剤層を
プレスして圧縮成形して作製する。

【００３０】また、負極板４は、例えば、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出可能な物質としてカーボン粒子を用いる
場合、カーボン粒子と結着剤とを含む混合物に、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を加えてペ
ースト状に調製した後、銅箔などの金属箔集電体にこれ
を塗布し、乾燥させて合剤層を形成し、さらに、この後
に合剤層をプレスして圧縮成形して作製する。

【００３１】そして、このようにして作製された正極板
３と負極板４とを、セパレータ５を介して長円筒状に巻
回することで電極群２を作製し、蓋板７の接続リード１
０と電気的接続を取った後、これを電池容器６の開口部
から収納し、電池容器６と蓋板７とを溶接封口する。そ
して、電池容器６側面の注液口から非水電解液を注入し
た後、この注液口を溶接することで気密封口し、非水電
解質二次電池１を作製することができる。正極端子９は
正極リード１０を介して正極板３と接続され、負極板４
は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されて
いる。

【００３２】正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ _１−ｘＯ_２、ＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ
_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等のトンネル構造または層状構造の
金属酸化物、オキシ水酸化ニッケル等の金属水酸化物、
ＴｉＳ等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマ
ーなどを用いることができ、さらに、これらを混合して
用いることもできる。これらの中で、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ
_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金
属元素を示す、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦２）で表され
るリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として特に
好ましい。

【００３３】負極活物質としては、例えば、金属リチウ
ム、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウム
との合金、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌ
ｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、Ｓ
ｎＯ等の金属酸化物、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等のリチウム
金属窒化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物などを用
いることができ、さらに、これらを混合して用いること
もできる。これらの中で、グラファイトが負極活物質と
して特に好ましい。

【００３４】非水電解質としては、電解液または無機固
体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を使用す
ることができる。電解液を用いる場合、電解液溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することがで
きる。

【００３５】また、上記の電解液溶媒に溶解させるリチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ
_３（ＣＦ _３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ
_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２
ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉ
Ｎ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩、もしくはこれらの
混合物を用いることができる。

【００３６】セパレータとしては、織布、不織布、合成
樹脂微多孔膜等を用いることができる。特に、合成樹脂
微多孔膜を好適に用いることができ、中でもポリエチレ
ン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、あるいはこ
れらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜
が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の性能面から好適に用いら
れる。

【００３７】また、電解質として高分子固体電解質等の
固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせるこ
とも可能であり、この場合、高分子固体電解質として有
孔性の高分子固体電解質膜を使用して、この高分子固体
電解質にさらに電解液を含有させても良い。また、ゲル
状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成す
る電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは同じ
でも良いし、異なっていてもよい。また、合成樹脂微多
孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３８】

【実施例】以下、本願発明の実施形態をいくつかの実施
例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本願発明
は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、
その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施す
ることが可能である。

【００３９】［実施例１］角形非水電解質二次電池１
は、正極板３と負極板４とがセパレータ５を介して巻回
された偏平状巻回電極群２と、非水電解液とを、鉄にニ
ッケルメッキを施した電池容器６に収納してなるもので
あり、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍの外形寸
法を有し、定格容量６４０ｍＡｈの電池として設計され
ている。ただし、下記の実施例の中で、電極合剤層の空
孔率を大きくした非水電解質二次電池（実施例１１、１
２）においては、それぞれ定格容量６２０ｍＡｈ、６０
０ｍＡｈの電池として設計されている。

【００４０】正極板３は、正極活物質としてのリチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）８７重量％と、結
着剤としてのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（重量平均分子
量：４００，０００）８重量％と、導電剤としてのアセ
チレンブラック５重量％とを混合してなる正極合剤に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔集電体の両面に塗布、乾燥し、圧縮成形することによ
って作製した。ここで、ロールプレスによる圧縮成形条
件を調整し、電極合剤層の空孔率が両面とも２４％とな
るようにした。

【００４１】負極板４は、グラファイト（黒鉛）９０重
量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量％とを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調
製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗
布、乾燥し、圧延することによって作製した。なお、負
極合剤層の空孔率は両面とも２４％とした。

【００４２】そして、セパレータ５として厚さ２５μｍ
のポリエチレン微多孔膜を用い、上記の正極板３と負極
板４とを、セパレータ５を介して長円筒状に巻回するこ
とで電極群２を作製した。この電極群２と蓋板７の正極
リードとを接続した後、電極群２を電池容器６の開口部
から収納し、電池容器６と蓋板７とをレーザー溶接によ
り封口した。そして、電池容器６側面の注液口から非水
電解液を注入した後、この注液口を溶接することで、非
水電解質二次電池１を気密封口した。

【００４３】電解液には、エチレンカーボネート：ジエ
チルカーボネート＝５：５（体積比）の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を用いた。

【００４４】［実施例２］正極板を、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて作製し、負極
板を、結着剤としてのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（重量平
均分子量：４００，０００）を用いて作製し、これらの
正極板、負極板を使用した以外、他は上記実施例１と同
様にして、実施例２の角形非水電解質二次電池を作製し
た。

【００４５】［実施例３］上記実施例１の正極板と、実
施例２の負極板とを用い、他は上記実施例１と同様にし
て、実施例３の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００４６】［実施例４］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が３００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は上記
実施例１と同様にして、実施例４の角形非水電解質二次
電池を作製した。

【００４７】［実施例５］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が６００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は上記
実施例１と同様にして、実施例５の角形非水電解質二次
電池を作製した。

【００４８】［実施例６］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が４００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重
合体を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は
上記実施例１と同様にして、実施例６の角形非水電解質
二次電池を作製した。

【００４９】［実施例７］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が３００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重
合体を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は
上記実施例１と同様にして、実施例７の角形非水電解質
二次電池を作製した。

【００５０】［実施例８］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が６００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重
合体を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は
上記実施例１と同様にして、実施例８の角形非水電解質
二次電池を作製した。

【００５１】［実施例９］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が４００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体を用いて作製し、
その正極板を使用した以外、他は上記実施例１と同様に
して、実施例９の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００５２】［実施例１０］正極板を、結着剤として重
量平均分子量が４００，０００のフッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体
を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は上記
実施例１と同様にして、実施例１０の角形非水電解質二
次電池を作製した。

【００５３】［実施例１１］上記実施例１における圧縮
成形前の正極板から、圧縮成形条件を調整し、電極合剤
層の空孔率が１８％となるように作製した正極板を使用
した以外、他は実施例１と同様にして、実施例１１の角
形非水電解質二次電池を作製した。

【００５４】［実施例１２］上記実施例１における圧縮
成形前の正極板から、圧縮成形条件を調整し、電極合剤
層の空孔率が３０％となるように作製した正極板を使用
した以外、他は実施例１と同様にして、実施例１２の角
形非水電解質二次電池を作製した。

【００５５】［比較例１］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が２５０，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は上記
実施例１と同様にして、比較例１の角形非水電解質二次
電池を作製した。

【００５６】［比較例２］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が６５０，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は上記
実施例１と同様にして、比較例２の角形非水電解質二次
電池を作製した。

【００５７】［比較例３］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が２５０，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重
合体を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は
上記実施例１と同様にして、比較例３の角形非水電解質
二次電池を作製した。

【００５８】［比較例４］正極板を、結着剤として重量
平均分子量が６５０，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重
合体を用いて作製し、その正極板を使用した以外、他は
上記実施例１と同様にして、比較例４の角形非水電解質
二次電池を作製した。

【００５９】［比較例５］上記実施例１における圧縮成
形前の正極板から、圧縮成形条件を調整し、電極合剤層
の空孔率が１５％となるように正極板を作製した。これ
を用いて比較例５の角形非水電解質二次電池を作製しよ
うとしたが、後で述べるように、正極板の折り曲げ試験
により正極板折り曲げ部に亀裂が見とめられたので、電
池を作製するのを取止めた。

【００６０】（電池および極板の評価試験方法）これら
の実施例および比較例の非水電解質二次電池について、
初期の放電容量と、高温環境下で充放電を繰り返した後
の放電容量と、低温での放電容量を測定した。また、上
記電池に用いた正極板について、１８０°折り曲げたと
きの極板切断の有無を調査した。−放電容量の測定初期
の放電容量および２００サイクル充放電を繰り返した後
の放電容量は、室温２０℃の雰囲気下において、充電電
流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充
電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止
電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、測定した。

【００６１】−高温での充放電サイクル試験高温での充
放電サイクル試験では、初期容量の調査を終えた電池を
６０℃の環境下において、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電するのを１サイクルとして、２００サイクル繰り返
した。そして、充放電を繰り返した後の室温での放電容
量を測定した。さらに、このときの放電容量を初期容量
で除して、容量維持率を算出した。なお、試験電池数
は、それぞれの実施例、比較例に対して３個とし、それ
らの平均値を以って高温サイクル寿命特性評価の指標と
した。

【００６２】−低温での放電容量試験低温での放電容量試験では、初期容量測定を終えた電池
を６０℃の環境下において、充電電流６００ｍＡ、充電
電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電条件で２．５時間
充電した後、０℃にて３時間放置し、さらに、０℃にお
いて放電容量６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電を行い、低温０℃での放電容量を測定した。さら
に、室温において測定した初期容量との放電容量比（０
℃での放電容量÷室温での放電容量）を算出した。な
お、試験電池数は、それぞれの実施例、比較例に対して
３個とし、それらの平均値を以って低温放電特性評価の
指標とした。

【００６３】−正極板の折り曲げ試験正極板を、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼鈑の直線状端
面に沿わせて１８０°に折り曲げ、その折り曲げ部の集
電体外側表面を拡大鏡（倍率：×２０）で観察して、切
断（亀裂）の有無を確認した。折り曲げ試験数は、一種
類の正極板に対して任意の１０箇所とし、そのうちの一
つにでも亀裂が見とめられた場合には切断不良と見なし
た。

【００６４】（電池の評価試験結果）実施例１〜１２お
よび比較例１〜４の非水電解質二次電池における初期容
量、高温充放電サイクル試験での２００サイクル経過後
の放電容量を表１に、低温放電容量試験での０℃放電容
量を表２に示す。さらに、正極板の折り曲げ試験におけ
る切断有無の確認結果を表３に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の初期の放電容量としては、実施例１
〜１１、ならびに比較例１〜４の非水電解質二次電池に
おいて、いずれも設計容量６４０ｍＡｈ以上の容量を示
している。そして、表１の高温充放電サイクル試験の結
果から、正極板の結着剤として重量平均分子量が３０
０，０００〜６００，０００の範囲にあるフッ素系高分
子共重合体を用いた実施例では、２００サイクル経過後
であっても８７％を越える放電容量が維持されているに
もかかわらず、重量平均分子量２５０，０００のフッ素
系高分子共重合体を用いた実施例１および２では、容量
維持率が４０％以下と極端に低下していることが判る。

【００６７】これは、結着剤として用いるフッ素系高分
子共重合体の重量平均分子量を３００，０００以上とす
ることで、フッ素系高分子共重合体が非水電解液に溶解
することはなく、長期間高温で充放電を繰り返しても、
放電容量の低下が大きく抑制されるためと考えられる。

【００６８】なお、重量平均分子量４００，０００のフ
ッ素系高分子共重合体を負極板の結着剤として用いた実
施例２、および正極板と負極板の結着剤として用いた実
施例３においても、実施例１の場合と同様、高い容量維
持率を示していることから、このようなフッ素系高分子
共重合体を負極板の結着剤に用いても有効であることが
判る。

【００６９】また、正極板の空孔率の点から見れば、空
孔率が大きくなると、電極合剤層の単位体積当たりに占
める活物質の量が減り、極板の容量密度も小さくなる。
このため、空孔率２４％（実施例１）に比較して、空孔
率１８％（実施例１１）では放電容量が４％増加するも
のの、空孔率３０％（実施例１２）では５％減少する電
池設計が余儀なくされることになる。非水電解質二次電
池の高容量化のためには、過大に空孔率を大きくするこ
とは避けるべきであり、空孔率が３０％以下とするのが
望ましい。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２の低温放電試験の結果から、重量平均
分子量が大きくなると、低温での放電容量が低下する傾
向にあることが判る。特に、重量平均分子量６５０，０
００のフッ素系高分子共重合体を用いた比較例２および
４において、低温放電容量の保持率は２０％を下回って
おり、過大な重量平均分子量のフッ素系高分子共重合体
を用いることは避けるべきである。

【００７２】これは、重量平均分子量が大きくなるに伴
い、フッ素系高分子共重合体が活物質表面を覆って、隣
接する活物質粒子相互をより強固に結着することにな
り、充放電の繰り返しによる活物質の膨張・収縮によっ
ても、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を円滑に進行さ
せるのに必要な表面が新たに露出してこないためと思わ
れる。このようなことから、良好な低温放電特性を確保
するには、フッ素系高分子共重合体の重量平均分子量を
６００，０００以下とすることが必要である。

【００７３】

【表３】

【００７４】正極板の圧縮成形工程において、実施例の
電極合剤層の空孔率が２４％になるように条件制御した
が、結果としての空孔率は２３〜２５％の範囲でばらつ
いている。

【００７５】表３に示される正極板の折り曲げ試験の結
果から、空孔率を１７％以上とすることにより極板の切
断を防止できる。正極板の合剤層の空孔率を小さくする
と、電極合剤層が硬くなり、極板の切断が発生しやすく
なるものと考えられ、フッ素系高分子共重合体を用いた
場合でも、空孔率を１７％より小さくすると、極板が切
断することが有ることが判る。さらに、表２の結果から
も、正極板の合剤層の空孔率を小さくすると、合剤層中
での電解液の拡散効率が低下して低温放電特性も悪くな
るため、この点からも空孔率は１７％以上とするのが好
ましいことが判る。

【００７６】また、重量平均分子量が大きくなると、極
板の柔軟性が高くなることにより、極板の切断を引き起
こしにくくするためには、重量平均分子量の大きなフッ
素系高分子共重合体を結着剤に用いて正極板を作製する
方が有利に作用するものと考えられる。

【００７７】本願発明は、曲面状部の曲率が極めて小さ
い状態で極板を巻回した場合に電極合剤層の脱落や正極
板の切断が起こしやすくなるという問題に端を発し、フ
ッ素系高分子共重合体を結着剤に用いることによりその
問題を解決するとともに、さらに、使用するフッ素系高
分子共重合体を重量平均分子量３００，０００以上、６
００，０００以下のものに特定することにより、高容量
で、しかも高温充放電サイクル特性や高温放置特性、低
温放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
を可能としたものである。

【００７８】これらの本願発明の効果は、重量平均分子
量を上記の範囲に特定することにより得られるものであ
り、当然のことながら、長円形状に巻回された電極群を
持つ非水電解質二次電池において限定的に発現するもの
ではない。すなわち、円形状あるいは楕円形状に巻回さ
れた電極群や、短冊状の極板が積層されてなる電極群
や、折り畳まれてなる電極群を持つ非水電解質二次電池
においても同様の効果を発現するものであり、したがっ
て、それらの電池においても有効であることは言うまで
もない。

【００７９】

【発明の効果】本願発明は、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能な活物質と結着剤とを含んでなる正極板および負
極板と、セパレータと、非水電解質を備えた非水電解質
二次電池において、正極板および／または負極板の結着
剤として重量平均分子量が３００，０００以上、６０
０，０００以下のフッ素系高分子共重合体を用いること
により高容量で、しかも高温充放電サイクル特性、高温
放置特性、低温放電特性に優れたものとすることができ
る。このフッ素系高分子共重合体としては、フッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが
好適であり、さらに、正極板における電極合剤層の空孔
率を１７％以上、３０％以下とすることにより、電極合
剤層の脱落や極板の切断を防止することができ、安全性
の向上を図ることができる。

【００８０】このように、本願発明の特長は、単に結着
剤とするフッ素系高分子共重合体の適正な重量平均分子
量範囲を特定し、さらには正極板における電極合剤層の
空孔率を適正範囲に制御するだけで、非水電解質二次電
池にとって重要な諸特性を向上させることができ、か
つ、極板製造上の歩留りも向上させることができること
にある。したがって、本願発明は、非水電解液二次電池
の性能向上の面のみならず、経済性の面からも極めて有
用であると言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示す図であって、角形非
水電解質二次電池の縦断面図。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２電極群３正極板４負極板５セパレータ６電池容器７蓋板８安全弁９正極端子１０正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL07 AL08 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ07 EJ01 EJ14 HJ09 HJ11 5H050 AA07 AA08 AA10 AA15 BA15 BA16 CA02 CA05 CA08 CA09 CA11 CA20 CA29 CB02 CB03 CB08 CB09 CB12 DA04 DA11 EA24 EA28 HA09 HA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板および負極板の少なくとも一方
に、重量平均分子量が３００，０００以上、６００，０
００以下のフッ素系高分子共重合体を含有していること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活
物質とフッ素系高分子共重合体とを含んでなる電極合剤
層を金属集電体上に形成した正極板を備えた非水電解質
二次電池において、前記電極合剤層の空孔率を１７％以上、３０％以下とし
たことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】前記フッ素系高分子共重合体が、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フ
ッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重
合体、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンと
テトラフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からな
る群より選択される少なくとも一種以上で構成されるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次
電池。