CN115364684A - 一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：（1）将支撑膜与酸接收剂水溶液接触，吸附一定时间后得到改性支撑膜；（2）配制含有反应单体A和反应单体B的双组份有机相混合液，并预先反应一定的时间；反应单体A和反应单体B的摩尔比范围为0.5:1~2:1；（3）将改性支撑膜与有机相混合液接触，反应单体A和反应单体B在改性支撑膜表面发生聚合反应；（4）将步骤（3）中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到复合纳滤膜。本发明采用上述的一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法，以解决荷正电的有机小分子截留率低，荷正电纳滤膜难以工业化，纳滤膜通量低的技术问题。

Description

一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，特别是涉及一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，具有操作压力低、分离效果好、节能环保的特点。纳滤膜的孔径一般在0.5~2nm，截留分子量为100~2000Da，基于尺寸筛分效应和静电排斥作用可以对染料、药物等有机小分子高效截留。因此，纳滤膜广泛应用于废水处理、生物、医药、食品等领域。
现有商品纳滤膜大多荷负电。近年研究发现，荷正电纳滤膜在锂镁分离、饮用水软化、抗生素提纯和废水处理等领域具有广泛的应用前景。荷正电纳滤膜材料主要包括季铵盐类和聚乙烯亚胺类。季铵盐类荷正电纳滤膜可通过接枝含季铵基团的单体制备，也可通过基团转化制备，如使用氯甲醚将膜表面游离的分子氯甲基化，然后通过碱化反应将膜表面的氯甲基基团转化为荷正电基团。然而，氯甲基化的反应条件较为苛刻，难以工业化。聚乙烯亚胺链段中的大量胺类基团（伯胺、叔胺）使其具有荷正电特性，因此，经过聚乙烯亚胺改性得到的纳滤膜表现出荷正电特性和优异的分离性能。然而，这一类纳滤膜的通量一般较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法，以解决荷正电的有机小分子截留率低，荷正电纳滤膜难以工业化，纳滤膜通量低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高通量荷正电纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将支撑膜与酸接收剂水溶液接触，吸附一定时间后得到改性支撑膜；酸接收剂水溶液中酸接收剂的摩尔浓度范围为0.1~3mol/L；优选的，所述酸接收剂的摩尔浓度为0.2~2mol/L；
（2）配制含有反应单体A和反应单体B的双组份有机相混合液，并预先反应1~60min，反应温度为10~40℃；优选的预先反应时间为1~15min；反应单体A、反应单体B的摩尔浓度范围均为5~50mmol/L；反应单体A和反应单体B的摩尔比范围为0.5:1~2:1；优选的，反应单体A、反应单体B的摩尔浓度范围为5~20mmol/L；
（3）将改性支撑膜与有机相混合液接触，反应单体A与反应单体B在改性支撑膜表面发生聚合反应；
（4）将步骤（3）中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到复合纳滤膜。
优选的，所述酸接收剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种。
更优选的，所述的酸接收剂为氢氧化钠和碳酸钾。
优选的，所述支撑膜为截留分子量为10 kDa~50 kDa的聚合物多孔超滤膜。
更优选的，所述聚合物多孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺中的一种。
更优选的，所述支撑膜为聚砜超滤膜。
优选的，所述反应单体A包括1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四乙酸、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷中的一种或多种。
更优选的，所述反应单体A包括1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的一种或多种。
优选的，所述反应单体B包括1,3,5-三(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,3,5-三溴苯、1,4-二溴苯中的一种或多种。
更优选的，所述反应单体B包括1,3,5-三(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯中的一种或多种。
优选的，有机相混合溶液的有机溶剂包括正己烷、正庚烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、均三甲苯中的一种或多种。
更优选的，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中，支撑膜与酸接收剂水溶液的接触操作为浸润或浸渍，所述支撑膜与所述酸接收剂水溶液相接触的时间范围为1~10min；所述酸接收剂水溶液的温度范围为15~40℃。
优选的，步骤（3）中，所述改性支撑膜与有机相混合液接触操作为浸润或浸渍，所述改性支撑膜与所述有机相混合液的接触时间为1~60min；所述接触时的反应温度范围为15~40℃。
更优选的，接触时间为1~30min；
优选的，步骤（5）中，所述热处理的温度范围为50~90℃；所述热处理的时间范围为1~20min。
一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法制备的高通量荷正电纳滤膜。
本发明的机理：本发明中的反应单体A中的仲胺基和反应单体B中的溴甲基之间发生亲核取代反应，形成C-N单键连接的多孔聚合物，其结构稳定可以耐受强酸强碱。支撑膜表面吸附的酸接收剂可以中和反应单体A与反应单体B的副产物HBr，促进双组份单体的聚合反应，进而在支撑膜表面形成致密薄层。由于反应单体A与反应单体B形成的致密薄层含有大量的叔胺基，且部分叔胺基会进一步与溴甲基发生季铵化反应，因此其表面在pH=7的水溶液环境下呈现荷正电特性，对于荷正电小分子具有静电排斥效应，对荷正电小分子的截留率高。
本发明的有益效果：
（1）高通量荷正电纳滤膜表面在pH=7的水溶液环境下呈现荷正电特性，对于荷正电小分子具有静电排斥效应。因此，该纳滤膜对荷正电染料/药物小分子的截留率高，可应用于荷正电小分子的脱除、脱盐、浓缩或富集过程。
（2）高通量荷正电纳滤膜的分离层稳定牢固，渗透通量大，具有一定的长期运行稳定性。
（3）高通量荷正电纳滤膜的制备方法工艺简单、单体浓度低、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广、易于实现工业化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中聚砜支撑膜的表面扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中荷正电纳滤膜的表面扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中荷正电纳滤膜的断面扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中荷正电纳滤膜和聚砜支撑膜在不同pH下Zeta电位的示意图。
具体实施方式
需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
本发明使用的材料：本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。
荷正电纳滤膜的膜通量检测方法：采用膜渗透选择性能评价系统测试膜对水的渗透通量和小分子的截留率，评价系统由泵、膜池、管路、调节阀、压力和流量检测器组成，有效膜面积为9.61cm2，测试压力为3 bar，测试温度为25±0.5℃。测试染料及药物截留率的溶液浓度均为100 ppm。
水通量的计算公式：J=V/(A•△t•P)，其中J为膜的水通量(L•m-2•h-1•bar-1)，V为透过膜的水体积(L)，A为膜有效面积(m2)，△t为渗透时间(h)，P为操作压力(bar)。
截留率的计算公式：R=(1-C p /C f )*100%，其中C p 是透过液的浓度(mg/L)，C f 是原料液的浓度(mg/L)。
实施例1
配制1 mol/L NaOH水溶液，作为酸接收剂水溶液；将酸接收剂水溶液置于聚砜支撑膜表面，吸附5 min，去掉多余溶液；将4.5 mmol/L的1,4,7,10-四氮杂环十二烷、6 mmol/L的1,3,5-三(溴甲基)苯溶解在正己烷中，配制为有机相混合溶液，预先反应3 min；将有机相混合液置于改性支撑膜表面，反应15 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应单体；将制备的初生态纳滤膜置于干燥箱中，90℃热处理5 min，之后存于去离子水中。
图4是本发明实施例1中荷正电纳滤膜和聚砜支撑膜在不同pH下Zeta电位的示意图，其中实施例1是指实施例1制得的荷正电纳滤膜，PSf是指聚砜支撑膜，经测试，实施例1制得的荷正电纳滤膜在pH=7时的Zeta电位为18mV，水渗透通量为70 L•m-2•h-1•bar-1，对刚果红、丽春红的截留率为99%，对维多利亚蓝B的截留率为97%，对酸性品红、甘草酸铵、盐酸阿霉素的截留率为90%。
实施例2
配制1 mol/L NaOH水溶液，作为酸接收剂水溶液；将酸接收剂水溶液置于聚醚砜支撑膜表面，吸附10 min，去掉多余溶液；将6 mmol/L的1,4,7,10-四氮杂环十二烷、8mmol/L的1,3,5-三(溴甲基)苯溶解在正庚烷中，配制为有机相混合液，预先反应2 min；将有机相混合液置于改性支撑膜表面，反应10 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应单体；将制备的初生态纳滤膜置于干燥箱中，80℃热处理10 min，之后存于去离子水中。
经测试，该纳滤膜在pH=7时的Zeta电位为15 mV, 水渗透通量为50 L•m-2•h-1•bar-1，对刚果红、丽春红的截留率为99%，对维多利亚蓝B的截留率为97%，对酸性品红、甘草酸铵、盐酸阿霉素的截留率为90%。
实施例3
配制2 mol/LK2CO3水溶液，作为酸接收剂水溶液；将酸接收剂水溶液置于聚酰亚胺支撑膜表面，吸附15 min，去掉多余溶液；将6 mmol/L的1,4,8,11 -四氮杂环十四烷、12mmol/L的1,4-二(溴甲基)苯溶解在正庚烷中，配制为有机相混合液，预先反应10min；将有机相混合液置于改性支撑膜表面，反应15 min，去掉多余溶液，并用正庚烷冲洗掉未反应单体；将制备的初生态纳滤膜置于干燥箱中，60℃热处理20 min，之后存于去离子水中。
经测试，该纳滤膜在pH=7时的Zeta电位为18 mV, 水渗透通量为90 L•m-2•h-1•bar-1，对刚果红、丽春红的截留率为90%，对维多利亚蓝B的截留率为90%，对酸性品红、甘草酸铵、盐酸阿霉素的截留率为60%。
实施例4
配制0.5 mol/L KOH水溶液，作为酸接收剂水溶液；将酸接收剂水溶液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附20 min，去掉多余溶液；将20 mmol/L的1,4,7,10-四氮杂环十二烷、10mmol/L的1,3,5-三(溴甲基)苯溶解在均三甲苯中，配制为有机相混合液，预先反应3min；将有机相混合液置于改性支撑膜表面，反应15 min，去掉多余溶液，并用正庚烷冲洗掉未反应单体；将制备的初生态纳滤膜置于干燥箱中，80℃热处理10 min，之后存于去离子水中。
经测试，该纳滤膜在pH=7时的Zeta电位为20 mV, 水渗透通量为30 L•m-2•h-1•bar-1，对刚果红、丽春红的截留率为95%，对维多利亚蓝B的截留率为95%，对酸性品红、甘草酸铵、盐酸阿霉素的截留率为80%。
实施例5
配制1 mol/L NaOH水溶液，作为酸接收剂水溶液；将酸接收剂水溶液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附10 min，去掉多余溶液；将6 mmol/L的1,4,7,10-四氮杂环十二烷、8mmol/L的1,3,5-三溴苯溶解在均三甲苯中，配制为有机相混合液，预先反应15 min；将有机相混合液置于改性支撑膜表面，反应15 min，去掉多余溶液，并用正庚烷冲洗掉未反应单体；将制备的初生态纳滤膜置于干燥箱中，80℃热处理10 min，之后存于去离子水中。
经测试，该纳滤膜在pH=7时的Zeta电位为15 mV，水渗透通量为60 L•m-2•h-1•bar-1，对刚果红、丽春红的截留率为70%，对维多利亚蓝B的截留率为70%，对酸性品红、甘草酸铵、盐酸阿霉素的截留率为45%。
实施例1制备的纳滤膜经过12小时的连续分离测试，膜截留率基本不变，水渗透通量降低~10%，说明所制备的荷正电纳滤膜具有较好的长期稳定性。
实施例1制备的纳滤膜分别浸泡在2 mol/L NaOH和盐酸溶液中7天，该膜的刚果红截留率未降低；水渗透通量略微升高，说明所制备的荷正电纳滤膜具有良好的耐酸碱性。
图1是本发明实施例1中聚砜支撑膜的表面扫描电镜图，图2为实施例1荷正电纳滤膜的表面扫描电镜图，图3为实施例1荷正电纳滤膜的断面扫描电镜图，由图可知，实施例1制备的纳滤膜表面较为粗糙，呈脊状起伏形貌，分离层厚度约180 nm。
因此，本发明提供了一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，制备过程简便、制备条件温和，适用范围广，易于放大和实现工业化生产，制备的荷正电纳滤膜渗透通量大，具有良好的耐酸碱性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将支撑膜与酸接收剂水溶液接触，吸附一定时间后得到改性支撑膜；酸接收剂水溶液中酸接收剂的摩尔浓度范围为0.1~3mol/L；
（2）配制含有反应单体A和反应单体B的双组份有机相混合液，并预先反应1~60min，反应温度为10~40℃；反应单体A、反应单体B的摩尔浓度范围均为5~50mmol/L，反应单体A和反应单体B的摩尔比范围为0.5:1~2:1；
（3）将改性支撑膜与有机相混合液接触，反应单体A与反应单体B在改性支撑膜表面发生聚合反应；
（4）将步骤（3）中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述酸接收剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述支撑膜为截留分子量为10 kDa~50 kDa的聚合物多孔超滤膜。
4.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述反应单体A包括1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四乙酸、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述反应单体B包括1,3,5-三(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,3,5-三溴苯、1,4-二溴苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：有机相混合溶液的有机溶剂包括正己烷、正庚烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、均三甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述支撑膜与所述酸接收剂水溶液相接触的时间范围为1~10min；所述酸接收剂水溶液的温度范围为15~40℃。
8.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述改性支撑膜与所述有机相混合液的接触时间为1~60min；所述接触时的反应温度范围为15~40℃。
9.根据权利要求1所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述热处理的温度范围为50~90℃；所述热处理的时间范围为1~20min。
10.一种采用权利要求1~9任一项所述的一种高通量荷正电纳滤膜的制备方法制备的高通量荷正电纳滤膜。
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