KR20210013153A - 바인더 조성물, 전극 합제, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조방법 및 이차 전지 - Google Patents

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카나 아시다
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Abstract

전극 합제 슬러리의 용기 하부의 고형분 농도 변화를 억제할 수 있는 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체를 함유하고, 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. (식 중, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 알킬기이다.)
[화 1]

Description

바인더 조성물, 전극 합제, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조방법 및 이차 전지
본 발명은 바인더 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 눈부시며, 소형 휴대 기기의 고기능화가 진행되어, 이들에 사용되는 전원에는 소형·경량화(고에너지 밀도화)가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등으로 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전극은, 예를 들어 전극 활물질 및 필요에 따라 가해지는 도전 조제 등의 분말상 전극 재료에 바인더(결착제)를 혼합하고, 적당한 용매에 용해 내지 분산하여 얻어지는 슬러리상의 전극 합제(이하, 전극 합제 슬러리라고도 한다)를 집전체 위에 도포하고, 용매를 휘산하여 전극 합제층으로서 유지된 구조를 형성함으로써 얻어진다.
리튬 이온 이차 전지에서의 고에너지 밀도화의 수법으로서, 전극에서의 전극 밀도를 높임으로써 한정된 체적의 전지에서 높은 충방전 용량을 얻는 수법이 이용되고 있다. 전극 밀도를 높이는 수법으로서는, 적은 바인더 사용량으로 전극 활물질을 집전박에 고정화하는 것이 알려져 있다.
그러나, 바인더의 사용량을 적게 하기 위해, 바인더에는 고전극 밀도화하더라도 전극 파단이 발생하지 않는 높은 유연성이 요구된다.
이에, 유연성이 높은 바인더가 지금까지 개발되고 있다. 이러한 바인더의 일 예로서, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2002-313345호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 갖는 바인더를 사용하여 제작한 전극 합제에서는, 당해 전극 합제 슬러리의 용기에서의 보존 기간 중에 전극 활물질 등의 고형분이 가라앉아 용기 하부에서의 고형분 농도가 상승하여, 전극 합제 슬러리가 용기 하부에서 증점하는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 당해 전극 합제 슬러리를 사용하여 전극 제작할 때의 핸들링성이 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1에 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체에는 염소 원자가 포함되어 있다. 염소 화합물은 화학적으로 안정적이기는 하지만, 적절한 처리가 이루어지지 않으면 다이옥신이 발생하는 등, 환경 부하에 대한 영향이 크다. 그 때문에, 최근 각종 산업계에서 염소 원자를 포함하지 않는 재료 설계가 요구되고 있으며, 리튬 이온 이차 전지에서도 염소 원자를 포함하지 않는 재료가 요구된다.
이에, 본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 전극 합제 슬러리의 보존 시의 용기 하부의 고형분 농도의 상승, 즉 고형분 농도 변화가 억제된 전극 합제를 제작할 수 있는 신규한 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 집전체에 결착하기 위해 사용되는 바인더 조성물이며, 상기 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체를 함유하고, 상기 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 하기 식 (1)
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기이다.)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 전극 합제에 의하면, 전극 합제 슬러리의 보존 시의 용기 하부의 고형분 농도 변화를 억제할 수 있는 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 구조체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
본 발명에 따른 바인더 조성물 및 그 사용의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
[바인더 조성물]
본 실시형태에 따른 바인더 조성물은 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 집전체 위에 형성되어 이루어지는 전극에 있어서, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 조성물이다. 본 실시형태에 따른 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체를 함유한다. 본 실시형태에 관한 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있다.
[화 2]
Figure pct00002
식 (1)에서, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 알킬기이다. 본 명세서에서 불소 치환 알킬기란, 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기이면 무방하나, 바람직하게는 R3이 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기인 것이 바람직하다. R3이 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기인 경우, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 중합 반응의 관점에서, R1 및 R2는 입체 장해가 작은 치환기인 것이 요망되며, 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기이면 무방하나, 탄소수 1~3의 불소 치환 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1의 불소 치환 알킬기인 것이 더욱더 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체는 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 0.01 mol% 이상 갖는 것이 바람직하고, 0.10 mol% 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한은 10 mol% 이하인 것이 바람직하고, 5.0 mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 mol% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 0.50 mol% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위를 90~99.99 mol% 갖는 것이 바람직하고, 95~99.90 mol% 갖는 것이 보다 바람직하고, 99.00~99.90 mol% 갖는 것이 더욱더 바람직하고, 99.50~99.90 mol% 갖는 것이 특히 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위가 상기 범위임으로써, 전극 활물질의 유지 능력이 향상되어, 본 실시형태에 따른 바인더 조성물을 사용한 전극 합제 슬러리의 보존 시에 있어서 전극 합제 슬러리의 용기 하부의 고형분 농도 변화를 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제를 사용하여 제작된 전극 구조체에 있어서, 전극 굴곡 시의 전극의 파단을 억제할 수 있다.
또한, 제1 불화비닐리덴 중합체의 불화비닐리덴 단위의 양 및 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 양은 공중합체의 1H NMR 스펙트럼 혹은 19F NMR 스펙트럼, 또는 중화 적정에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 및 상기 식 (1)로 표시되는 단량체 이외의 다른 단량체의 성분을 가지고 있을 수도 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체, 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 메틸로 대표되는 (메타)아크릴산 알킬 화합물, 및 하기 식 (2)로 표시되는 불포화 카복실산 유도체 등을 들 수 있다.
[화 3]
Figure pct00003
식 (2)에서, R4는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 카복실기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 중합 반응의 관점에서, 특히 R4 및 R5는 입체 장해가 작은 치환기인 것이 요망되며, 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (2)에서, X는 단일 결합 또는 주쇄가 원자수 1~20으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단이다. 원자단에서의 분자량은 바람직하게는 200 이하이다. 또한, 원자단에서의 분자량의 하한에 특별히 한정은 없으나, 통상은 15이다. 원자단의 분자량이 상술한 범위 내임으로써, 전극 합제 슬러리의 겔화를 적절하게 억제할 수 있다. 여기서, 「주쇄의 원자수」란, 식 (2)에서의 X의 우측에 기재된 카복실기와 X의 좌측에 기재된 기(R4R5C=CR6-)를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수를 의미하고 있다. 또한 X는 관능기를 측쇄로서 포함함으로써 분지되어 있을 수도 있다. X에 포함되는 측쇄는 1개일 수도 있고, 복수 포함되어 있을 수도 있다. 또한, X가 단일 결합인 경우, 식 (2)에서의 화합물은 카복실기가 R6에 결합하는 탄소 원자에 대해 직접 결합하고 있는 구조가 된다.
또한, 식 (2)에서의 X는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
-COO-X'-···(3)
식 (3)에서, X'는 주쇄가 원자수 1~18로 구성되는 분자량 456 이하의 원자단이지만, 중합성의 관점에서 주쇄가 원자수 1~13으로 구성되는 원자단인 것이 바람직하고, 주쇄가 원자수 1~8로 구성되는 원자단인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, X'로 표시되는 원자단의 분자량은 156 이하인 것이 바람직하다. 또한 X'로 표시되는 원자단의 분자량의 하한으로서는 특별히 한정은 없으나, 통상은 14이다. 또한, 주쇄의 원자수에는 수소 원자의 수는 포함시키지 않는다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 불포화 카복실산 유도체로서는 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 말레산 모노메틸 에스테르, 아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체가 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 다른 단량체로서는 식 (2)로 표시되는 불포화 카복실산 유도체인 것이 바람직하고, 아크릴로일옥시프로필 숙신산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체가 상술한 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 당해 구성 단위를 0.10~3.0 mol% 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴과, 식 (1)로 표시되는 단량체를 종래 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 후처리의 용이함 등으로부터, 중합 방법은 수계의 현탁 중합 또는 유화 중합인 것이 바람직하다. 또한, 중합에 사용되는 불화비닐리덴 및 식 (1)로 표시되는 단량체는 각각 이미 주지의 화합물이며, 일반 시판품을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하여 구한 중량 평균 분자량이 5만부터 150만의 범위이다.
본 실시형태에서의 제1 불화비닐리덴 중합체의 고유 점도(inherent viscosity) ηi는 0.5 dl/g~5.0 dl/g인 것이 바람직하고, 1.0 dl/g~4.0 dl/g인 것이 보다 바람직하고, 1.5 dl/g~3.5 dl/g인 것이 더욱더 바람직하다. 고유 점도가 상기 범위이면, 전극 합제 슬러리 고형분 저하에 의한 생산성의 악화를 방지하고, 전극 합제 슬러리를 도공할 때 전극의 두께 불균일을 발생시키지 않고 전극 제작을 용이하게 수행할 수 있다는 점에서 바람직하다. 고유 점도 ηi는 중합체 80 mg을 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 30℃의 항온조 내에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 다음 식에 의해 구할 수 있다.
ηi=(1/C)·ln(η/η0)
상기 식에서 η는 중합체 용액의 점도, η0은 용매인 N, N-디메틸포름아미드의 점도, C는 0.4 g/dl이다.
본 실시형태에 따른 바인더 조성물은 요구되는 효과를 해치지 않는 한, 제2 불화비닐리덴 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 바인더 조성물에 포함시킬 수 있는 제2 불화비닐리덴 중합체로서는 불화비닐리덴 단독 중합체, 및 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카복실산계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 불화비닐리덴 중합체를 들 수 있다. 불포화 카복실산계 단량체로서는 아크릴산 메틸로 대표되는 아크릴산 알킬 화합물 및 식 (2)로 표시되는 불포화 카복실산 유도체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서의 바인더 조성물이 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카복실산계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 불화비닐리덴 중합체를 갖는 경우, 불포화 카복실산계 단량체로서는 식 (2)로 표시되는 불포화 카복실산 유도체인 것이 바람직하고, 아크릴로일옥시프로필 숙신산인 것이 보다 바람직하다.
제2 불화비닐리덴 중합체를 포함하는 경우, 바인더 조성물에 포함되는 중합체 전체에 차지하는 제1 불화비닐리덴 중합체의 비율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바인더 조성물에 포함되는 중합체 전체에서의 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 0.01 mol% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 mol% 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 바인더 조성물에서의 제1 불화비닐리덴 중합체의 함유량, 및 바인더 조성물에서의 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 바인더 조성물을 사용한 전극 합제 슬러리의 보존 시의 전극 합제 슬러리의 용기 하부의 고형분 농도 변화를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제를 사용하여 제작된 전극 구조체에 있어서, 전극 굴곡 시의 전극의 파단을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 바인더 조성물은 환경에 대한 부하를 고려하여, 염소 원자를 포함하지 않은 중합체를 사용해도, 최종적으로 얻어지는 전극 구조체에서 전극 굴곡 시의 전극의 파단을 억제할 수 있도록 개발된 것이기도 하다. 따라서, 본 실시형태에서의 바인더 조성물 중의 염소량은 적은 것이 바람직하며, 구체적으로는 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
바인더 조성물 중의 염소량은, 예를 들어 형광 X선 분석, 연소 이온 크로마토그래피, ICP 발광 분석 등으로 측정할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 바인더 조성물은 염소 원자를 포함하지 않은 불화비닐리덴 중합체가 사용되고 있기 때문에, 환경에 대한 부하가 저감되고 있다. 또한, 본 실시형태의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합제에 의하면, 고형분 농도가 보존 기간 중에 변화하는 것을 억제할 수 있다. 보존 기간 중의 전극 합제 슬러리의 용기 하부의 고형분 농도 변화가 억제됨으로써, 전극 합제 슬러리의 증점을 방지할 수 있다. 그 결과, 전극 구조체를 제작할 때의 핸들링성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제에 의해 얻어진 전극 구조체에 의하면, 전극 굴곡 시의 전극의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 일정 기간 보존했을 때의 전극 합제 슬러리의 고형분 용기 하부에서의 농도 변화는 보존 전의 전극 합제 슬러리 중의 고형분 농도와, 소정 용기 내에서 일정 기간 보존한 후의 용기 하부로부터 채취한 전극 합제 슬러리 중의 고형분 농도의 비에 의해 평가할 수 있다.
[전극 합제]
본 실시형태에 따른 전극 합제는 본 실시형태에 따른 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유한다.
(전극 활물질)
본 실시형태에서의 전극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함하는 것이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 전극 활물질은 리튬 금속 산화물 외에, 예를 들어 불순물 및 첨가제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 전극 활물질에 포함되는 불순물 등 및 첨가제 등의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
리튬 금속 산화물로서는, 예를 들어 하기 식 (4)
LiMO2···(4)
로 표시되는 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 식 (4)에서, M은 Ni, Co, Al, Fe, Mn, Cr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, M은 Ni, Co 또는 Al인 것이 보다 바람직하고, M은 Ni에 더하여, 추가로 Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 리튬 금속 산화물이 Ni를 함유하는 것은, 용량 밀도를 높임으로써 이차 전지를 고용량화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 리튬 금속 산화물이 Ni에 더하여, 추가로 Co 등을 함유하는 것은, 충방전 과정에서의 결정 구조 변화가 억제됨으로써 안정적인 사이클 특성을 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 리튬 금속 산화물의 바람직한 예로서는, LiCoO2 및 LiNiO2 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 하기 식 (5)
LiNixN1yO2···(5)
(식 중, N1는 Co 또는 Mn을 나타내며, 0<x≤1, 0<y≤1이다)
로 표시되는 2원 리튬 금속 산화물 또는 하기 식 (6)
LiNixCoyN2zO2···(6)
(식 중, N2는 Mn 또는 Al을 나타내며, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1이다)으로 표시되는 3원 리튬 금속 산화물 및 스피넬형의 LiMn2O4를 들 수 있다.
상기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 리튬 금속 산화물에 있어서, Ni와 N1 혹은 Ni와 Co 및 N2로 구성하는 전체 원소수를 100 mol%로 했을 때, Ni의 비율은 30 mol% 이상인 것이 바람직하다.
3원 리튬 금속 산화물은 충전 전위가 높은 동시에 우수한 사이클 특성을 갖는 것으로부터, 본 실시형태에서의 전극 활물질로서 특히 바람직하게 사용된다.
2원 리튬 금속 산화물의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 조성으로서 Li1.0Ni0.8Co0.2O2, Li1.0Ni0.5Mn0.5O2를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 사용되는 3원 리튬 금속 산화물의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 조성으로서, 예를 들어 Li1.00Ni0.35Co0.34Mn0.34O2(NCM111), Li1.00Ni0.52Co0.20Mn0.30O2(NCM523), Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2(NCM532), Li1.00Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), Li1.00Ni0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM811), Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811)를 들 수 있다.
또한, 전극 활물질은 상이한 복수 종류의 리튬 금속 산화물을 포함하고 있을 수도 있으며, 예를 들어 조성이 상이한 LiNixCoyMnZO2를 복수 포함하고 있을 수도 있고, LiNixCoyMnZO2와 LiNixCoyAlzO2를 포함하고 있을 수도 있다.
(용매)
본 실시형태에서의 전극 합제는 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 용매는 물일 수도 있고, 비수 용매일 수도 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 아세톤, 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 용매는 전극 합제에 1종 또는 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 용매는 바인더 조성물에 첨가되어 있을 수도 있으며, 바인더 조성물과는 별도로 첨가된 것일 수도 있다.
(다른 성분)
본 실시형태에서의 전극 합제에는 필요에 따라 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 도전 조제 및 안료 분산제 등을 들 수 있다.
도전 조제는 전극 합제를 사용하여 형성되는 전극 합제층의 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가하는 것이다. 도전 조제로서는, 예를 들어 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연, 흑연 미분말 및 흑연 섬유 등의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유 및 카본 나노 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, Ni 및 Al 등의 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 금속 분말류, 도전성 금속 산화물 및 유기 도전성 재료 등도 들 수 있다.
또한, 안료 분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상술한 다른 성분의 함유량은 전극 합제 100 중량부에 대하여 0~10 중량부, 바람직하게는 0~5 중량부이다.
[전극 합제의 제조방법]
다음으로, 본 실시형태의 전극 합제의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 전극 합제의 제조방법은 제1 불화비닐리덴 중합체와, 상술한 리튬 금속 산화물을 혼련하는 공정을 포함하는 것이다. 본 실시형태의 전극 합제의 제조방법에서는, 필요에 따라 용매 및 다른 성분을 혼련할 수도 있으며, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 혼련할 때의 각종 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 용매를 첨가하는 경우에는, 먼저 전극 활물질 및 용매를 교반 혼합하고, 이어서 제1 불화비닐리덴 중합체를 가할 수도 있다. 또한, 제2 불화비닐리덴 중합체를 포함시키는 경우, 제1 불화비닐리덴 중합체와는 별도로 가할 수도 있고, 혹은 제1 불화비닐리덴 중합체 및 제2 불화비닐리덴 중합체 모두를 포함하는 중합체 용액을 조제해 두고, 중합체 용액을 전극 활물질에 가하는 것일 수도 있다.
[전극 구조체]
계속해서, 본 실시형태의 전극 합제를 사용하여 형성되는 전극 구조체의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 구조체의 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전극 구조체(10)는 집전체(11), 전극 합제층(12a 및 12b)을 갖는다.
집전체(11)는 전극 구조체(10)의 기재이며, 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체(11)의 재질로서는 철, 스테인리스강, 강, 알루미늄, 니켈 및 티탄 등을 들 수 있다. 집전체(11)의 형상은 박 또는 망인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 집전체(11)로서는 알루미늄박으로 하는 것이 바람직하다.
집전체(11)의 두께는 5~100 μm인 것이 바람직하고, 5~20 μm인 것이 바람직하다.
전극 합제층(12a 및 12b)은 본 실시형태의 전극 합제로 이루어지는 층이다. 전극 합제층(12a 및 12b)의 두께는 10 μm~1000 μm, 보다 바람직하게는 20~250 μm, 더욱더 바람직하게는 20~150 μm이다.
또한, 전극 구조체(10)는 도 1에 나타내는 바와 같이 집전체(11)의 상하면에 전극 합제층(12a, 12b)이 형성되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 집전체(11) 중 어느 한쪽 면에 전극 합제층이 형성되어 있는 것, 즉 전극 합제층(12a 및 12b) 중 어느 한쪽이 형성된 전극 구조체일 수도 있다.
전극 구조체(10)는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 양극으로서 사용할 수 있다.
다음으로, 전극 구조체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 전극 구조체(10)는 바인더 조성물, 리튬 금속 산화물, 용매를 포함하는 슬러리상의 전극 합제(전극 합제 슬러리)를 집전체(11)의 표면에 도포하고 건조시킴으로써, 집전체(11) 표면에 도막을 형성하는 공정과, 도막에 열처리를 실시하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다.
전극 합제 슬러리의 도포 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
집전체(11)의 상하면에 도포된 전극 합제 슬러리를 건조시킬 때의 건조 온도로서는 50~170℃, 바람직하게는 50~150℃로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 전극 합제 슬러리를 집전체(11)의 상하면에 도포함으로써 전극 합제층을 형성하는 방법에 대하여 설명했지만, 본 실시형태의 전극 구조체의 제조방법은 이에 한정되지 않으며, 전극 합제를 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포하면 무방하다.
[이차 전지]
본 실시형태의 이차 전지는 본 실시형태의 전극 구조체를 포함하는 비수 전해질 이차 전지이다. 본 실시형태의 이차 전지에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 실시형태에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 이차 전지(100)는 양극(1) 및 음극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 배치 적층한 것을 소용돌이 형상으로 권회한 발전 소자가 금속 케이싱(5) 중에 수용된 구조를 갖는다. 양극(1)은 도 1에서의 전극 구조체(10)에 대응한다.
세퍼레이터(3)로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 물질의 다공성막 등의 공지의 재료를 사용하면 무방하다. 이 외, 이차 전지(100)에서 사용되는 부재는 본 분야에서 통상 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 이차 전지(100)는 원통형 전지이지만, 물론 본 발명에서의 이차 전지(100)는 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 각형 또는 페이퍼형 등의 다른 형상의 이차 전지일 수도 있다.
[정리]
이상과 같이, 본 발명의 바인더 조성물은 전극 활물질을 집전체에 결착하기 위해 사용되는 바인더 조성물이며, 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체를 함유하고, 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 상술한 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있는 구성이다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은 상기 제1 불화비닐리덴 중합체는 상술한 식 (2)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 단량체에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 알킬기이고, R3은 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은 상기 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체와 상이한 제2 불화비닐리덴 중합체를 더 포함하고, 상기 제2 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 단독 중합체, 또는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카복실산계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은 상기 바인더 조성물 중의 염소량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 합제는 상술한 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유하는 구성이다.
또한, 본 발명의 전극 합제는 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 구조체는 집전체와, 당해 집전체 위에 형성된 전극 합제층을 구비하고 있으며, 상기 전극 합제층은 상술한 전극 합제를 사용하여 형성된 층이다.
본 발명에 관한 전극 구조체의 제조방법은 상술한 전극 합제를 집전체 표면에 도포하고 건조시킴으로써 당해 집전체 표면 위에 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 열처리를 실시하는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 이차 전지는 상술한 전극 구조체를 구비하고 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 나타내는 바와 같이, 다양한 바인더 조성물을 사용하여 전극 합제, 전극 구조체를 제작하고, 전극 구조체의 파단점 전극 밀도 및 고형분 농도 변화의 확인 시험을 수행했다. 구체적인 실시예의 설명 전에, 파단점 전극 밀도의 측정 및 고형분 농도 변화 시험의 각 방법에 대하여 설명한다.
(고형분 농도 변화의 측정)
전극 활물질에 도전 조제로서 카본 블랙을 가하고, 분체 혼합을 수행했다. 한편, 불화비닐리덴 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)에 용해하여, 6중량% 농도의 불화비닐리덴 용액을 제작했다. 전극 활물질 및 카본 블랙의 혼합물에 대하여, 불화비닐리덴 용액을 2회로 나누어 첨가하고 혼련을 수행했다. 구체적으로는, 고형분 농도가 84 중량%가 되도록 불화비닐리덴 용액을 첨가하고, 2000 rpm으로 2분간 1차 혼련을 수행했다. 이어서, 나머지 불화비닐리덴 용액을 첨가하여 고형분 농도를 72 중량%로 하고, 2000 rpm으로 3분간 2차 혼련을 수행함으로써 전극 합제 슬러리를 얻었다. 얻어진 전극 합제 슬러리에서의 전극 활물질, 카본 블랙 및 불화비닐리덴 중합체의 중량비는 이 순서로 100:2:1이다.
제작한 전극 합제 슬러리를 폴리프로필렌 튜브(φ12×75 mm)에 튜브 하부로부터 5 cm의 높이까지 흘려 넣고, 25℃ 20% RH 환경하에서 96시간 보관했다. 보관 후, 튜브 하부로부터 높이 1 cm까지의 전극 합제 슬러리를 채취하여 알루미늄 컵에 넣고 칭량하고, 채취한 전극 합제 슬러리의 중량을 측정했다. 그 알루미늄 컵을 110℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 칭량함으로써, 채취한 전극 합제 슬러리의 고형분량을 측정했다. 여기서 얻어진 건조 전후의 중량으로부터 하부 고형분 농도(NVA)를 산출했다. 투입 전극 합제 슬러리의 초기 고형분 농도(NVB)에 대한 하부 고형분 농도(NVA)의 비율(NVA/NVB)을 지표로서 산출했다. NVA/NVB의 값이 클수록, 보존 중에 전극 활물질이 용기 하부에 가라앉아 퇴적하기 쉬운 것을 나타내고 있다.
(파단점 전극 밀도의 측정)
전극 활물질에 도전 조제로서 카본 블랙을 가하고 분체 혼합을 수행했다. 한편, 불화비닐리덴 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)에 용해하여, 6 중량% 농도의 불화비닐리덴 용액을 제작했다. 전극 활물질 및 카본 블랙의 혼합물에 대하여, 불화비닐리덴 용액을 2회로 나누어 첨가하고 혼련을 수행했다. 구체적으로는, 고형분 농도가 85 중량%가 되도록 불화비닐리덴 용액을 첨가하고, 2000 rpm으로 2분간 1차 혼련을 수행했다. 이어서, 나머지 불화비닐리덴 용액을 첨가하여 고형분 농도를 75중량%로 하고, 2000 rpm으로 3분간 2차 혼련을 수행함으로써 전극 합제 슬러리를 얻었다. 얻어진 전극 합제 슬러리에서의 전극 활물질, 카본 블랙 및 불화비닐리덴 중합체의 중량비는 이 순서로 100:2:1.5이다.
얻어진 전극 합제 슬러리를 두께 15 μm의 알루미늄 집전박의 양면에 바 코터로 도포하고, 이를 110℃에서 30분간, 다시 130℃에서 2시간 가열 건조하여, 건조 상태에서의 전극 합제의 단위 면적당 중량이 대략 270 g/m2인 전극 구조체를 제작했다. 그 전극 구조체를 면도칼을 이용하여 2 cm×5 cm의 사이즈로 절삭하고, 롤 프레스를 이용하여 소정의 전극 밀도가 되도록 조정하고 프레스를 수행하여, 프레스 전극을 제작했다. 프레스 전극은 전극 밀도 2.5~5.0 g/cm3의 사이에서 0.05 g/cm3의 간격으로 제작했다. 제작한 프레스 전극의 양단을 양면 테이프로 연결하여 원통상으로 하고, 원통상으로 한 프레스 전극을 루프 개구가 옆을 향하도록 커터판 위에 고정했다. 고정한 전극 루프의 상단에 2 kg의 분동(分銅)을 접촉시키고, 접촉시킨 위치로부터 분동을 자유 낙하시켜 프레스 전극을 눌러 찌그려뜨렸다. 찌그러진 프레스 전극을 펴서, 절곡 개소에 회중 전등이 광을 대어 육안으로 파단 상태를 관찰했다. 절곡 개소에 광을 투과하는 부분이 1개소 이상 발생한 경우, 그 전극은 파단되었다고 판단했다. 전극 밀도가 낮은 프레스 전극부터 순서대로 시험을 수행하여, 최초로 파단이 일어난 전극 밀도를 파단점 전극 밀도로 했다. 파단점 전극 밀도가 높을수록, 고전극 밀도화하더라도 전극 파단이 발생하기 어렵고, 유연성이 높은 것을 나타내고 있다.
(불화비닐리덴 및 코모노머의 구성 단위량)
중합체 분말의 1H NMR 스펙트럼 및 19F NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구했다.
장치: Bruker사 제품. AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터
측정 조건
주파수: 400 MHz
측정 용매: DMSO-d6
측정 온도: 25℃
중합체의 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 및 코모노머에서 유래하는 구성 단위의 양을 1H NMR 스펙트럼으로부터 산출했다. 구체적으로는, 주로 코모노머에서 유래하는 시그널과 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.24 ppm 및 2.87 ppm에 관찰되는 시그널의 적분 강도를 기초로 산출했다.
코모노머로서 불소를 갖는 코모노머를 사용한 경우에는, 중합체의 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 및 코모노머에서 유래하는 구성 단위의 양을 19F NMR 스펙트럼으로부터 산출했다. 구체적으로는, 주로 코모노머에서 유래하는 시그널과 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 -91.40~-94.00 ppm 및 113.50 ppm, 115.50 ppm 부근에 관찰되는 시그널의 적분 강도를 기초로 산출했다.
코모노머로서 아크릴산에서 유래하는 구조를 갖는 코모노머를 사용한 경우에는, 중합체에서의 아크릴산에서 유래하는 구조를 포함하는 구성 단위의 양을 0.03 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 사용한 중화 적정에 의해 구했다. 보다 구체적으로는, 중합체 0.3 g을 아세톤 9.7 g에 약 80℃에서 용해한 후, 3 g의 순수를 가함으로써 피(被)적정 용액을 조제했다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 실온하, 0.03 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 적정을 수행했다.
(염소 함량의 측정)
JIS K 7229에 준거하여, 바인더 조성물을 플라스크 중의 산소 분위기하에서 연소시켜, 발생한 연소 가스를 흡수액에 흡수시키고, 이 액을 이온 크로마토그래프에 걸어서 검량선법에 의해 염소 농도를 산출했다.
[실시예 1]
(바인더 조성물의 조제)
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1248 g, 메톨로즈(METOLOSE) 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.2 g, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(TFMA) 0.4 g 및 불화비닐리덴(VDF) 400 g의 각 양을 투입하고, 45℃까지 2시간 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 5 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액을 0.6 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 5 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액은 72 g을 첨가했다. 중합은 승온 개시부터 합계 3.5시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 얻었다.
(전극 합제의 조제)
상술한 (고형분 농도 변화의 측정)에서의 전극 합제의 조제 방법에 있어서, 불화비닐리덴 중합체로서 얻어진 불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 사용하고, 전극 활물질로서 리튬-코발트 복합 산화물 LiCoO2(LCO; 셀시드(CELLSEED) C10N, 닛폰카가쿠코교 가부시키가이샤 (NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) 제품, 평균 입자 지름 10 μm), 도전 조제로서 카본 블랙(Super-P; Timcal Japan 제품, 평균 입자 지름 40 nm, 비표면적 60 m2/g)을 이용함으로써 전극 합제를 조제했다.
(전극 구조체의 제작)
상술한 (파단점 전극 밀도의 측정)에서의 전극 구조체의 제작 방법에 있어서, 불화비닐리덴 중합체로서 얻어진 불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 사용하고, 전극 활물질로서 LCO를 사용함으로써 전극 구조체를 제작했다.
(고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도의 측정)
얻어진 불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA) 및 활물질로서 LCO를 사용하여 제작한 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴 중합체 B(VDF/TFMA)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 B(VDF/TFMA)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1137 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.4 g, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 0.8 g 및 불화비닐리덴 400 g의 각 양을 투입하고, 45℃까지 2시간 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 5 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액을 1.2 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 5 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액은 144.0 g을 첨가했다. 중합은 승온 개시부터 합계 4시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 B(VDF/TFMA)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1144 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2 g, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 2 g 및 불화비닐리덴 400 g의 각 양을 투입하고, 45℃까지 2시간 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 10 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액을 1.5 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 10 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액은 180.0 g을 첨가했다. 중합은 승온 개시부터 합계 7시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 2-트리플루오로메틸 아크릴산과 아크릴로일옥시프로필 숙신산(APS)의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 D(VDF/TFMA/APS)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 D(VDF/TFMA/APS)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 1060 g, 현탁제로서 메톨로즈 SM-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품)을 0.4 g, 아크릴로일옥시프로필 숙신산을 0.26 g, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 0.53 g, 중합 개시제로서 50 wt% 디-i-프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)-프론 225cb 용액을 2.20 g, 불화비닐리덴(VDF)을 400 g 투입하고, 45℃까지 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 5 wt% 아크릴로일옥시프로필 숙신산과 2-(트리플루오로메틸)아크릴산의 모노머비가 1:2인 아크릴로일옥시프로필 숙신산/2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액을 0.6 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시프로필 숙신산/2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액은 224.0 g을 첨가했다. 중합은 승온 개시부터 합계 8시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 D(VDF/TFMA/APS)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
전극 활물질을 NCA811로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 2-트리플루오로메틸 아크릴산과 아크릴로일옥시프로필 숙신산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 E(VDF/TFMA/APS)로 한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 E(VDF/TFMA/APS)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 1213 g, 현탁제로서 메톨로즈 SM-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품)을 0.4 g, 중합 개시제로서 50 wt% 디-i-프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)-프론 225cb 용액을 2.2 g, 아크릴로일옥시프로필 숙신산을 0.4 g, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 0.4 g 및 불화비닐리덴(VDF)을 400 g 투입하고, 45℃까지 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 5 wt% 아크릴로일옥시프로필 숙신산과 2-(트리플루오로메틸)아크릴산의 모노머비가 1:1인 아크릴로일옥시프로필 숙신산/2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액을 0.8 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시프로필 숙신산/2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액은 144.0 g을 첨가했다. 중합은 승온 개시부터 합계 7시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 E(VDF/TFMA/APS)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴 단독 중합체(PVDF)와, 불화비닐리덴과 트리플루오로메틸 아크릴산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 블렌드로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다. 불화비닐리덴 단독 중합체(PVDF)와 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 중량비는 8:2이다. 불화비닐리덴 단독 중합체(PVDF)로서는 가부시키가이샤 구레하(KUREHA CORPORATION) 제품의 KF#7200을 사용하였다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 아크릴로일옥시프로필 숙신산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 F(VDF/APS)와, 불화비닐리덴과 트리플루오로메틸 아크릴산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 블렌드로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다. 불화비닐리덴 중합체 F(VDF/APS)와 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 중량비는 8:2이다.
불화비닐리덴 중합체 F(VDF/APS)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1096 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.2 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.2 g, 불화비닐리덴 426 g 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산의 초기 첨가량 0.2 g의 각 양을 투입하고, 26℃까지 1시간 승온했다. 그 후, 26℃를 유지하고, 6 wt%의 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액을 0.5 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 6 wt%의 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액은 63.3 g을 첨가했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 건조하여 불화비닐리덴 중합체 F(VDF/APS)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
전극 활물질을 NCA811로 변경한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 2-트리플루오로메틸 아크릴산과 모노메틸 말레산(MMM)의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 J(VDF/TFMA/MMM)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 J(VDF/TFMA/MMM)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1222 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.0 g, 불화비닐리덴 400 g, 모노메틸 말레산 4 g 및 2-(트리플루오로메틸)아크릴산의 초기 첨가량 0.2 g의 각 양을 투입하고, 45℃까지 1시간 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 10 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액을 0.5 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 10 wt%의 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 수용액은 78 g을 첨가했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 건조하여 불화비닐리덴 중합체 J(VDF/TFMA/MMM)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 아크릴산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 I(VDF/AA)와, 불화비닐리덴과 트리플루오로메틸 아크릴산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 블렌드로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다. 불화비닐리덴 중합체 I(VDF/AA)와 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 중량비는 8:2이다.
불화비닐리덴 중합체 I(VDF/AA)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 524 g, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 0.4 g, 부틸 퍼옥시피발레이트 2 g, 불화비닐리덴 396 g 및 아크릴산의 초기 첨가량 0.2 g의 각 양을 투입하고, 50℃로 가열했다. 중합 중에 압력을 일정하게 유지하는 조건에서, 아크릴산을 포함하는 1 wt% 아크릴산 수용액을 반응 용기에 연속적으로 공급했다. 1 wt% 아크릴산 수용액은 380 g을 첨가했다. 중합은 승온 개시부터 합계 14시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 I(VDF/AA)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 모노메틸 말레산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 K(VDF/MMM)와, 불화비닐리덴과 트리플루오로메틸 아크릴산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 블렌드로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다. 불화비닐리덴 중합체 K(VDF/MMM)와 불화비닐리덴 중합체 C(VDF/TFMA)의 중량비는 8:2이다.
불화비닐리덴 중합체 K(VDF/MMM)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.8 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 1.6 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산 모노메틸 에스테르 4 g의 각 양을 투입하고, 29℃까지 1시간 승온했다. 그 후, 29℃를 유지하고, 현탁 중합을 수행했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 건조하여 불화비닐리덴 중합체 K(VDF/MMM)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 실시예 8의 불화비닐리덴 중합체 F(VDF/APS)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 G(VDF/HFP)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 G(VDF/HFP)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 1.6 g, 아세트산 에틸 2 g, 불화비닐리덴 372 g 및 헥사플루오로프로필렌 28 g을 투입하고, 29℃에서 현탁 중합을 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세하고, 재차 중합체 슬러리를 탈수한 후, 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 G(VDF/HFP)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 H(VDF/CTFE)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 H(VDF/CTFE)는 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 1.6 g, 아세트산 에틸 2 g, 불화비닐리덴 372 g 및 클로로트리플루오로에틸렌 28 g을 투입하고, 28℃에서 현탁 중합을 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세하고, 재차 중합체 슬러리를 탈수한 후, 80℃에서 20시간 건조하여 불화비닐리덴 중합체 H(VDF/CTFE)를 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
전극 활물질을 NCA811로 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 아크릴산(AA)의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 I(VDF/AA)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 아크릴로일옥시프로필 숙신산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 L(VDF/HFP/APS)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
불화비닐리덴 중합체 L(VDF/HFP/APS)은 다음과 같이 조제했다. 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1217 g, 메톨로즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 1.6 g, 불화비닐리덴 400 g, 헥사플루오로프로필렌 8 g 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산의 초기 첨가량 0.2 g의 각 양을 투입하고, 45℃까지 1시간 승온했다. 그 후, 45℃를 유지하고, 5 wt%의 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액을 0.5 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 6 wt%의 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액은 76 g을 첨가했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 건조하여 불화비닐리덴 중합체 L(VDF/HFP/APS)을 얻었다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
불화비닐리덴 중합체 A(VDF/TFMA)를 불화비닐리덴과 모노메틸 말레산의 공중합체인 불화비닐리덴 중합체 K(VDF/MMM)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 합제를 조제하고, 전극 구조체를 제작했다.
얻어진 전극 합제에 관하여, 슬러리의 고형분 농도 변화 및 파단점 전극 밀도에 대해 측정을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 및 2에 나타나는 바와 같이, 바인더 조성물에 불화비닐리덴 중합체(VDF/TFMA)를 사용한 전극 합제에서는, 4일 보존한 후에도 전극 합제 슬러리의 용기 하부의 고형분 농도 변화가 억제되고 있는 것이 관찰되었다.
또한, 바인더 조성물에 불화비닐리덴 중합체(VDF/TFMA)를 사용한 전극 합제에서는, 전극 구조체의 파단이 억제되고 있는 것이 관찰되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있다.
1 양극
2 음극
3 세퍼레이터
5 금속 케이싱
10 전극 구조체
11 집전체
12a, 12b 전극 합제층

Claims (10)

  1. 전극 활물질을 집전체에 결착하기 위해 사용되는 바인더 조성물로서,
    상기 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체를 함유하고,
    상기 제1 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 하기 식 (1)
    [화 1]
    Figure pct00006

    (식 중, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 알킬기이다.)
    로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 불화비닐리덴 중합체는 하기 식 (2)
    [화 2]
    Figure pct00007

    (식 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 카복실기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 단일 결합 또는 주쇄가 원자수 1~20으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단이다.)
    로 표시되는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 단량체에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 알킬기이며, R3은 불소 원자 또는 탄소 원자 1~6의 불소 치환 알킬기인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴 중합체와 상이한 제2 불화비닐리덴 중합체를 더 포함하고,
    상기 제2 불화비닐리덴 중합체는
    불화비닐리덴 단독 중합체, 또는
    불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카복실산계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 조성물 중의 염소량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  7. 제6항에 있어서, 용매를 포함하고 있는 전극 합제.
  8. 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 전극 합제층을 구비하고 있으며,
    상기 전극 합제층은 제6항 또는 제7항에 기재한 전극 합제를 사용하여 형성된 층인, 전극 구조체.
  9. 제7항에 기재된 전극 합제를 집전체 표면에 도포하고 건조시킴으로써 당해 집전체 표면 위에 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조방법.
  10. 제8항에 기재된 전극 구조체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210087716A (ko) * 2020-01-03 2021-07-13 주식회사 엘지화학 안전성 향상을 위해 경화도가 증가된 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지
FR3116950B1 (fr) * 2020-12-01 2023-04-14 Arkema France Electrode pour batterie li-ion quasi solide
KR20220134103A (ko) * 2021-03-26 2022-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JPWO2023182307A1 (ko) * 2022-03-25 2023-09-28

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313345A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000228218A (ja) * 1999-02-04 2000-08-15 Reiko Udagawa 高分子電解質を有するリチウム電池
JP4779213B2 (ja) * 2001-02-23 2011-09-28 ユニマテック株式会社 コーティング材
JP2008186785A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Sony Corp 結着剤および非水電解質二次電池
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
WO2010055858A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP5626791B2 (ja) * 2008-12-26 2014-11-19 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2012090876A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
JP5701131B2 (ja) * 2011-04-05 2015-04-15 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
CN104053687B (zh) 2012-01-24 2016-05-18 大金工业株式会社 接合剂、正极合剂和负极合剂
CN104725544B (zh) 2013-12-20 2016-08-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种高粘结性偏氟乙烯共聚物
JP6601391B2 (ja) * 2014-04-02 2019-11-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
CN104558363B (zh) * 2014-12-29 2017-01-11 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法
CN108040504B (zh) * 2015-09-30 2022-04-01 株式会社吴羽 粘合剂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
JP6599762B2 (ja) * 2015-12-25 2019-10-30 三星エスディアイ株式会社 二次電池電極用バインダ組成物、二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池
JP6669491B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-18 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. グラフト共重合体、二次電池用バインダ組成物、二次電池用セパレータ、二次電池およびグラフト共重合体の製造方法
CN105514488B (zh) * 2016-01-19 2018-11-02 宁德新能源科技有限公司 一种粘结剂及其锂离子电池
FR3047008B1 (fr) * 2016-01-25 2019-10-25 Arkema France Utilisation d'un copolymere de fluorure de vinylidene pour conferer a un film des proprietes d'adhesion
KR102362769B1 (ko) * 2016-07-06 2022-02-15 가부시끼가이샤 구레하 바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법
JP7535947B2 (ja) 2018-04-10 2024-08-19 アーケマ・インコーポレイテッド 官能性フルオロポリマー

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313345A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

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