KR101901239B1 - 투과유량이 증가된 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법 - Google Patents

투과유량이 증가된 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증가된 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법, 이에 따라 제조된 다공성 폴리술폰계 고분자 필름, 이를 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 사용하는 장치에 관한 것이다.

Description

투과유량이 증가된 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법{Porous and polysulfone-based polymeric membrane with the increased flux}
본 발명은 증가된 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법, 이에 따라 제조된 다공성 폴리술폰계 고분자 필름, 이를 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 사용하는 장치에 관한 것이다.
분리막은 지표수 및 지하수에서 탁도를 제거하여 음용수로 사용하는 정수공정과 하수 및 폐수 처리, 미생물 반응조의 고액 분리 등에 적용되고 있다. 모래여과와 응집 및 침전을 사용하는 기존의 정수처리공정은 넓은 부지가 소요되고 완벽한 처리가 용이하지 않아서 기존 정수 공정에 대비하여 적은 부지로도 대량의 물을 처리할 수 있고 안전성이 확보된 분리막법이 차세대 수처리 공정으로 인식되고 있다. 분리막법은 컴팩트한 부지사용의 장점 이외에도 안정적인 수질을 확보할 수 있고 자동화가 용이한 등의 많은 이점을 보유하고 있다.
분리막은 상기 수처리 이외에도 다양한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 이를 제조하기 위한 다양한 방법들이 연구 보고되고 있다. 이중 하나가 증기 유도 상전이(vapor-induced phase separation; VIPS) 공법이다. 상기 증기 유도 상분리 공법을 이용한 분리막 제조 과정에서 수증기와 친화력이 높은 첨가제를 사용하려는 시도가 많이 되고 있으며, 대부분은 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈 혹은 염류 혹은 톨루엔술폰산 등을 사용하고 있다.
한편, 분리막의 응용 및 사용분야가 넓어짐에 따라 높은 기계적 강도, 내화학성, 내오염성 등의 경제성이 우수한 분리막이 요구되며, 이러한 분리막의 성질을 충족시키기 위해서는 막 제조 시 사용되는 고분자 선택이 중요하다. 폴리에테르술폰과 같은 폴리술폰계 고분자는 기계적 강도, 내화학성, 열적 안정성 등이 뛰어난 분리막 제조용 고분자로 알려져 있다. 따라서, 본 발명은 고분자 용액을 제조하여, 분리막 제조 시 원활하게 기공크기 및 유량 등의 성능을 극대화하기 위해서 본 연구에서 다공성 필름을 제조하기 위해 발견한 첨가제 등을 첨가하여 수투과 유량이 우수한 다공성 필름의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이에 본 발명자들은 폴리술폰계 고분자를 기반으로 하여 기공 특성 및 증가된 투과유량을 나타내는 다공성 필름을 제조하기 위한 방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 고분자 용액에 소정의 양으로 카르복시산 계열의 유기산을 첨가하고, 필름으로 캐스팅한 후 높은 습도 조건에서 일정 시간 유지함으로써 표면에 균일하게 기공이 형성되고 기공 크기에 비해 증가된 순수투과량을 나타내는 필름을 형성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리술폰계 고분자 및 첨가제로서 카르복시산 계열의 유기산을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 제1단계; 상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅하는 제2단계; 및 60 내지 99% 습도 조건에서 정치하는 제3단계를 포함하는, 0.05 내지 10 μm의 평균 기공 크기를 가지며, 5,600 L/m2·hr 초과하는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법으로서, 상기 고분자 용액은 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리술폰계 고분자를 10 내지 20중량%로, 유기산을 1.2 내지 6중량%로 포함하는 것인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 0.2 내지 0.7 μm의 평균 기공 크기를 가지며, 5,600 L/m2·hr 초과하는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 폴리술폰계 고분자 필름을 포함하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막을 사용하는 장치로서, 상기 장치는 정수기, 해수 담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수 처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제용 장치인 것인 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 폴리술폰계 고분자 및 첨가제로서 카르복시산 계열의 유기산을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 제1단계; 상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅하는 제2단계; 및 60 내지 99% 습도 조건에서 정치하는 제3단계를 포함하는, 0.05 내지 10 μm의 평균 기공 크기를 가지며, 5,600 L/m2·hr 초과하는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법으로서, 상기 고분자 용액은 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리술폰계 고분자를 10 내지 20중량%로, 유기산을 1.2 내지 6중량%로 포함하는 것인 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰(polysulfone; PSF) 또는 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES)일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴을 더 포함하여 블렌딩하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 폴리술폰계 고분자는 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 20중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 고분자의 함량이 10중량% 미만인 경우 고분자 용액의 점도가 낮아 필름 형태로 캐스팅하는 경우 균일한 두께로 형성되지 못하거나, 강도가 약해져 내구성이 저하될 수 있다. 반면 20중량%를 초과하도록 포함하는 경우에는 강도는 크게 향상시킬 수 있으나, 순수투과도가 급격히 감소하여 분리막으로서의 효율이 현저히 떨어지고 나아가 사용이 불가할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다공성 폴리술폰계 고분자 필름은 0.05 내지 5 μm, 구체적으로, 0.1 내지 2 μm, 보다 구체적으로는 0.2 내지 1 μm의 평균 기공 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 카르복시산 계열의 유기산으로는 젖산, 구연산, 숙신산, 말레산, 벤조산, 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 유기산은 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 유기산을 1.2 내지 6중량%로 포함하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이상의 함량으로 카르복시산 계열의 유기산을 포함함으로써 적절한 크기의 기공을 형성함은 물론 형성된 기공 크기에 비해 높은 투과유량을 갖도록 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 상기 불포함하거나, 1중량% 미만 또는 7중량%를 초과하는 과량으로 유기산을 포함하여 고분자 필름을 제조하는 경우, 기공이 너무 작게 형성되며, 이에 따라 투과율이 현저히 저하되므로 분리막으로서의 효율이 오히려 감소할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 카르복시산 계열이 아닌 술폰산 계열의 유기산을 사용한 경우에는 적정한 크기로 기공이 형성되었음에도 불구하고 해당 기공 크기에 비해 투과율이 낮아 분리막으로 사용시 효율이 저하될 수 있음을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 있어서, 필름으로 제조시 습도 조건을 60 내지 99%로 유지하는 것이 바람직하다. 이때 습도가 60% 미만인 환경이 조성되는 경우 필름 표면에 기공이 불규칙하게 형성되고 순수투과도가 저하될 수 있다. 상기 습도 조건에 유지하는 것은 수분 내지 수십분 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 이상과 같은 수준의 높은 습도의 환경을 제공하는 것이 중요하다.
상기 유기용매는 캐스팅하여 필름으로 성형하기에 용이하도록 고분자 및 첨가제를 용해시켜 용액 상태로 제공하기 위한 것으로, 폴리술폰계 고분자 및 첨가제로 사용되는 카르복시산 계열의 유기산을 용해시켜 용액 상태로 제공할 수 있는 한, 당업계에 공지된 유기용매를 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계는 유기용매에 폴리술폰계 고분자 및 첨가제로서 카르복시산 계열의 유기산을 투입하여 상온에서 교반함으로써 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 필름의 캐스팅은 수 내지 수백 μm 두께의 필름을 형성하도록 수행할 수 있다. 필름의 두께는 최종적으로 제공하고자 분리막의 성능 및/또는 강도 등을 고려하여 결정할 수 있다. 한편, 캐스팅 장치, 방법 및/또는 상기 캐스팅 하는 필름의 두께는 본 발명의 실시예에 개시된 방법에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 필름 캐스팅 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 필름을 캐스팅 하기 위한 고체 기재로는 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 편평한 표면을 제공하여 일정한 두께로 고분자 용액을 캐스팅하여 필름 형태로 성형할 수 있는 한, 그 재질이나 형태에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 제1 내지 제3단계를 통해 고분자 용액을 필름 형태로 제조한 후, 통상적인 응고하는 단계 및/또는 용매를 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상온의 물이 담긴 수조에 침지시켜 응고시키고, 용매 및 비용매를 제거할 수 있다. 상기 과정은 12 내지 36시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 고분자 용액은 유기용매와 폴리술폰계 고분자 및 첨가제로서 카르복시산 계열의 유기산 이외에 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 30 내지 40중량%의 기공형성제를 포함할 수 있다. 상기 기공형성제는 소정의 크기 이상으로 기공을 형성시키거나 기공의 수를 늘려주어 기공 크기에 비해 증가된 투과유량을 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
예컨대, 상기 기공형성제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 0.2 내지 0.7 μm의 평균 기공 크기를 가지며, 5,600 L/m2·hr 초과하는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름을 제공한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 다공성 폴리술폰계 고분자 필름을 포함하는 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 일정한 형태를 유지하거나 강도를 부여할 수 있도록 적절한 형태와 재질의 프레임에 상기 고분자 필름을 고정시킨 상태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 사용 목적에 따라 동일 또는 상이한 성능의 고분자 필름을 2종 이상 조합하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 나권형으로 모듈화하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 수처리용 분리막으로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 이 외의 다양한 분야에도 적용할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 분리막을 사용하는 장치로서, 상기 장치는 정수기, 해수 담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수 처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제용 장치인 것인 장치를 제공한다.
본 발명의 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법은 번거로운 추가 공정을 필요로 하지 않으며, 고분자 용액에 소정의 양으로 카르복시산 계열의 유기산을 첨가하고, 상기 고분자 용액을 필름으로 캐스팅 한 후 80% 이상의 높은 습도 조건에 유지하는 간단한 방법으로 원하는 크기의 기공이 필름의 표면에 균일하게 형성되고 향상된 투과유량을 갖는 필름을 제공할 수 있으므로 이로부터 개선된 성능의 분리막을 제공할 수 있고, 이들 분리막은 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진을 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 6에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 7에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 8에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 10은 비교예 2에 따라 제조된 필름의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 첨가제로서 3중량% 구연산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리 에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조 1
폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES) 13중량%, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc) 48중량%, 구연산(citric acid) 3중량% 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG, 분자량 200) 36중량%를 혼합하여 상온에서 교반하여 고분자 용액을 준비하였다. 상기 고분자 용액을 200 μm로 조절한 캐스팅 나이프를 이용하여 유리판에 캐스팅하고, 습도 80%의 챔버에서 3분 동안 유지시킨 후 상온의 물이 채워진 응고조에 24시간 동안 침지시켜 용매 및 비용매를 완전히 제거하여 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 2: 첨가제로서 3중량% 구연산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조 2
PES 14중량% 및 DMAc 47중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 3: 첨가제로서 3중량% 구연산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조 3
PES 15중량% 및 DMAc 46중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 4: 첨가제로서 5중량% 구연산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
DMAc 44중량% 및 구연산 5중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 5: 첨가제로서 3중량% 벤조산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
구연산 대신에 벤조산(benzoic acid) 3중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 6: 첨가제로서 3중량% 젖산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
구연산 대신에 젖산(lactic acid) 3중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 7: 첨가제로서 3중량% 말레산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
구연산 대신에 말레산(maleic acid) 3중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실시예 8: 첨가제로서 3중량% 숙신산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴 리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
구연산 대신에 숙신산(succinic acid) 3중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
비교예 1: 첨가제로서 1중량% 구연산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
DMAc 48중량% 및 구연산 1중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
비교예 2: 첨가제로서 7중량% 구연산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
DMAc 42중량% 및 구연산 7중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
비교예 3: 첨가제를 포함하는 않는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
첨가제로서 구연산 사용에 따른 효과를 확인하기 위하여, 구연산을 포함하지 않고 DMAc 사용량을 51중량%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
비교예 4: 첨가제로서 3중량% 톨루엔술폰산을 포함하는 고분자 용액을 이용한 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
첨가제로 사용하는 유기산의 작용기에 따른 효과를 확인하기 위하여, 구연산 대신에 톨루엔술폰산(toluene sulfonic acid) 3중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
비교예 5: 습도 50% 조건에서 성형하는 폴리에틸렌술폰계 다공성 필름의 제조
제조시 습도 조건에 의한 효과를 확인하기 위하여, 유리판에 캐스팅 후 습도 50%의 챔버에서 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PES 필름을 제조하였다.
실험예 1: 형태 및 물성 분석
먼저, 상기 실시예 1 내지 10에 따라 제조한 본 발명의 다공성 PES 필름의 표면 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 1 내지 10에 각각 나타내었다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 다공성 PES 필름의 분리막으로서의 성능을 확인하기 위하여, 평균 기공 크기와 순수투과량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 평균 기공 크기는 PMI(Porous Materials Inc.)를 사용하여 측정하였으며, 순수투과량은 아미콘셀을 사용하여 20℃의 순수를 1 kgf/cm2로 가압하여 측정하였다.
평균 기공 크기
(μm)		 순수투과량
(L/m2·hr)
실시예 1 0.49 7,010
실시예 2 0.45 6,330
실시예 3 0.38 6,390
실시예 4 0.34 5,950
실시예 5 0.36 6,780
실시예 6 0.28 5,770
실시예 7 0.23 6,440
실시예 8 0.21 5,730
비교예 1 0.27 3,750
비교예 2 0.13 1,270
비교예 3 0.20 4,300
비교예 4 0.42 5,600
비교예 5 0.15 950
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 PES 고분자 필름에 비해 첨가제로서 구연산을 적거나 많이 예컨대, 각각 구연산을 불포함하거나, 1중량% 또는 7중량% 포함하는 고분자 용액으로 제조한 비교예 3, 1 및 2의 PES 필름의 경우, 다른 조건은 동일하되 구연산을 각각 3 및 5중량% 포함하는 고분자 용액으로 제조한 필름들(각각 실시예 3 및 5)에 비해 현저히 감소된 평균 기공 크기를 가짐은 물론 현저히 감소된 순수투과량을 나타내었다. 이는 고분자 용액 중의 구연산 함량이 필름의 물성을 결정하는 데에 중요한 인자임을 나타내는 것이다.
첨가제로서 구연산 이외의 유기산의 사용 가능성을 확인하기 위하여, 구연산과 같이 카르복시산 계열의 유기산인 벤조산, 젖산, 말레산 및 숙신산(각각 실시예 5 내지 8), 및 이와 상이한 작용기를 갖는 술폰산 계열의 유기산인 톨루엔술폰산(비교예 2)을 동일한 양으로 포함하는 고분자 용액을 이용하여 PES 필름을 제조하고, 각각의 물성을 확인하였다. 그 결과, 카르복시산 계열의 유기산을 사용한 실시예 5 내지 8의 PES 필름의 경우 기공 크기에 비해 높은 순수투과량을 나타냄을 확인하였다. 이는 카르복시산 계열의 유기산을 포함하여 PES 필름을 제조한 경우 작은 기공 크기를 통해 우수한 분리 성능을 유지하는 동시에 순수투과량은 증가시킬 수 있음을 나타내는 것이다. 따라서, 고분자의 종류 및 사용량을 조절함으로써 기공 크기를 조절하여 분리 성능을 조절하면서도 순수투과량은 높게 유지할 수 있으므로 원하는 수준의 기공 크기를 갖는 우수한 성능의 분리막을 제조하는 데에 본 발명의 제조방법을 활용할 수 있다. 한편, 술폰산 계열의 톨루엔술폰산을 사용하여 제조한 PES 필름의 경우 형성된 기공의 크기에 비해 순수투과량의 증가율은 높지 않은 것으로 나타났다.
제조되는 PES 필름의 성능을 결정하는 다른 하나의 중요한 인자는 습도임을 확인하였다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 필름 형성 후 유지하는 단계의 습도만을 각각 80%와 50%로 달리하여 제조한 실시예 3 및 비교예 5의 결과를 비교해 보면, 평균 기공 크기와 순수투과량 모두 비교예 5의 필름에서 현저히 감소된 것을 확인하였다. 이는 일정 수준 이상의 습도가 유지되는 환경에서 제조하여야 바람직한 기공 크기를 가지면서 높은 순수투과율을 나타내는 필름을 제공할 수 있음을 나타내는 것이다.
종합적으로, 본 발명의 첨가제로서 카르복시산 계열의 유기산을 사용하고, 60% 이상의 고습 조건에서 유지하는 제조방법에 의해 0.2 내지 0.7 μm 범위에서 선택되는 다양한 기공 크기를 가지면서 높은 순수투과량을 갖는 필름을 제공할 수 있으므로, 이와 같이 제조된 필름은 사용 목적에 따라 다양한 형태의 수처리에 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리술폰계 고분자 및 작은 기공 크기를 통해 분리 성능을 유지하는 동시에 순수투과량을 증가시키기 위해 첨가제로서 카르복시산 계열의 유기산을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 고분자 용액을 고체 기재상에 캐스팅하는 제2단계; 및
    60 내지 99% 습도 조건에서 정치하는 제3단계를 포함하는,
    0.05 내지 10 ㎛의 평균 기공 크기를 가지며, 5,600 L/m2·hr 초과하는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법으로서,
    상기 고분자 용액은 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 30 내지 40중량%의 기공형성제를 포함하고, 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리술폰계 고분자를 10 내지 20중량%로, 유기산을 1.2 내지 6중량%로 포함하고,
    상기 카르복시산 계열의 유기산은 젖산, 구연산, 숙신산, 말레산, 벤조산, 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것인, 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기공형성제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 0.2 내지 0.7 ㎛의 평균 기공 크기를 가지며, 5,600 L/m2·hr 초과하는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름.
  8. 제7항의 다공성 폴리술폰계 고분자 필름을 포함하는 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분리막은 수처리용인 것인 분리막.
  10. 제8항에 기재된 분리막을 사용하는 장치로서,
    상기 장치는 정수기, 해수 담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수 처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제용 장치인 것인 장치.
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