CN111036086B - 一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，所述的方法步骤包括将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯采用原子转移自由基聚合工艺接枝引入荷电极性荷单体丙烯酸，然后以改性后的聚合物通过L‑S相转化法制备中空纤维纳滤膜。本发明的纳滤膜在0.25MPA运行压力下，水通量可以达到80LMH以上，同时对二价盐的脱除率达到95%以上，并且由于是采用同步成型法，解决了中空纤维纳滤分步成型过程中容易出现缺陷的问题。

Description

一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种低压大通量中空纤维纳滤膜以及制备方法。
背景技术
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。纳滤以其独特的分离特性以被广泛应用于饮用水净化、分离浓缩、废水处理等各行各业。纳滤膜已成为当今膜分离技术领域新的研究热点。
纳滤膜的形式主要有卷式、中空纤维式、板框式等。其中卷式是目前的主流形式。中空纤维式具有装填密度大，制备过程简单，成本低廉的特点而具有很大的研究应用价值，成为目前研究的热点。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）由结晶的PVDF和非结晶的HFP共聚合成，具有良好的抗化学腐蚀性和热稳定等优点，可采用湿法工艺制备分离膜，是膜制备的理想材料。
纳滤膜的制备工艺主要有L-S相转化法，共混法，界面聚合法，界面涂覆法，荷电化学法和化学改性法等。
L-S相转化法是制备纳滤膜较为简单的方法，但是选材较为困难，普通材质制备的中空纤维纳滤膜存在膜通量小，操作压力大的缺点，界面聚合法是纳滤膜制备的主流工艺，但是制备工序复杂，过程难以控制，制作成本偏高。且制备出的中空纤维式的纳滤膜容易出现缺陷问题，影响脱盐率。
因此制备出一种材质采用L-S相转化法制备中空纤维纳滤，具有很高的经济社会价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种低压大通量中空纤维纳滤膜。
本发明的技术方案如下：
一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，所述的方法步骤包括将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体，然后以改性后的聚合物通过L-S相转化法制备中空纤维纳滤膜。本发明的纳滤膜在0.25MPA运行压力下，水通量可以达到80LMH以上，同时对二价盐的脱除率达到95%以上。由于是采用同步成型法，解决了中空纤维纳滤分步成型过程中容易出现缺陷的问题。
优选的，所述的荷电极性单体为丙烯酸。
优选的，所述的相转化法铸膜液由包括以下重量份的组分制成：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物接枝丙烯酸（PVDF-HFP-g-AA）：15~25份；
无机盐：0.2~3份；
磺化聚砜：1~5份；
溶剂：60~80份。
优选的，所述的PVDF-HFP-g-AA的重量份为20~30份；
优选的，所述的无机盐选自氯化钠、氯化锂中的一种；
优选的，所述的磺化聚砜为聚砜经过磺化后的聚合物，磺化度为50-65%，磺化后引入磺酸基，增加亲水性。
优选的，所述的溶剂选自丙酮、N-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；
优选的，所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征在于，所述的原子转移自由基聚合（ATRP）以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合。
优选的，所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征在于，所述的有机卤化物为氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯中的一种。
优选的，所述的方法采用制备好的聚合物材料通过L-S相转化法一步成型出中空纤维纳滤膜。
由上述低压大通量中空纤维纳滤膜制备出的低压大通量中空纤维纳滤膜，所述的低压大通量中空纤维纳滤膜在0.25MPA运行压力下，水通量可以达到80LMH以上，对二价盐的脱除率达到95%以上。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的低压高通量中空纤维纳滤膜与普通的中空纤维纳滤膜相比具有更高的水通量，可以达到80LMH以上，更低的操作压力，只要0.25MPA，同时对二价盐的脱除率达到95%以上。并且由于是采用同步成型法，解决了中空纤维纳滤分步成型过程中容易出现缺陷的问题。
（2）本发明的低压高通量中空纤维纳滤膜采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺，在聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）上接枝丙烯酸基团，制备出中空纤维纳滤制备材料，这种材料可以采用L-S相转化法一步成型出中空纤维纳滤膜，解决了普通材质通量低，操作压力高的问题，以及采用界面聚合方法容易出现缺陷，脱盐率低的问题。
（3）本发明的中低压高通量空纤维纳滤膜，在采用L-S相转化法时加入了无机盐可以调节膜丝孔径，使得制备出来的膜丝脱盐率提高至95%以上,同时增加聚偏氟乙烯-六氟丙烯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共混效果。
（4）本发明的中低压高通量空纤维纳滤膜，在采用L-S相转化法时加入了磺化聚砜可以增加膜丝亲水性，提高膜丝的通量，同时还可以增加膜丝抗压性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中除特殊说明外，含量均为重量份。
实施例1
一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征在于，所述的方法步骤包括将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体，然后以改性后的聚合物通过L-S相转化法制备中空纤维纳滤膜。
所述的低压大通量中空纤维纳滤膜，按以下步骤制得：
（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体丙烯酸，以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物氯苯为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合。
合成路径如下：
(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y+C3H4O2
Figure 971981DEST_PATH_IMAGE001
PVDF-HFP-g-AA
（2）按重量份配制（PVDF-HFP-g-AA）20份、氯化锂1份、磺化聚砜2份、N-吡咯烷酮65份，加入反应釜中，加热到90℃，搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡后制得铸膜液；
（3）将铸膜液通过L-S相转化法，制备出中空纤维纳滤膜。
实施例2
一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征在于，所述的方法步骤包括将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体，然后以改性后的聚合物通过L-S相转化法制备中空纤维纳滤膜。
所述的低压大通量中空纤维纳滤膜，按以下步骤制得：
（3）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体丙烯酸，以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物氯苯为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合。
合成路径如下：
(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y+C3H4O2
Figure 154701DEST_PATH_IMAGE001
PVDF-HFP-g-AA（2）按重量份配制（PVDF-HFP-g-AA）18份、氯化锂2份、磺化聚砜3份、N-吡咯烷酮60份，加入反应釜中，加热到90℃，搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡后制得铸膜液；
（3）将铸膜液通过L-S相转化法，制备出中空纤维纳滤膜。
实施例3
一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征在于，所述的方法步骤包括将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体，然后以改性后的聚合物通过L-S相转化法制备中空纤维纳滤膜。
所述的低压大通量中空纤维纳滤膜，按以下步骤制得：
（4）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体丙烯酸，以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合。
合成路径如下：
(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y+C3H4O2
Figure 587301DEST_PATH_IMAGE002
PVDF-HFP-g-AA（2）按重量份配制（PVDF-HFP-g-AA）20份、氯化钠1份、磺化聚砜3份、N-吡咯烷酮65份，加入反应釜中，加热到80℃，搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡后制得铸膜液；
（3）将铸膜液通过L-S相转化法，制备出中空纤维纳滤膜。
实施例4
一种低压大通量中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征在于，所述的方法步骤包括将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体，然后以改性后的聚合物通过L-S相转化法制备中空纤维纳滤膜。
所述的低压大通量中空纤维纳滤膜，按以下步骤制得：
（5）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体丙烯酸，以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物氯苯为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合。
合成路径如下：
(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y+C3H4O2
Figure 185772DEST_PATH_IMAGE001
PVDF-HFP-g-AA（2）按重量份配制（PVDF-HFP-g-AA）22份、氯化锂1份、磺化聚砜2份、N-吡咯烷酮65份，加入反应釜中，加热到80℃，搅拌8小时，搅拌均匀，真空脱泡后制得铸膜液；
（3）将铸膜液通过L-S相转化法，制备出中空纤维纳滤膜。
对比实施例
一种中空纤维纳滤膜，按以下步骤制得：
（2）按重量份配制醋酸纤维素20份、依次1份、丙酮65份，加入反应釜中，加热到60℃，搅拌12小时，搅拌均匀，真空脱泡后制得铸膜液；
（3）将铸膜液通过L-S相转化法，制备出中空纤维纳滤膜。
对上述实施例中得到的产品进行性能测试，测试结果见表1：
表1
Figure 531303DEST_PATH_IMAGE003
测试过程中，纯水通量测试条件为：在25℃温度下，0.25MPA下的水通量。
脱盐率测试条件为二价盐的脱盐率。
从测试数据可以看出，没有粘附层的增强型中空纤维过滤膜的内压破坏水压仅0.16MPa，而本发明的高强度中空纤维过滤膜的内压破坏水压均大于1.5MPa。
证明本发明中高强度中空纤维纳滤膜在0.25MPA运行压力下，水通量可以达到100LMH以上，同时对二价盐的脱除率达到95%以上，并且由于是采用同步成型法，解决了中空纤维纳滤分步成型过程中容易出现缺陷的问题。
以上所述实施例只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均应在本发明专利申请范围内。

Claims (8)

1.一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯采用原子转移自由基聚合工艺接枝引入荷电极性单体，具体为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）采用原子转移自由基聚合（ATRP）工艺接枝引入荷电极性单体丙烯酸，以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物氯苯为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合，
合成路径如下：
(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y+C3H4O2
Figure 862164DEST_PATH_IMAGE001
PVDF-HFP-g-AA
步骤a中所述的原子转移自由基聚合以过渡金属络合物双三苯基膦二氯化钯为催化剂，有机卤化物为引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合；
b.以改性后的聚合物通过L-S相转化法制备中空纤维纳滤膜；
步骤b中，所述的L-S相转化法中采用的相转化法铸膜液由包括以下重量份的组分制成：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物接枝丙烯酸： 15~25份；
无机盐： 0.2~3份；
磺化聚砜： 1~5份；
溶剂： 60~80份。
2.根据权利要求1所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的荷电极性单体为丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物接枝丙烯酸的重量份为20~30份；所述的无机盐选自氯化钠、氯化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的磺化聚砜为聚砜经过磺化后的聚合物，磺化度为50-65%，磺化后引入磺酸基。
5.根据权利要求1所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自丙酮、N-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机卤化物为氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯中的一种。
7.由权利要求1~6中任一所述的低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法制备出的低压大通量中空纤维纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的低压大通量中空纤维纳滤膜，其特征在于，所述的低压大通量中空纤维纳滤膜的纯水通量大于80LMH，对二价盐的脱除率超过95%。
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