CN115337788B - 一种减轻有机废水处理过程中膜污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗污染超滤膜的制备方法及其在含有机物废水处理中的应用，属于膜分离技术领域。本发明通过采用在甘油中进行了退火。由于甘油的高沸点和适度的表面张力，P(VDF‑TrFE)膜的完整性在退火过程中得以保持，在高于结晶温度、低于熔点之间会发生分子链的重排、折叠，形成晶型单一、更高β相结晶度的分离膜。本专利中同时还提供了上述的超滤膜在用于对有机废水进行处理中的应用，本方法制备得到的超滤膜能够表现出优异的抗有机物污染的性能，其在对含有机物的废水进行过滤处理时，膜污染显著减小。
Description
技术领域
本发明涉及一种减轻有机废水处理过程中膜污染的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是一种半结晶聚合物，具有出色的性能，包括高抗化学和物理降解性。因此，它非常适合用于膜分离应用。PVDF可以存在于与不同链构象相关的五种不同的结晶相中。β相具有全反式平面锯齿形构象，α和δ相具有TGTG'构象，γ和ε相具有T3GT3G'构象[1-3]。图1的a、b和c区域展示了α、β和γ相，它们已被广泛研究用于实际目的。β晶相中的每个大分子链都具有垂直于其长轴的偶极矩，并且沿着链的所有偶极子都平行于整个晶体偶极子[4]。因此，β相PVDF具有包括压电、热释和铁电在内的电活性，因此已成为广泛应用的首选材料。β相压电膜也已成功用于减少微滤(MF)/超滤(UF)液体分离过程中的膜污染。普遍认为，将交流电(AC)信号应用于含有特定多晶型物(特别是β和/或γ相)的电活性PVDF膜会在膜表面产生湍流，从而促进滤饼/凝胶层的去除和在膜孔中分配污染物，导致膜渗透增加[4]。
在膜制备过程中控制PVDF的结晶可能非常具有挑战性。结晶温度、蒸发速率、聚合物浓度、PVDF分子链与溶剂之间的相互作用以及膜厚度都会影响不同多晶型物的相对结晶速率[4]。β相可以在某些条件下形成，特别是在以强偶极-偶极相互作用或氢键为特征的条件下[5]。可以将各种聚合物和无机填料添加到涂料溶液中以促进特定多晶型物的形成。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)都具有大的偶极矩，已与PVDF混合以促进β相的形成[6,7]。β相PVDF也可以从固态的α相PVDF通过拉伸、极化、退火或高能辐照来制备[8-11]。然而，由拉伸和极化引起的α-β转变不适合实际应用，而且能量成本很高。
含有80％VDF的P(VDF-TrFE)具有两种主要的晶体结构，即高温相(HT)和低温相(LT)[12]。LT相的特征是–CF2偶极子沿聚合物链长轴平行排列，呈平面锯齿形构象；因此其结构类似于β相PVDF。P(VDF-TrFE)的高温相(HT)是顺电相，对应于PVDF的α相结构。图1(d)和(e)显示了P(VDF-TrFE)的HT和LT相的构象。因为P(VDF-TrFE)是一种聚合物，它的结晶通常伴随着无定形区的形成。弱压电非晶相的存在严重削弱了P(VDF-TrFE)的电活性。因此，促进P(VDF-TrFE)的结晶和降低弱压电相的相对丰度对于最大化膜性能至关重要。但是在空气中热处理会导致膜结构缺陷，使得膜发硬、发脆而性能下降。
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发明内容
本发明所要实际解决的技术问题是：现有技术中通过对采用P(VDF-TrFE)材质制备得到的超滤膜进行退火处理时，由于较高的操作温度导致的膜的损伤；本发明通过采用在甘油中进行了退火。由于甘油的高沸点和适度的表面张力，P(VDF-TrFE)膜的完整性在退火过程中得以保持，在高于结晶温度、低于熔点之间会发生分子链的重排、折叠，形成晶型单一、更高β相结晶度的分离膜。本专利中同时还提供了上述的超滤膜在用于对有机废水进行处理中的应用，本方法制备得到的超滤膜能够表现出优异的抗有机物污染的性能，其在对含有机物的废水进行过滤处理时，膜污染显著减小。
技术方案是：
一种抗污染超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将聚合物和聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，并搅拌，作为涂膜液；
步骤b，将涂膜液脱泡，浇铸出膜，并在大气中暴露后，浸入凝固浴；
步骤c，在去离子水中洗涤以除去残余溶剂；
步骤d，在甘油中对步骤c得到的膜进行热处理。
步骤a中，所述的聚合物是P(VDF-TrFE)；所述的有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
步骤b中，凝固浴是含有1-15wt％的DMAc的去离子水。
所述的聚乙烯吡咯烷酮是K90。
所述的步骤d中，进行处理过程温度130℃～145℃，时间1～14h。
一种含有机物废水的处理方法，包括如下步骤：
将含有有机物废水送入上述得到的抗污染超滤膜进行过滤。
所述的含有有机物废水选自含有腐植酸的废水。
所述的腐植酸在废水中的浓度是1-20mg/L。
所述的过滤过程的操作压力0.05-0.5Mpa。
所述的过滤过程还包括对膜的污染进行评估，包括计算总污染率、可逆污染率、不可逆污染率和通量恢复率。
所述的总污染率通过下式计算：
Jw,0是膜的初始纯水通量，Jh,1是过滤后的渗透通量。
所述的可逆污染率通过下式计算：
Jw,1是过滤后膜水力清洗后的纯水通量，Jh,1是过滤后的渗透通量。
所述的不可逆污染率通过下式计算：
Jw,1是过滤后膜水力清洗后的纯水通量，Jw,0是膜的初始纯水通量。
通量恢复率通过下式计算：
Jw,1是过滤后膜水力清洗后的纯水通量，Jw,0是膜的初始纯水通量。
有益效果
本方法通过在甘油浴中退火获得高度结晶的P(VDF-TrFE)膜，以这种方式退火的P(VDF-TrFE)膜对有机污染物具有很强的抗污染能力，腐植酸过滤后，通量恢复率约为95％。这归因于腐植酸和β相晶体之间非常弱的粘合相互作用。
附图说明
图1是PVDF结晶多晶型物的构象：α相(a)、β相(b)和γ相(c)，P(VDF-TrFE)、HT相(d)和LT相(e)。
图2是制备得到的聚合物膜表面的SEM照片。
图3是制备得到的聚合物膜的XRD图谱。
图4是制备得到的聚合物膜的FTIR图谱。
图5是制备得到的聚合物膜的AFM表征。
图6是膜污染性能的对比。
图7是膜污染性能的对比。
图8是不同退火条件下的聚合物膜的照片。
具体实施方式
本专利中制备得到了一种超滤膜(聚合物分离膜)，采用的聚合物原料为P(VDF-TrFE)，通过相转化的方法制备出分离膜后，再在甘油中对聚合物膜进行热处理，进而获得基本是由β相组成的P(VDF-TrFE)聚合物分离膜。
实施例1
本实施例中所采用的P(VDF-TrFE)聚合物主要的性质参数是：熔点145℃、密度1.5g/cm3、热分解温度>300℃、重均分子量566266、数均分子量240810。制备方法是：P(VDF-TrFE)和添加剂(PVPK90)在60℃下溶解在DMAc中，然后搅拌16h以获得均匀的铸膜液(P(VDF-TrFE)在铸膜液中浓度18wt％，PVPK90浓度5％)。然后将溶液在60℃下脱泡，使用250μm间隙高度刮刀以1.0m·min-1的速度浇铸膜。在暴露于大气中15秒后，将玻璃和新生膜浸入含有15％DMAc的去离子水凝固浴(60℃)中，再将制备得到的膜置于130℃的甘油中处理2h，冷却至室温。
本实施例制备得到的聚合物在以下称为M14-130-2膜。
对照例1
与实施例1相比，区别在于：退火的过程采用空气介质下升温至130℃处理2h。
本对照例制备得到的聚合物在以下称为M14-130-2膜。
实施例2
以上实施例和实施例中制备得到的聚合物膜用于对含有13.5mg·L-1腐植酸的废水进行过滤，采用死端过滤方式，操作压力0.1MPa，并计算过滤通量：
式中，J是渗透通量(kg·m-2·h-1)，m是渗透物的重量(kg)，A是过滤面积(m2)，Δt是渗透时间(h)。
对于膜的污染的数值的确定，将膜在初始条件下的纯水通量作为初始值PWF(Jw,0)，进行过滤处理60min后再次测定通量，作为PWF(Jw,1)，截留率是通过紫外-可见分光光度计基于254nm吸光度进行计算。通过确定总污染率(Rt)、可逆污染率(Rr)、不可逆污染率(Rir)和通量恢复率(FRR)来评估膜的抗污染能力。
Jw,0、Jh,1和Jw,1分别代表膜污染实验前的纯水通量，腐植酸溶液存在下的过滤后的渗透通量和水力清洗后的纯水通量。
膜的SEM表征
在实施例1中制备得到分离膜在退火处理前后的表面SEM照片如图2所示，左侧为退火前，右侧为退火后，可以看出经过了退火处理后在膜的表面形成了片晶堆积而成的层状结构。
XRD表征
在实施例1中制备得到分离膜在退火处理前后的XRD图谱如图3所示，其中2θ＝20°附近的尖峰对应于P(VDF-TrFE)β相晶体的(110)和(200)取向。可以看出，经过退火处理后膜的晶相含量显著提高。
红外表征
在实施例1中制备得到分离膜在退火处理前后的FTIR图谱如图4所示，为了增加对比，还增加了120℃和140℃条件下进行退火处理的膜的曲线。表1列出了振动带分配及其特性。
表1
退火样品的光谱中比在原始膜的光谱中明显更强，表明退火样品中P(VDF-TrFE)共聚物链的极性b轴是主要垂直于基膜，平面锯齿形链与基膜平行排列，边缘配置占主导地位。需要指出的是，PVDF及其共聚物压电性的起源是垂直于聚合物骨架的F-C-H偶极子的取向，只有当主链平行于膜基材的P(VDF-TrFE)片层采用侧向取向时，分子链才会在电场作用下发生旋转。
AFM表征
在实施例1中制备得到分离膜在退火处理前后的原子力显微镜表征照片如图5所示，可以看出，退火处理前后对膜的表面粗糙度没有显著影响。
对有机物废水处理中的膜污染的情况的对比
图6显示了在对腐植酸溶液的实验中未经过退火处理的膜(M14)和经过甘油退火处理的聚合物膜(M14-130-2)的通量。M14-130-2膜显然具有更高的腐植酸溶液通量(几乎达到纯水通量的95％)，而原始膜的腐植酸通量仅为纯水的36％。在腐植酸过滤的早期阶段，总阻力几乎完全取决于吸附污染的程度。对于M14-130-2P(VDF-TrFE)膜，图6中前6分钟的腐植酸通量(225LMH)与其纯水通量(236LMH)几乎相似，表明腐植酸溶液过滤过程中吸附阻力小，没有观察到吸收性结垢。相反，M14膜的腐植酸通量远低于纯水，表明吸收污染发生在早期。一般来说，一旦膜和滤液接触，膜污染就开始了。吸附污染和孔堵塞首先发生在膜孔内部，其次是膜表面的沉积污染和浓差极化。具有较光滑表面的膜通常表现出较低的吸附有机分子的倾向；吸附在粗糙表面上更容易进行，因为它们的表面积比宏观尺寸相当的光滑表面大。因此，退火引起的表面粗糙度的微小变化不能解释M14和M14-130-2膜在腐植酸吸附污染方面的差异。
M14和M14-130-2膜的Rt、Rr、Rir和FRR如图7所示。M14-130-2膜的Rt和Rir远小于原始M14膜的Rt和Rir。退火膜的Rr略高于原始膜的Rr，可能是因为M14-130-2膜在实验过程中具有更高的HA过滤量，预计这会导致更多的HA颗粒在它们的表面。然而，M14-130-2膜的FRR约为95％。不可逆污染主要是由HA吸附在膜表面或由HA和膜本身之间的疏水吸引力驱动的孔中吸附引起的，这在过滤的早期阶段迅速发生。原始M14膜表现出相当大的不可逆污染，这归因于HA在膜表面的吸附。同时，退火的膜表现出更弱的腐植酸粘附。图7上的图像也证明了经过一个循环的污染分析后腐植酸粘附较少。使用Lifshitz-vander Waals/Acid-Base(LW/AB)方法获得M14和M14-130-2膜上的水、甘油和二碘甲烷接触角以计算表面能。根据LW/AB法，由非极性组分γLW和路易斯酸碱组分γAB组成的固体表面γs的表面能可得到如下：
γ＝γLW+γAB
路易斯酸碱组分γAB可以由电子受体参数γ+和电子供体参数γ-的贡献计算如下：
固液相之间的界面能γSL可以得到：
下标S表示固体，L表示液体。下标SL表示固液相界面。将上述方程与Young方程结合，可得到如下关系：
通过获取由接触角测量仪(KRUSS,DSA30)测量的三种不同极性液体(水、甘油和二碘甲烷)的接触角数据及其表面张力参数，γLW、γ+和γ–膜的可以通过上面的等式获得。
表2显示了膜表面结果的表面能，并且还给出了原始膜和退火膜的电子供体(γ-)和电子受体(γ+)组分。膜表面能的非极性分量约为30～45mJ/m2，这与大多数聚合物的参数值一致。退火后，膜的极性成分得到很大改善，这反映在路易斯碱成分γ-值的明显增加上。对于腐植酸，极性的表达由Lewis碱成分单方面控制。从表面电子供体的单极性及其对膜-污垢相互作用的影响等方面解释了用于净水过程的无添加剂β-PVDF膜的防污性能。疏水吸引力是决定吸附污染的主要机制，富集膜-水或污染-水相互作用位点有利于减轻微滤过程中的这种污染。退火膜的边缘排列整齐的P(VDF-TrFE)片层表面为偶极-偶极与水的相互作用提供了丰富的极性位点，大大降低了膜表面与污垢之间疏水吸引力的可能性，从而呈现出高抗污性活动。
表2膜的表面能分量
退火处理介质的影响
使用对照例1中的空气介质下退火方法得到的P(VDF-TrFE)膜的照片如图8所示，膜产生皱缩，这里因为热能的作用会使分子链断裂，而本发明的实施例1中的甘油介质下的退火能够保持膜的完整。
Claims (5)
1.一种抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将聚合物和聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，并搅拌，作为涂膜液；所述的聚合物是P（VDF-TrFE），所述的有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺；所述的聚乙烯吡咯烷酮是K90；
步骤b，将涂膜液脱泡，浇铸出膜，并在大气中暴露后，浸入凝固浴；凝固浴是含有1-15wt%的DMAc的去离子水；
步骤c，在去离子水中洗涤以除去残余溶剂；
步骤d，在甘油中对步骤c得到的膜进行热处理，处理过程温度是130 ℃~145 ℃，时间是1~14 h。
2.一种含有机物废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有有机物废水送入权利要求1的制备方法得到的抗污染超滤膜中进行过滤。
3.根据权利要求2所述的含有机物废水的处理方法，其特征在于，所述的含有有机物废水选自含有腐植酸的废水。
4.根据权利要求3所述的含有机物废水的处理方法，其特征在于，所述的腐植酸在废水中的浓度是1-20mg/L。
5.根据权利要求2所述的含有机物废水的处理方法，其特征在于，过滤过程的操作压力0.05-0.5Mpa。
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