CN104558363B - 一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，所述方法用偏氟乙烯、六氟丙烯和2‑三氟甲基丙烯酸三种单体进行共聚，包括以下步骤：向装有分散剂水溶液的反应釜中加入链转移剂、偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体混匀后，再加入引发剂和2‑三氟甲基丙烯酸单体的水溶液，反应3‑8h后将三元共聚物悬浮液经过滤、洗涤、干燥和粉碎得粉末状产品。所制得的聚偏氟乙烯悬浮液经过滤、洗涤、干燥，即得粉末状产品。该含氟共聚物粉末热稳定性和物理及机械性能良好，反应工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟共聚物的制备领域，具体涉及一种能用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法。

背景技术

偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的二元共聚物是一种性能优异的含氟共聚物，这种共聚物具有绝佳的热稳定性、耐化学性和耐磨性，是一种能抗紫外线降解的自熄性材料。含有少量六氟丙烯的偏氟乙烯共聚物相比聚偏二氟乙烯有更好的韧性，不容易开裂，并且拥有较好的强度，成为了生产水处理膜理想的原料。但由于这种共聚物表面能低、不能与水分子形成氢键作用，所以具有极强的疏水性，制备的水处理膜水通量小，容易吸附疏水物质而堵塞，降低使用效果。因此需要对水处理膜的前料共聚物进行亲水性改性，以提高其抗污染性，增加水通量。

目前对疏水性膜进行亲水性改性主要有涂覆、表面接枝及共混改性三种方法，但这些方法普通存在着力学和机械性能下降，填料分布不均、容易团聚等缺陷。因此直接从分子结构入手，增加其亲水性能是解决这些缺点的简便方法。可采用含有亲水基团的单体与含氟单体进行共聚提高其亲水性，其优点为：一方面这种单体可以任意比例与偏氟乙烯/六氟丙烯共聚得到结构规整的共聚物，另一方面这种单体具有较强的化学稳定性，能达到耐化学腐蚀性和耐候性的要求。

中国专利CN 102443090B公开了一种将偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯以一定的比例混合，采用间歇式乳液聚合方法聚合得到共聚物的方法，此方法操作简单，反应条件温和，制备出了高门尼氟橡胶。专利申请CN 103833874A采用连续补加混合单体的方法进行生产，连续补加一定配比的单体的方法，不仅可以控制共聚物单体单元的比值，还能使组成分布均匀，并保持基本不变。但是以上工艺采用乳液聚合，需要加入乳化剂使体系保持稳定，聚合结束时再通过水洗涤将乳化剂除去，虽然可以将乳化剂大部分洗去，但很难完全除净。含有乳化剂会影响聚合物的热稳定性能和产品色泽，同时乳化剂的加入也会增加其成本，增加工艺的复杂性。

专利家族WO2008129041A1介绍了用悬浮共聚工艺，以VDF和丙烯酸共聚得到含氟共聚物，所得产品的亲水性有较大提高，水的接触角变小。但使用丙烯酸单体存在两个问题，一是单丙烯酸二醇酯是一种聚合速度非常快的单体，在与含氟单体共聚的时候容易自聚，不容易得到结构规整的共聚物；二是共聚物中单丙烯酸二醇酯单元的化学稳定性较差，容易发生降解，耐化学腐蚀性和耐候性远远不如聚偏氟乙烯。因此如何更好选择合适的单体来改进偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的亲水性，同时又能保持其耐化学稳定性和耐候性等优点是传统方法所面临的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷和不足，提供一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，具体为在高活性过氧化物引发剂作用下，通入偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物和2-三氟甲基丙烯酸的水溶液进行悬浮共聚，该方法制备的产物纯度高，亲水性良好，且后处理工艺简单，适合工业化生产。

本发明的技术方案提供了一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，用偏氟乙烯、六氟丙烯和2-三氟甲基丙烯酸三元混合单体进行共聚，包括以下步骤：向装有分散剂水溶液的反应釜中加入链转移剂、偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体混匀后，再加入引发剂和2-三氟甲基丙烯酸单体的水溶液，反应3-8h后将三元共聚物悬浮液经过滤、洗涤、干燥和粉碎得粉末状产品。

根据上述技术方案提供的方法，按摩尔分数计三种单体的含量为：偏氟乙烯60-90％、六氟丙烯5-20％、2-三氟甲基丙烯酸5-20％。

根据上述技术方案提供的方法，引发剂选自硫酸铵、过硫酸钾、过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒盐酸盐或过氧化二碳酸二异丙酯，其质量为混合单体总含量的0.02-3.0％。

根据上述技术方案提供的方法，分散剂为摩尔比1:1的甲基纤维素和羟乙基纤维素的混合物。

根据上述技术方案提供的方法，三元混合单体、分散剂和水的质量比为15-40:0.03-2.0:100。

根据上述技术方案提供的方法，三元混合单体、分散剂与水的质量比为15-40:0.5-1.2:100。

根据上述技术方案提供的方法，分子量调节剂选自甲醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丁酮、丙二酸二乙酯或丙酮，其质量为混合单体含量的0.05％-5％。

根据上述技术方案提供的方法，聚合过程中反应温度45-75℃，反应压力为4.5-6.0MPa，搅拌速度为500-800r/min。

根据上述技术方案提供的方法，聚合过程中反应温度60-70℃，反应压力为4.8-5.5MPa，搅拌速度为450-650r/min。

在本发明的一些实施方式中，所用水均为去离子水。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“引发剂选自硫酸铵、过硫酸钾、过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒盐酸盐或过氧化二碳酸二异丙酯”表示引发剂可以是硫酸铵、过硫酸钾、过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒盐酸盐和过氧化二碳酸二异丙酯之中的一种，也可以是其一种以上的组合。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“聚合过程中反应温度45-75℃”，表示温度的范围为45℃≤T≤75℃。

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用用水、乙醇将物料冲洗至pH为5-8的过程。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为50-120℃。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“的数字会是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。例如，对于“反应压力为6.0MPa”，则有6.0MPa*(1+/-1％)，6.0MPa*(1+/-2％)，6.0MPa*(1+/-3％)，6.0MPa*(1+/-5％)，6.0MPa*(1+/-7％)，6.0MPa*(1+/-8％)和6.0MPa*(1+/-10％)的值被同时公开，同时，6.0MPa*(1-10％)到6.0MPa*(1+10％)之间的浓度范围也属于公开的范围，亦即5.4MPa-6.6MPa之间的值，都在反应压力的包含范围内。

本发明的有益效果在于：

1)本发明采用悬浮聚合工艺制备偏氟乙烯共聚物，产物纯度高，后处理工艺简单，适合工业化生产。

2)本发明调整了三元含氟共聚物的共聚组分，提高了三元含氟共聚物的氟含量，以提高耐油性能。

3)本发明采用少量六氟丙烯同2-三氟甲基丙烯酸和偏氟乙烯共聚，能充分优化PVDF分子链的刚性，降低结晶度，增加聚合物的柔韧性。

4)本发明采用2-三氟甲基丙烯酸做为共聚单体，可以以任意比例与偏氟乙烯/六氟丙烯共聚，并能保持化学稳定性和耐候性。

5)本发明制得的共聚物具有良好的亲水性，可以应用于多种工业领域，特别是水处理膜中。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1

在洗净的5L立式高压釜中，加入含有5.2g甲基纤维素和羟乙基纤维素(1:1)的混合物的去离子水2.6L。抽真空置换氮气5次，至氧含量低于30ppm为合格。向反应釜中加入5.0g丙酮，调整搅拌速度为200r/min，维持温度在15℃。偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比为90:5的比例加入到反应釜中，升温至40℃，釜内压力达到4.0MPa时，分别加入含有6.0g的过氧化二碳酸二异丙酯和35g 2-三氟甲基丙烯酸的水溶液。随后以10℃/h的速率将反应釜的温度升至60℃，同时提高搅拌速度至600r/min。聚合过程中补加单体偏氟乙烯、六氟丙烯和2-三氟甲基丙烯酸的比例为90:5:5，使反应压力维持在4.8MPa，反应6小时后结束反应，停止搅拌，排除釜内剩余气体，悬浮液从釜底放出。经过多次洗涤，干燥后得粉末状含氟共聚物。

对制得的三元共聚物进行熔融指数、拉伸强度和接触角的测试，测量方法如下：

熔融指数：

使用熔融指数测试仪器，根据测试标准的要求，对三元共聚物进行240℃加热和施加5kg的负荷，测量共聚物熔体在10分钟内从口模中流出的质量。

拉伸强度：

对制得的三元共聚物用平板硫化机压制成片，然后使用万能材料拉力机测试其拉伸强度。通过位于动夹头上的力值传感器和机器内置的位移传感器，采集到试验过程中的力值变化和位移变化，从而计算出试样的拉伸、撕裂、变形率等性能指标。

接触角：

采用接触角测试仪测试共聚物薄膜与水的接触角，即气－液界面和固－液界面两切线把水滴夹在其中时所成的角。

测试结果为：

熔融指数MFR＝3.2g/10min(240℃@5kg)，断裂伸长率210％，拉伸模量510MPa，水接触角为72°。

实施例2

在洗净的5L立式高压釜中，加入含有6.0g甲基纤维素和羟乙基纤维素(1:1)的混合物的去离子水2.6L。抽真空置换氮气5次，至氧含量低于30ppm为合格。向反应釜中加入6.0g丙酮，调整搅拌速度为200r/min，维持温度在20℃。偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比为75:20的比例加入到反应釜中，升温至40℃，釜内压力达到4.0MPa时，分别加入含有6.0g的过氧化二碳酸二异丙酯和35g 2-三氟甲基丙烯酸的水溶液。随后以15℃/h的速率将反应釜的温度升至70℃，同时提高搅拌速度至600r/min。聚合过程中补加偏氟乙烯/六氟丙烯/2-三氟甲基丙烯酸比例为75:20:5的单体，使反应压力维持在4.8MPa，反应8小时后结束反应，停止搅拌，排除釜内剩余气体，悬浮液从釜底放出。经过多次洗涤，干燥后得粉末状含氟共聚物。测试方法同实施例1，测试结果为：该共聚物的熔融指数MFR为6.9g/10min(240℃@5kg)，断裂伸长率为160％，拉伸模量为660MPa，水接触角为71°。

实施例3

在洗净的5L立式高压釜中，加入含有5.5g甲基纤维素和羟乙基纤维素(1:1)的混合物的去离子水2.6L。抽真空置换氮气5次，至氧含量低于30ppm为合格。向反应釜中加入5.5g丙酮，调整搅拌速度为200r/min，维持温度在15℃。偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比为80:10的比例加入到反应釜中，升温至40℃，釜内压力达到4.0MPa时，分别加入含有6.0g的过氧化二碳酸二异丙酯和70g 2-三氟甲基丙烯酸的水溶液。随后以15℃/h的速率将反应釜的温度升至70℃，同时提高搅拌速度至600r/min。聚合过程中补加偏氟乙烯/六氟丙烯/2-三氟甲基丙烯酸比例为80:10:10的单体，使反应压力维持在5.5MPa，反应5小时后结束反应，停止搅拌，排除釜内剩余气体，悬浮液从釜底放出。经过多次洗涤，干燥后得粉末状含氟共聚物。测试方法同实施例1，测试的结果为：该共聚物的熔融指数MFR为5.5g/10min(240℃@5kg)，断裂伸长率为170％，拉伸模量为600MPa，水接触角为65°。

实施例4

在洗净的5L立式高压釜中，加入含有6.0g甲基纤维素和羟乙基纤维素(1:1)的混合物的去离子水2.6L。抽真空置换氮气5次，至氧含量低于30ppm为合格。向反应釜中加入5.0g丙酮，调整搅拌速度为200r/min，维持温度在20℃。偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比为75:5的比例加入到反应釜中，升温至40℃，釜内压力达到4.0MPa时，分别加入含有6.0g的过氧化二碳酸二异丙酯和140g 2-三氟甲基丙烯酸的水溶液。随后以10℃/h的速率将反应釜的温度升至60℃，同时提高搅拌速度至600r/min。聚合过程中补加偏氟乙烯/六氟丙烯/2-三氟甲基丙烯酸比例为75:5:20的单体，使反应压力维持在5.5MPa，反应5小时后结束反应，停止搅拌，排除釜内剩余气体，悬浮液从釜底放出。经过多次洗涤，干燥后得粉末状含氟共聚物。测试方法同实施例1，测试的结果为：共聚物的熔融指数MFR＝6.6g/10min(240℃@5kg)，断裂伸长率130％，拉伸模量690MPa，水接触角为61°。

对比例1

除加入的单体为2.0kg的偏氟乙烯，其余均同实施例1，最后制得白色粉末，按实施例1的方法测试，测得该粉末的熔融指数MFR为8.2g/10min(200℃@5kg)，断裂伸长率为52％，拉伸模量为1100MPa，水接触角为83°。

对比例2

除加入的单体为30％偏氟乙烯、60％的六氟丙烯和10％的2-三氟甲基丙烯酸，其余均同实施例1。最后制得白色胶状物，按实施例1的方式测试，测得该胶状物的熔融指数MFR为2.0g/10min(200℃@5kg)，断裂伸长率为250％，拉伸模量为200MPa，水接触角为67°。

对比例3

除加入的单体为50％偏氟乙烯、10％的六氟丙烯和40％的2-三氟甲基丙烯酸外，其余均同实施例1，按实施例1的方法测试，测得所制得的白色粉末的熔融指数MFR为3.7g/10min(200℃@5kg)，断裂伸长率70％，拉伸模量750MPa，水接触角为60°。

对比例4

除加入的单体为90％偏氟乙烯和10％的2-三氟甲基丙烯酸，其余军统帅实施例2，制得白色粉末，按实施例1的方法测试，测得该粉末的熔融指数MFR为8.7g/10min(200℃@5kg)，断裂伸长率为50％，拉伸模量为890MPa，水接触角为63°。

结论：本发明实现了在低温条件下通过悬浮共聚得到了偏氟乙烯、六氟乙烯和2-三氟甲基丙烯酸的三元共聚物，产物具有良好的拉伸强度和亲水性。对比例合成的含氟共聚物虽然在拉伸强度、伸长率或者亲水性中的一个方面性能极佳，但整体上性能上不如本发明的含氟共聚物。比如，偏氟乙烯均聚物制成的膜水接触角很大，极端疏水；六氟丙烯含量较大的共聚物弹性过高导致强度不够，不能用来制备水处理膜；2-三氟甲基丙烯酸加入过多则韧性不够；不添加六氟丙烯也导致韧性不够。因此偏氟乙烯、六氟乙烯和2-三氟甲基丙烯三元共聚物适合用来做水处理膜。

Claims (6)

1.一种用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，用偏氟乙烯、六氟丙烯和2-三氟甲基丙烯酸三元混合单体进行共聚，包括以下步骤：向装有分散剂水溶液的反应釜中加入链转移剂、偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体混匀后，再加入引发剂和2-三氟甲基丙烯酸单体的水溶液，反应3-8h后将三元共聚物悬浮液经过滤、洗涤、干燥和粉碎后得粉末状产品；其中，按摩尔分数计三种单体的含量为：偏氟乙烯60-90％、六氟丙烯5-20％、2-三氟甲基丙烯酸5-20％。

2.根据权利要求1所述的用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒盐酸盐或过氧化二碳酸二异丙酯，其质量为混合单体总含量的0.02-3.0％。

3.根据权利要求1所述的用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为摩尔比为1:1的甲基纤维素和羟乙基纤维素的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，三元混合单体、分散剂与水的质量比为15-40:0.5-1.2:100。

5.根据权利要求1所述的用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂选自甲醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丁酮、丙二酸二乙酯或丙酮，其质量为混合单体含量的0.05％-5％。

6.根据权利要求1所述的用于水处理膜的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，聚合过程中反应温度60-70℃，反应压力为4.8-5.5MPa，搅拌速度为450-650r/min。