CN112246109B - 一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳滤复合膜技术领域，具体涉及一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将分离层溶液与表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜的表面接触以进行反应，反应结束后将得到的膜材料再依次经过甘油的水溶液的浸泡处理和高温加热处理，得到所述的有机物选择性纳滤复合膜。本发明所提供的有机物选择性纳滤复合膜本身无毒，无腐蚀性。纳滤复合膜的制备的过程中无有机溶剂，绿色环保。所制备的纳滤复合膜对有机物表现出较高的截留率，截留分子量可达200‑300Da，对钙，镁、钠离子的截留率小于15％。

Description

一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳滤复合膜技术领域，具体涉及一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤复合膜的分离能力介于超滤膜和反渗透膜之间，一般定义为能有效分离分子量200-1000的有机小分子物质以及二价离子，具有分离精度高、能耗低、环境友好等特点。在水处理等领域极具应用前景。
目前商品化的纳滤复合膜主要是由界面聚合技术制备的复合膜，其材料主要是聚酰胺，包括全芳香和半芳香。较致密的纳滤复合膜可以做到较低的的截留分子量，去除小分子有机物，但是对Ca、Mg，Na离子的去除率也较高。致密型纳滤复合膜如DOW的NF90，NF40，GE的DL，HL等纳滤复合膜，报道的截留分子量为150-300Da，对二价盐，如MgSO4的截留率高达98％。疏松性型纳滤复合膜如Synder的NFG纳滤复合膜，MgSO4和NaCl的截留率分别为50％和10％左右，而截留分子量600-800Da。同样Sepro的NF6和NTR7450，对无机盐的截留率较低，但是截留分子量500Da，不能有效去除大多数小分子有机物。在净水领域，过高的无机盐截留率会导致纳滤产水中离子浓度低，不利于饮水健康。在其他水处理方面，对二价离子，尤其是Ca离子截留率过高，会加剧难溶盐在膜表面的富集，导致结垢，增加膜系统运行成本。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用。本发明所提供的有机物选择性纳滤复合膜拥有较低的截留分子量的同时，同时保持对一价和二价盐有较低的截留率。
本发明所提供的技术方案如下：
一种有机物选择性纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：将分离层溶液与表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜的表面接触以进行反应，反应结束后将得到的膜材料再依次经过甘油的水溶液的浸泡处理和高温加热处理，得到所述的有机物选择性纳滤复合膜。
基于上述技术方案，分离层溶液与表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜的表面接触以进行反应，通过电荷间的作用形成复合层，再经过热处理之后即可形成致密的分离层。
具体的，所述的分离层溶液为多胺基物质的溶液。优选溶剂为水。也可以是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
具体的，所述的分离层溶液为多巴胺的水溶液、聚乙烯亚胺的水溶液或多胺基离子化合物的水溶；
具体的，所述的分离层溶液的浓度为0.1～0.5wt％。
具体的，所述的表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜选自水解聚丙烯腈膜、磺化聚醚醚酮膜或磺化聚砜膜中的任意一种，其表面富集磺酸基或者羧基等带有负电荷的官能团。
支撑膜材料可以由非水溶性阴离子聚合物电解质制备，也可以通过将非水溶性阴离子聚合电解质与常用膜材料的共混后制备，制备方法包括但不限于热致相分离、非溶剂致相分离。也可以通过直接改性支撑膜获得，如将聚丙烯腈超/微滤膜水解。
具体的，反应时间为5～60min。
具体的，所述甘油的水溶液的质量百分含量为5～20％，浸泡处理时间为10～30min。
具体的，高温加热处理的温度为60～120℃，时间5～20分钟。
具体的，可采用倾倒或涂覆的方式，将分离层溶液与表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜的表面接触以进行反应。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的有机物选择性纳滤复合膜。
本发明还提供了上述有机物选择性纳滤复合膜的应用，用于水处理。
本发明所提供的有机物选择性纳滤复合膜本身无毒，无腐蚀性。纳滤复合膜的制备的过程中无有机溶剂，绿色环保。所制备的纳滤复合膜对有机物表现出较高的截留率，截留分子量可达200-300Da，对钙、镁、钠离子的截留率小于15％。
附图说明
图1为实施例1中的纳滤膜对PEG及盐的截留率的对比图。
图2为实施例2中的纳滤膜对小分子有机物及盐的截留率的对比图。
图3为实施例3中的纳滤膜对小分子有机物及盐的截留率的对比图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1、配置16wt％聚丙烯腈的N-N二甲基乙酰胺溶液，60°搅拌完全溶解后溶液静置泡24小时；
2、将直链型聚乙烯亚胺在常温下配置成0.1wt％的水溶液，静置待用，该直链型聚乙烯亚胺为Aladin公司的产品，分子量70000；
3、采用非溶剂制相转化法，用200μm厚度的刮膜刀使步骤1中的膜液均匀涂覆在无纺布上，然后将其快速浸没在去离子水中制成基膜，静置12h；
4、将步骤3中的膜至于10％的NaOH溶液中，50°水解60min，之后基膜取出，去离子水冲洗直到pH值为中性；
5、将步骤2中的PEI溶液倾倒在膜表面，反应30min后用去离子水冲洗去除膜面多余的PEI；
6、将膜浸泡在质量百分含量为5％的丙三醇水溶液中20min；
7、将膜在80℃下处理15min，得到纳滤膜。
测定本例得到的纳滤膜对平均分子量为400和200的聚乙二醇水溶液(0.1g/L)，以及NaCl、MgSO4、CaCl2(1-2g/L)溶液的分离性能。测定温度为25℃，操作压力为4bar。膜通量、截留率如图1。
实施例2
1、配置18wt％聚丙烯腈的N-N二甲基乙酰胺溶液，60°搅拌完全溶解后溶液静置泡24小时；
2、将支链型聚乙烯亚胺在常温下配置成0.1wt％的水溶液，不溶液静置待用，该支链型聚乙烯亚胺为Acros公司的产品，分子量60000；
3、采用非溶剂制相转化法，用200μm厚度的刮膜刀使步骤1中的膜液均匀涂覆在无纺布上，然后将其快速浸没在去离子水中制成基膜，静置12h；
4、将步骤3中的膜至于10％的NaOH溶液中，50°水解60min，之后基膜取出，去离子水冲洗直到ph值为中性；
5、将步骤2中的PEI溶液倾倒在膜表面，反应30min后用去离子水冲洗去除膜面多余的PEI；
6、将膜浸泡在质量百分含量为5％的丙三醇水溶液中20min；
7、将膜在80℃下处理15min，得到纳滤膜。
测定本例得到的纳滤膜对平均分子量为200的聚乙二醇水溶液(0.1g/L)、小分子药物(布洛芬，苯扎贝特、三氯生、萘普生，浓度约为0.005g/L)以及NaCl、MgSO4、CaCl2(1-2g/L)溶液的分离性能。测定温度为25℃，操作压力为4bar。膜通量、截留率如图2。
实施例3
1、配置18wt％聚丙烯腈的N-N二甲基乙酰胺溶液，60°搅拌完全溶解后溶液静置泡24小时；
2、将直链型聚乙烯亚胺在常温下配置成0.1wt％的水溶液，不溶液静置待用，该直链型聚乙烯亚胺为Aladin公司的产品，分子量70000；
3、采用非溶剂制相转化法，用200μm厚度的刮膜刀使步骤1中的膜液均匀涂覆在无纺布上，然后将其快速浸没在去离子水中制成基膜，静置12h；
4、将步骤3中的膜至于10％的NaOH溶液中，50°水解60min，之后基膜取出，去离子水冲洗直到ph值为中性；
5、将步骤2中的PEI溶液倾倒在膜表面，反应30min后用去离子水冲洗去除膜面多余的PEI；
6、将膜浸泡在质量百分含量为5％的丙三醇水溶液中20min；
7、将膜在80℃下处理15min，得到纳滤膜。
测定本例得到的纳滤膜对平均分子量为200的聚乙二醇水溶液(0.1g/L)、小分子药物(布洛芬，苯扎贝特、三氯生、萘普生，浓度约为0.005g/L)以及NaCl、MgSO4、CaCl2(1-2g/L)溶液的分离性能。测定温度为25℃，操作压力为4bar。膜通量、截留率如图3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种有机物选择性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将分离层溶液与表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜的表面接触以进行反应，反应结束后将得到的膜材料再依次经过甘油的水溶液的浸泡处理和高温加热处理，得到所述的有机物选择性纳滤复合膜，其中：
所述的分离层溶液为多胺基物质溶液；
所述的表面带有负电荷的功能性超滤或微滤支撑膜选自水解聚丙烯腈膜、磺化聚醚醚酮膜或磺化聚砜膜中的任意一种；
所述甘油的水溶液的质量百分含量为5～20％，浸泡处理时间为10～30min；
所述高温加热处理的温度为60～120℃，时间5～20分钟。
2.根据权利要求1所述的有机物选择性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：
所述的分离层溶液为多巴胺的溶液、聚乙烯亚胺的溶液或多胺基离子化合物的溶液；溶剂选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种；
所述的分离层溶液的浓度为0.1～0.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的有机物选择性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：反应时间为5～60min。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的有机物选择性纳滤复合膜。
5.一种根据权利要求4所述的有机物选择性纳滤复合膜的应用，其特征在于：用于水处理。
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