KR20160001142A - 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막 - Google Patents

내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 방사용액을 방사 노즐에서 와류를 일으키면서 방사시킴으로써 표면에, 바람직하게는 균일한, 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성되어 내오염성이 향상되면서 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지된 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막에 관한 것이다.

Description

내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막{A preparation method of fouling-resistant hollow fiber membrane and a fouling-resistant hollow fiber membrane prepared by the same}
본 발명은 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 방사용액을 방사 노즐에서 와류를 일으키면서 방사시킴으로써 표면에, 바람직하게는 균일한, 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성되어 내오염성이 향상되면서 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지된 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막에 관한 것이다.
최근 정수처리공정에서 분리막에 대한 관심이 증가하고 있으며 수질의 안정성, 컴팩트한 부지, 자동화 등의 장점이 높기 때문이다. 특히 한외여과막의 사용이 증대되고 있다. 정수처리뿐만 아니라 물부족에 대비하여 물 재이용에도 사용이 증가하고 있다. 정수처리에 사용되는 대부분의 분리막은 오랜 기간 사용이 요구되며 이를 위하여 분리막의 오염의 속도를 늦춰야 할 필요가 있다. 분리막의 오염은 소수성 고분자 분리막의 경우에 가속화되며 친수성 고분자를 사용한 분리막은 상대적으로 막오염에 대하여 안정적이다. 친수성 고분자의 경우는 막오염 저항성이 상대적으로 우수하지만 물성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 산업계에서는 기계적 강도가 우수하면서도, 병원성 미생물을 완벽하게 제거할 수 있으며 투과유량이 높고 막오염 저항성이 높은 분리막을 경제적으로 제조하는 방법에 대한 요구가 증가하고 있다.
종래 막오염 저항성이 높은 분리막을 제조하는 방법에 관한 문헌으로서 대한민국 등록특허 제10-1179161호에 중공사막 제조시, 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 막오염 저항 향상제를 중공사막에 코팅하는 것이 아니라, PVDF와 혼화성 및 상용성이 우수한 친수화제를 상기 고분자 수지와 혼합하여 방사함으로써 소수성 물질에 대한 막오염이 감소하는 중공사막을 제조할 수 있음을 개시한 바 있다. 그러나, 이러한 방법으로 달성할 수 있는 내오염성 정도를 더욱 향상시킬 수 있는 제조방법이 개발된다면 산업적으로 더욱 활용성이 높을 것으로 기대된다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 고분자 방사용액을 방사 노즐에서 와류를 일으키면서 방사시킴으로써 표면에 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성되어 내오염성이 향상되면서 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지된 중공사막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 내오염성이 향상되면서 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지된 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 내오염성 중공사막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 내오염성 중공사막의 제조방법을 제공한다.
1) 내측으로부터 외측 방향으로 제1노즐, 제2노즐, ... 및 제n노즐(n≥2)을 순서대로 구비한 다중관형 노즐에, 내부 홀(hole) 형성제 및 고분자 방사용액을 이송시키는 단계(단계 1);
2) 상기 제1노즐에서는 상기 내부 홀 형성제를 방사하고, 상기 제1노즐을 제외한 나머지 노즐에서는 서로 동일하거나 상이한 조성을 갖는 고분자 방사용액을 방사하며, 이때 최외곽 노즐인 제n노즐에서는 고분자 방사용액을 와류를 일으키면서 방사하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 방사된 고분자 방사용액을 상전이시켜 중공사막을 제조하는 단계(단계 3).
바람직하기로, 상기 단계 1)의 고분자 방사용액은 하기 단계를 통해 제조될 수 있다:
a) 고분자를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 a); 및
b) 상기 고분자 용액을 가열하여 고분자 방사용액을 제조하는 단계(단계 b).
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 고분자 방사용액을 방사 노즐에서 와류를 일으키면서 방사시킴으로써 표면에, 바람직하게는 균일한, 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성되어 내오염성이 향상되면서 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지된 중공사막을 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서는 방사시 발생되는 와류에 의하여 중공사막의 표면이 매끈한 표면에서, 바람직하게는 규칙적으로, 거친 표면을 갖도록 하여 중공사막의 내오염성을 향상시킬 수 있으면서도 상기 표면에 형성된 돌기로 인한 물성 저하는 없다는데 특징이 있다.
상기 단계 a는, 고분자를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계로서, 중공사막의 주원료인 고분자를 용매, 빈용매 또는 이의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 고분자는 불소가 함유된 고분자, 셀룰로스계 고분자, 설폰계 고분자, 설파이드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 아세틸 메셀로스, 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서, 내오염성 중공사막을 수처리용으로 제조할 경우에는 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용하는 것이 내화학성면에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, 고분자는 전체 고분자 용액 중에 바람직하기로 10 내지 50 중량% 범위로 사용될 수 있으며, 상기 사용량이 10중량% 미만이면 중공사막의 강도가 너무 약하고 50 중량%를 초과하는 경우에는 중공사막 제조 시 방사를 통한 성형이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하는 경우, PVDF는 전체 고분자 용액 중에 바람직하기로 12 ~ 30 중량%를 사용할 수 있다. PVDF의 사용량이 12 중량% 미만이면 중공사의 표면에 돌기가 형성되지 않을 뿐만 아니라 강도가 약해지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과할 때 고분자 수지의 점도가 높아 방사 시 균일한 방사가 되지 않으므로, 상기 범위 내에서 방사하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "양용매(good-solvent)"는 약 60℃ 이하에서 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 본 발명에서, 양용매는 고분자의 종류에 따라 당 분야에서 일반적으로 사용 가능한 것으로 알려져 있는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 양용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드 같은 극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, γ-부티로락톤 같은 사이클로케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용할 경우, 양용매로서 디메틸아세트아마이드를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 양용매는 전체 고분자 용액 중에 바람직하기로 40 내지 90 중량% 범위로 사용될 수 있으며, 상기 사용량이 40 중량% 미만이면 고분자 용액 점도가 너무 높아서 방사가 어렵고 90 중량%를 초과하는 경우에는 최종 중공사막의 강도가 너무 약한 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "빈용매(poor-solvent)"는 60℃ 이하의 저온에서는 고분자를 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또는 고분자의 융점 이하의 고온 영역에서는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 상기 빈용매는 비교적 고분자 물질에는 비활성이지만 중공사막 표면의 공극크기와 공극률을 극대화 시킬 수 있는 물질로 고분자 용액에 첨가 시, 온도 변화와 점도 변화 그리고 성형 과정의 용이성에 지대한 영향을 미친다. 또한, 매크로보이드를 형성하는 것을 억제하여 고 강도 및 고 수투과율을 얻는데 큰 역할을 담당한다. 이러한 빈용매는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 구체적으로 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(n-헥실카비톨) 같은 에틸렌글리콜류, 디메틸프탈레이트 같은 프탈레이트류, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 글리세롤트리아세테이트, 글리콜에스테르, 및 유기 카르보네이트 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서, 빈용매는 전체 고분자 용액 중에 바람직하기로 5 내지 30 중량% 범위로 사용될 수 있으며, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 표면의 기공 형성이 미비하고 30 중량%를 초과하는 경우에는 표면 기공이 너무 커서 중공사막 강도가 약한 문제가 있다.
본 발명에서, 상기 단계 a)의 고분자 용액은 기공형성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "기공형성제"는 중공사막의 기공 형성을 촉진시키기 위하여 첨가되는 물질을 의미한다. 상기 기공형성제는 기공의 크기를 크게 하고 투과유량을 높이는 역할을 수행한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 기공형성제로는 염화리튬, 염화아연, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 실리카, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 캠포술폰산(CSA) 및 톨루엔술폰산(TSA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용할 경우, 기공형성제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 기공형성제는 전체 고분자 용액 중에 바람직하기로 1 내지 5 중량% 범위로 사용될 수 있으며, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 기공크기가 커지지 않고 투과유량이 증가하지 않는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 고분자 용액을 가열하여 고분자 방사용액을 제조하는 단계로서, 방사가 용이하도록 상기 고분자 용액을 가열하여 고분자 방사용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 고분자 방사용액을 제조하기 위해서 상기 고분자 용액을 50 ~ 200℃로 3 ~ 10시간 동안 가열한 후, 방사노즐로 이송시킨다. 만일 고분자 용액을 50℃ 미만으로 가열하면 고분자 용액의 고형화가 일어나서 방사가 불가능하고, 200℃를 초과하여 가열시키는 경우, 고분자 분해가 일어나서 강도가 약화되거나 고분자의 탄화현상이 발생하여 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 방사용액은 가열한 후 일정 시간 동안 방치하여 안정화시킨 다음, 안정화된 고분자 용액에 잔존하는 기포를 제거 및 필터링한 후 다시 50 ~ 200 ℃로 가열하여 방사용액을 제조할 수 있다. 상기 가열이 50 ℃ 미만에서 이루어지게 되는 경우 완전한 용해가 일어나지 않아서 가공성이 떨어지며, 200 ℃를 초과하여 이루어지게 되는 경우 고분자가 분해될 수 있는 문제점이 있다. 상기 안정화는 100 ~ 150 ℃에서 1 ~ 24시간 동안 방치하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 1은, 내측으로부터 외측 방향으로 제1노즐, 제2노즐, ... 및 제n노즐(n≥2)을 순서대로 구비한 다중관형 노즐에, 방사를 위하여 내부 홀(hole) 형성제 및 고분자 방사용액을 이송시키는 단계이다.
본 발명에서, 고분자 방사용액은 일정크기의 방사용액 저장고 안에 투입되어 방사 전까지 저장될 수 있다. 이때, 상기 저장고는 미리 예열하여 110 내지 160 ℃, 바람직하게는 투입되는 고분자 용액의 적정 온도보다 약 5 내지 10 ℃ 높게 세팅을 한다. 이는 저장고 안의 열손실을 막기 위한 것이고, 저장고 내부는 습기가 완전 제거되어야 하며 밀폐되고, 온도 유지를 위해서 외부에 히팅밴드로 감아주어 열손실을 막아야 한다. 상기의 저장고는 중공사막을 토출하기 위한 고분자 방사용액 이송 라인과 노즐에 연결되고, 고분자 방사용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결된다. 상기 저장고 안의 고분자 방사용액이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압을 가해주어야 하는데, 통상적으로 압을 유지하기 위해 사용되는 질소압에 의해서 토출속도가 결정되며 이는 분리막 성능에 지대한 영향을 끼친다. 이때, 질소압은 0.1 내지 1.5 kgf/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 1 kgf/㎠ 범위를 유지하는 것이 좋다. 이러한 압력은 고분자 방사용액이 노즐을 통과하여 상전이조까지 들어가는 속도에 비례하며, 속도는 10 내지 20 cm/1sec 정도를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 질소압이 너무 강하여 20 cm/sec를 초과하는 경우 토출 속도가 빨라지기 때문에 획득량은 많아 질 수 있으나 상전이가 매우 빠르게 일어나기 때문에 공극률 및 공극크기를 적당하게 얻을 수 없으나 상대적으로 막의 강도는 증가할 수 있다. 반면에, 질소압이 너무 약해서 토출 속도가 상기 속도가 10 cm/sec 미만이면 분리막획득 시간은 길어지나 대신 공극률 및 공극크기를 적당히 얻을 수 있다. 그러나 상대적으로 막의 강도는 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 고분자 방사용액을 이송시킬 때는 방사용액조에서 노즐까지 온도를 일정하게 유지하기 위하여 이송라인과 노즐을 가열해주는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 질소압에 의해 이송된 고분자 방사용액과 함께 별도로 내부 홀(hole) 형성제를 같은 노즐에 이송시킨다. 본 발명에서, 상기 고분자 방사용액과 내부 홀 형성제가 만나는 노즐의 말단 부분은 중공사막 특유의 형태인 원형을 이루게 되는데 이는 중공사막의 외경과 내경을 좌우한다.
구체적으로, 고분자 방사용액을 이송라인을 통하여 중공사막 형태를 만드는 다중관형 노즐의 제2노즐, ... 및 제n노즐까지 이송하면 다중관형 노즐의 제1노즐에서는 중공사막의 내부 홀을 만들어주는 내부 홀 형성제를 일정속도로 정량펌프하여 내부 홀 형성제가 노즐에 일정하게 이송된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "내부 홀 형성제"는 고분자 방사용액이 방사될 때, 중간 홀을 형성시켜 주기 위하여 투입되는 물질을 의미한다.
본 발명에서, 상기 내부 홀 형성제는 빈용매, 비용매 또는 이의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 양용매를 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다. 내부 홀 형성제의 종류는 고분자의 종류에 따라 당 분야에 알려진 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "비용매"는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 의미한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 비용매는 물, 알콜, 에테르, 헥산 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 고분자가 PVDF인 경우, 비용매 및 양용매를 1 : 0.1 ~ 1.5 중량비로, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 비용매와 양용매가 1 : 0.1 중량비 미만이면 중공사막의 내부 홀의 기공형성이 어려우며, 1 : 1.5 중량비를 초과하면 내부 홀의 용해 현상이 일어나서 일정한 홀 형성이 어려워지는 문제가 있을 수 있다. 고분자가 셀룰로스계 고분자인 경우, 상기 내부 홀 형성제는 빈용매를 사용하며, 비용매를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이때, 내부 홀 형성제로 사용되는 빈용매로는 트리에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 글리세린, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 설포레인 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매를 사용할 수 있다. 비용매는 물, 에틸렌글리콜, 알콜류 및 키톤류 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. 비용매를 첨가하여 사용 시 빈용매와 비용매를 1 : 0.1 ~ 1 : 0.5 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 : 0.4 중량비로 포함하여 사용하는 것이 내부홀의 손상 없이 기공을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 내부 홀 형성제의 온도는 1 ~ 60℃로 하며 바람직하게는 10 ~ 50℃이고 이 때 온도가 1℃ 미만이면 결빙이 일어나서 내부 홀 형성이 어렵고 60℃를 초과하면 중공사의 단사가 일어나서 연속적인 방사가 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 단계 2는, 표면에 돌기가 형성된 내오염성 중공사막의 성형을 위하여 상기 제1노즐에서는 상기 내부 홀 형성제를 방사하고, 상기 제1노즐을 제외한 나머지 노즐에서는 서로 동일하거나 상이한 조성을 갖는 고분자 방사용액을 방사하며, 이때 최외곽 노즐인 제n노즐에서는 고분자 방사용액을 와류를 일으키면서 방사하는 단계이다.
본 발명에서는 고분자 방사용액을 다중관형 노즐의 최외곽 노즐인 제n노즐에서 와류를 일으키면서 방사함으로써 표면에, 바람직하게는 규칙적이고 균일한, 돌기가 형성된 내오염성 중공사막을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 제n노즐에서의 고분자 방사용액의 와류는, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 다중관형 노즐의 하단에 장착되어 있고 방사시 상기 판이 회전하면서 일어날 수 있으며, 이외에도 외부 노즐에서 와류를 일으킬 수 있는 다른 방식들이 사용될 수 있다.
구체적인 일 실시 양태로서, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 이중관형 노즐의 하단에 장착되어 있는 모습은 도 1 및 도 2에 개략적으로 도시한 바와 같다. 도 1 및 도 2에서, 내부 홀 형성제는 제1 노즐(1)에서 방사되고 고분자 방사용액은 제2 노즐(2)에서 방사되며, 이때 이중관형 노즐의 하단에 장착되어 있는 도넛 형태의 판(3)이 회전되면서 방사가 수행된다. 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 도넛 형태의 판(3)의 내주면에 구비된 돌기가 이중관형 노즐의 고분자 방사용액의 방사 경로인 제2 노즐(2)과 일부 맞닿아 상기 도넛 형태의 판(3)이 회전되면서 고분자 방사용액이 방사될 경우 와류가 발생할 수 있다.
구체적인 다른 일 실시 양태로서, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 삼중관형 노즐의 하단에 장착되어 있는 모습은 도 3 및 도 4에 개략적으로 도시한 바와 같다. 도 3 및 도 4에서, 내부 홀 형성제는 제1 노즐(1')에서 방사되고 2종의 고분자 방사용액이 각각 제2 노즐(2') 및 제3 노즐(4)에서 방사되며, 이때 삼중관형 노즐의 하단에 장착되어 있는 도넛 형태의 판(3')이 회전되면서 방사가 수행된다. 도 3 및 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 도넛 형태의 판(3')의 내주면에 구비된 돌기가 삼중관형 노즐의 최외곽에 위치한 고분자 방사용액의 방사 경로인 제3 노즐(4)과 일부 맞닿아 상기 도넛 형태의 판(3')이 회전되면서 고분자 방사용액이 방사될 경우 와류가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 상기 판의 돌기 개수는 바람직하기로 3 내지 450개, 더욱 바람직하기로 100 내지 400개, 더욱더 바람직하기로 200 내지 400개일 수 있다. 만일 상기 판의 돌기 개수가 3개 미만일 경우에는 중공사막 표면에 돌기 형성이 어렵고 450개를 초과하면 중공사막 표면에 돌기 들이 서로 연결되어 내오염성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에서, 상기 판의 돌기의 높이는 0.01 내지 100 ㎛일 수 있다. 만일 상기 판의 돌기의 높이가 0.01 ㎛ 미만이면 내오염성에 큰 효과가 없는 단점이 있고 100 ㎛를 초과하면 분리막 표면이 불규칙하여 중공사 방사가 힘들어지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 판의 돌기 간의 간격은 0.01 내지 200 ㎛일 수 있다. 만일 상기 판의 돌기 간의 간격이 0.01 ㎛ 미만이면 내오염성에 효과가 작은 단점이 있고 200 ㎛를 초과하면 내오염성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 방사용액의 조성을 다양하게 변화시킴으로써 다양한 물성 및 기능성을 갖는 중공사막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 고분자 방사용액을 서로 상이한 조성을 갖는 다수의 종류를 사용함으로써 더욱더 다양한 물성 및 기능성을 갖는 중공사막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 도 3 및 도 4에 도시된 삼중관형 노즐을 사용할 경우, 제2노즐(2')에 코팅층용 고분자 방사용액을 이송시키고 제3노즐(4)에 지지층용 고분자 방사용액을 이송시켜 코팅층과 지지층이 일체화된 중공사막을 제조할 수 있다. 이때, 코팅층용 고분자 방사용액은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 8중량%, 셀룰로스 아세테이트 4중량%, 용매로 디메틸아세트아마이드 78중량%, 및 희석제로 트리에틸렌 글리콜 10중량%를 포함하는 것일 수 있고, 지지층용 고분자 방사용액은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 25중량%, 희석제로 트리에틸렌 글리콜 45중량%, 용매로 디메틸아세트아마이드 20중량%, 및 글리세린 10중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 방사된 고분자 방사용액을 상전이시켜 중공사막을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 상전이를 위한 상전이조로는 물, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용할 경우, 상전이조로서 순수한 물을 사용할 수 있다.
상기 과정을 통해 형성된 중공사를 마지막으로 응고시키기 위하여 비용매에 침지시킨다. 비용매는 상기에서 정의된 바와 같으며, 비용매에 양용매나 빈용매를 섞은 혼합액을 사용할 수도 있다. 빈용매 및 양용매는 상기에서 정의된 바와 같으며, 상기 빈용매 및 양용매는 1 종 또는 2종 이상을 사용한다.
본 발명에서, 상기 반응이 일어나는 상전이조의 온도는 -10 ~ 90 ℃로 하며 바람직하게는 10 ~ 50 ℃이고 이 때 온도가 -10℃ 미만이면 결빙이 일어나서 내부 홀 형성이 어렵고 90 ℃를 초과하는 경우 방사용액이 고화되는 시간이 오래 걸려 원하는 규격과 기공을 갖는 중공사막을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같이 얻어진 중공사막은 잔존하는 용매를 제거시켜주기 위하여 바람직하게는 70 ~ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 물의 끓는점 이하까지 높인 수조안에서 3 ~ 6 시간, 더욱 바람직하게는 중공사막의 표면에서 용매의 냄새가 나지 않는 상태에 이를 때까지 열수처리를 한다. 열수처리를 하는 경우 수투과율 및 강도가 높아진다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조되어 표면에 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성된 내오염성 중공사막을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중공사막은 표면에 형성된 다수의 돌기로 인하여 오염물의 부착을 방지할 수 있어 내오염성이 향상될 수 있으면서 이와 동시에 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지될 수 있다.
본 발명에서, 상기 다수의 돌기는 바람직하게는 표면에 균일하게 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 상기 다수의 돌기가 균일하게 형성될 경우 오염물의 부착을 더욱 효과적으로 방지하여 내오염성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 PVDF 고분자 용액을 제조한 다음, 이를 가열하여 고분자 방사용액을 제조하고, 내부 홀 성형제를 정량펌프를 이용하여 이중관형 노즐의 내부 노즐, 즉 제1 노즐로 이송시키고, 상기 고분자 방사용액을 100개, 200개, 400개 또는 450개의 돌기가 내주면에 형성되어 있는 도넛 형태의 판이 하단에 장착된 이중관형 노즐의 외부 노즐, 즉 제2 노즐로 이송시킨 후 방사하여 표면에 돌기가 형성된 PVDF 중공사막을 제조한 다음, 이들의 평균기공크기 및 순수투과량 등의 물성을 상기 판을 제거한 상태로 방사하여 돌기가 형성되지 않은 PVDF 중공사막과 비교한 결과 이들 중공사막 간에 큰 차이가 없음을 확인하였으며, 이들 중공사막들의 내오염성을 측정한 결과 본 발명의 표면에 돌기가 형성된 중공사막이 돌기가 형성되지 않은 중공사막에 비해서 내오염성이 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서, 상기 중공사막의 표면 상에 형성된 돌기의 높이는 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛의 수준일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 상기 중공사막의 표면 상에 형성된 돌기 간의 간격은 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛의 수준일 수 있다. 특히, 본 발명에서, 상기 중공사막의 표면 상에 형성된 돌기의 높이가 0.01 내지 100 ㎛이면서 돌기 간의 간격이 0.1 내지 100 ㎛이면 오염물의 부착을 더욱 효과적으로 방지할 수 있어 내오염성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 중공사막은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 고분자 종류 및 물성 등에 따라 당 분야에 알려진 다양한 용도로 활용이 가능하다. 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 중공사막은 막오염에 대한 저항성이 우수하여 막오염으로 인한 역세 주기가 길어서 수처리용 중공사막으로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 중공사막은 예컨대 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 내오염성 중공사막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 해수 또는 폐수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 음용수 또는 정제수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
또한, 본 발명은 내측으로부터 외측 방향으로 제1노즐, 제2노즐, ... 및 제n노즐(n≥2)을 순서대로 구비한 다중관형 노즐; 및 상기 다중관형 노즐의 하단에 장착되어 있는, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판을 포함하는, 내오염성 중공사막 제조용 노즐을 제공한다.
본 발명에서, 상기 내오염성 중공사막 제조용 노즐은, 중공사막 제조를 위한 기존 방사장치의 노즐 부분에 대체하여 사용될 수 있다.
본 발명은 고분자 방사용액을 방사 노즐에서 와류를 일으키면서 방사시킴으로써 표면에, 바람직하게는 균일한, 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성되어 내오염성이 향상되면서 평균기공크기 및 순수투과량 등의 중공사막의 물성은 유지된 중공사막을 제조할 수 있다. 본 발명에서, 상기 중공사막은 막오염에 대한 저항성이 우수하여 막오염으로 인한 역세 주기가 길어서 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용 중공사막으로 사용하기에 적합하다.
도 1은 일 실시 양태로서, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 하단에 장착되어 있는 이중관형 노즐의 모습을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 일 실시 양태로서, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 하단에 장착되어 있는 이중관형 노즐의 모습을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 다른 일 실시 양태로서, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 하단에 장착되어 있는 삼중관형 노즐의 모습을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 4는 다른 일 실시 양태로서, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 하단에 장착되어 있는 삼중관형 노즐의 모습을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 본 발명의 PVDF 중공사막의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 표면에 돌기가 형성된 PVDF 중공사막의 제조
PVDF 25 중량%, 디메틸 아세트아마이드 (DMAc) 60 중량%, 폴리에틸렌글리콜 (PEG 600, 분자량 600) 15 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 다음, 이를 150℃로 교반하면서 가열하여 고분자 방사용액을 제조하였다. 내부 홀 성형제로는 DMAc와 물을 1:1 중량비로 혼합한 용액을 10℃의 온도로 정량펌프를 이용하여 도 1에 도시된 이중관형 노즐의 내부 노즐, 즉 제1노즐(1)로 이송시킨 후, 상기 고분자 방사용액을 150℃의 온도를 유지하며 100개의 돌기가 내주면에 형성되어 있는 도넛 형태의 판(3)이 하단에 장착된 외부 노즐, 즉 제2노즐(2)로 이송시켰다. 그리고 응고조인 물과 5cm 간격을 두고, 방사하여 후단에서 권취하여 표면에 돌기가 형성된 PVDF 중공사막을 제조하였다.
실시예 2: 표면에 돌기가 형성된 PVDF 중공사막의 제조
200개의 돌기가 형성되어 있는 도넛 형태의 판이 하단에 장착된 노즐을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
실시예 3: 표면에 돌기가 형성된 PVDF 중공사막의 제조
400개의 돌기가 형성되어 있는 도넛 형태의 판이 하단에 장착된 노즐을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
실시예 4: 표면에 돌기가 형성된 PVDF 중공사막의 제조
450개의 돌기가 형성되어 있는 도넛 형태의 판이 하단에 장착된 노즐을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예 1: 표면에 돌기가 형성되지 않은 PVDF 중공사막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 돌기가 형성되어 있는 도넛 형태의 판을 제거한 상태로 하여 PVDF 중공사막을 제조하였다.
실험예 1: 본 발명의 PVDF 중공사막의 표면 형태 분석
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 PVDF 중공사막의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해, 본 발명의 PVDF 중공사막의 표면에 균일한 돌기가 형성되어 규칙적으로 거친 표면을 갖는 것을 확인하였다.
실험예 2: 물성측정실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 PVDF 중공사막의 물성으로서 투과유량 및 기공크기를 측정하였다.
구체적으로, 본 실험예에서 평균기공크기는 PMI(Permporometer)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 순수투과유량은 중공사막의 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 제조하여 수조에 있는 순수(20℃)를 Out-In 방식으로 가압펌프를 사용하여 1kgf/cm2 으로 가압하여 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 평균기공크기
(㎛)		 순수투과량
(L/m2hr)
실시예 1 0.11 412
실시예 2 0.10 406
실시예 3 0.14 384
실시예 4 0.09 375
비교예 1 0.11 394
상기 표 1의 물성측정 결과를 통해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 모두 평균기공크기 및 순수투과량의 차이가 많이 나지 않는 것을 알 수 있다. 이로써 표면에 돌출되어 있는 돌기 부분이 중공사막의 물성에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
실험예 3: 막오염 저항성 측정 실험
순수투과유량을 측정한 후, 막오염 유발물질 소혈청 단백질(bovine serum albumin, BSA) 20ppm 수용액을 이용하여 Out-In 방식으로 가압펌프를 사용하여 1kgf/cm2 으로 가압하여 6시간 운전 후의 투과유량을 측정하고 증류수를 이용한 초기투과유량을 비교하여 하기 수학식 1을 이용하여 Relative flux로 나타내었다.
[수학식 1]
Relative flux = 6시간 운전후 투과유량 / 증류수 투과유량
상기와 같은 방법을 이용하여, 실시예 1 내지 4에서 제조한 중공사막과 비교예 1에서 제조한 중공사막을 이용하여 막오염 저항성 측정 실험을 하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Relative flux
실시예 1 0.41
실시예 2 0.53
실시예 3 0.62
실시예 4 0.32
비교예 1 0.12
상기 표 2를 통해, 실시예 1 내지 4에서 제조한 표면에 돌기가 형성된 중공사막이 비교예 1의 중공사막에 비해서 내오염성이 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 통해 본 발명의 제조방법으로 제조된 중공사막은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리에 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 내오염성 중공사막의 제조방법:
    1) 내측으로부터 외측 방향으로 제1노즐, 제2노즐, ... 및 제n노즐(n≥2)을 순서대로 구비한 다중관형 노즐에, 내부 홀(hole) 형성제 및 고분자 방사용액을 이송시키는 단계(단계 1);
    2) 상기 제1노즐에서는 상기 내부 홀 형성제를 방사하고, 상기 제1노즐을 제외한 나머지 노즐에서는 서로 동일하거나 상이한 조성을 갖는 고분자 방사용액을 방사하며, 이때 최외곽 노즐인 제n노즐에서는 고분자 방사용액을 와류를 일으키면서 방사하는 단계(단계 2); 및
    3) 상기 방사된 고분자 방사용액을 상전이시켜 중공사막을 제조하는 단계(단계 3).
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 고분자 방사용액은 하기 단계를 통해 제조되는 방법:
    a) 고분자를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 a); 및
    b) 상기 고분자 용액을 가열하여 고분자 방사용액을 제조하는 단계(단계 b).
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자는 불소가 함유된 고분자, 셀룰로스계 고분자, 술폰계 고분자, 설파이드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)의 고분자 용액은 기공형성제를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 제n노즐에서의 고분자 방사용액의 와류는, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판이 다중관형 노즐의 하단에 장착되어 있고 방사시 상기 판이 회전하면서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 판의 돌기 개수는 3 내지 450개인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 판의 돌기의 높이는 0.01 내지 100 ㎛인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 판의 돌기 간의 간격은 0.01 내지 200 ㎛인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 표면에 다수의 돌기가 중공사막의 길이 방향에 대하여 수직 또는 사선 방향으로 연속 또는 불연속적으로 형성된 내오염성 중공사막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 돌기의 높이는 0.01 내지 100 ㎛이며 돌기 간의 간격은 0.1 내지 100 ㎛인 중공사막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중공사막은 수처리용인 것을 특징으로 하는 중공사막.
  12. 제9항의 내오염성 중공사막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법.
  13. 내측으로부터 외측 방향으로 제1노즐, 제2노즐, ... 및 제n노즐(n≥2)을 순서대로 구비한 다중관형 노즐; 및
    상기 다중관형 노즐의 하단에 장착되어 있는, 내주면 및 외주면을 갖고 상기 내주면에는 돌기가 구비된 도넛 형태의 판을 포함하는, 내오염성 중공사막 제조용 노즐.
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