KR20130009941A

KR20130009941A - 이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법

Info

Publication number: KR20130009941A
Application number: KR1020127001394A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 후지무라; 마사토시 하시노; 노보루 구보타; 히데토 마츠야마
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2013-01-24
Also published as: TWI432618B; JP5893093B2; JP5631871B2; JP2014240071A; SG183782A1; EP2559478A4; AU2010344678A1; WO2011129023A1; CN102574068A; CA2760391A1; CN102574068B; US20150174809A1; EP2559478A1; SG10201502839SA; PH12011502195A1; US20120125850A1; US9821501B2; TW201137197A; US9511529B2; JPWO2011129023A1

Abstract

본 발명은 무기물 및/또는 유기물을 함유하는 액체의 처리에 적합하고, 저비용이며, 높은 투수 성능, 내찰과성, 내건성을 갖는 다공성 중공사막을 얻기 위한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 중공사막은, 열가소성 수지로 이루어진 다공성 중공사막으로서, 외주부의 막 길이 방향으로 연속된 요철을 가지며, 상기 다공성 중공사막의 원주 방향에서의 외주부가 연속된 요철부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법{HETEROMORPHIC POROUS HOLLOW FIBER MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING HETEROMORPHIC POROUS HOLLOW FIBER MEMBRANE, MODULE USING HETEROMORPHIC POROUS HOLLOW FIBER MEMBRANE, FILTRATION DEVICE, AND WATER TREATMENT METHOD}

본 발명은, 이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 구체적으로는, 외주부에 요철을 갖는 이형 다공성 중공사막 및 그 제조방법, 상기 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치, 그리고, 상기 이형 다공성 중공사막을 이용하여 무기물 및/또는 유기물을 함유하는 물을 처리하는 방법에 관한 것이다.

최근, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 다공막은, 전착 도료의 회수, 초순수로부터의 미립자 제거, 파이로젠 무함유수의 제조, 효소의 농축, 발효액의 제균ㆍ청징화, 상수ㆍ하수ㆍ배수 처리 등, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 특히 다공성 중공사막은, 단위체적당 막충전 밀도가 높아, 처리 장치를 컴팩트화할 수 있는 것 등 때문에, 널리 이용되고 있다.

다공성 중공사막을 이용하여, 각종 피처리액을 여과하는 경우, 상기 피처리액에 포함되는 무기물 및/또는 유기물의 일부가, 막세공내 또는 막 표면에 흡착, 폐색 또는 퇴적하는, 소위 파울링에 의해 투수 성능이 저하되는 것이 큰 문제이다.

이와 같은 파울링 현상을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 중공사막 수납 용기에 공기를 도입하여 용기내의 액체를 진동시켜, 중공사막 표면에 부착된 미립자를 제거하는 물리적인 세정 방법(소위 에어스크러빙)이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1의 케이싱 타입의 모듈에 한정되지 않고, 예를 들어 MBR(막분리 활성 오니법)에서 자주 이용되는 비케이싱 타입(침지 타입)의 모듈에서도, 모듈의 하부로부터 에어를 도입하여 파울링을 억제하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 이 방법은, 막의 파울링을 효과적으로 억제할 수 있는 반면, 막끼리 접촉함으로써 막의 외표면의 세공이 폐색되는 현상, 소위 「찰과」가 진행되기 쉽고, 그 결과, 장기적인 운전에서는 막의 투수 성능이 저하되는 문제가 있었다.

이 에어스크러빙의 효과를 보다 높이기 위해, 형상을 고안한 막도 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 중공사에 S자 형상의 크림프를 부여하여 중공사끼리의 접촉에 의한 막면적의 감소나 액의 체류에 의한 처리 성능의 저하를 억제하는 막이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 중공사막 외주부의 일부에 미소한 돌기를 부여하여, 에어스크러빙의 효과를 강화한 막이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4에도 투석 용도에 사용하는, 특허문헌 3과 동일한 형상의 막이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소60-19002호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소57-194007호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제2008/62788호 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 소58-169510호 공보

그러나, 특허문헌 2~4에 개시되어 있는 막에서는, 에어스크러빙 효과의 향상이나 찰과의 억지에 관해 충분한 효과를 얻을 수 있다고는 하기 어렵다.

특허문헌 2에 개시되어 있는 형상에서는, S자 중공사 길이 방향에서의 크림프의 주기가 수 ㎜~수십 ㎜으로 길기 때문에, 막면 전체에 걸쳐 액체의 흐름을 컨트롤할 수 없고, 그 결과, 파울링에 불균일이 생겨 충분히 효과를 얻을 수 없다. 또한, 막끼리 접촉하는 각도가 변하거나, 또는 에어스크러빙에 의해 막이 구부러져 접촉하는 경우도 있기 때문에, 찰과를 억지하는 효과는 작아, 투수 성능의 저하를 충분히 억제할 수 없다.

특허문헌 3에 개시되어 있는 막도, 중공사막 외주부를 구성하는 원주의 일부에 돌기를 갖고 있을 뿐이므로, 실액 성능을 향상시키는 효과가 작고, 또한 찰과도 충분히 억제할 수 없다.

또한 전술한 과제에 더하여, 비케이싱 타입(침지 타입)의 모듈의 경우는, 막의 건조도 문제가 된다. 소수성의 막은, 건조한 상태에서는 고압을 가하지 않으면 세공에 물이 통과하지 않기 때문에, 표면장력이 낮은 액체(예를 들어 에탄올 등)에 의한 친수화 처리가 필요해진다. 제품으로서의 막은, 사용시에 친수화 처리를 하지 않고 낮은 여과압으로 바로 여과할 수 있도록, 글리세린이나 계면활성제 등의 보습액을 막에 함침시킨 상태로 보관ㆍ출하하는 경우가 많다. 그러나, (특히 대규모 설비에서는) 여과 설비에 막모듈을 주머니에서 꺼내어 설비에 장착하여 여과를 시작할 때까지 시간이 걸리면, 막이 말라 버리는 경우가 있다. 건조한 막의 부분은 여과에 사용할 수 없기 때문에, 실제 사용에서는 막 전체를 유효 이용할 수 없는 경우가 있었다. 이 막의 건조 문제에 관해서도, 특허문헌 2에 기재된 막에서는 크림프 형상이 크기 때문에 보습액을 유지하는 효과는 얻을 수 없으므로 건조 방지 효과는 없고, 특허문헌 3에 기재된 막도 원주의 일부에만 돌기를 갖고 있기 때문에 거의 효과가 없다.

따라서, 높은 실액 투수 성능을 가지며, 내찰과성이 높고, 또한 내건성도 갖는 다공성 중공사막은 지금까지 얻어지지 않았다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무기물 및/또는 유기물을 함유하는 액체의 처리에 적합하고, 저비용이고, 높은 투수 성능을 가지며, 또한, 내찰과성, 내건성이 향상된 이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지로 이루어진 다공성 중공사막의 외주부의 막 길이 방향으로 연속된 요철을 가지며, 상기 중공사막의 외주부가 연속된 요철부를 포함하는 형상으로 하는 것이, 실액에서의 투수 성능, 내찰과성, 내건성의 향상에 매우 중요하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 열가소성 수지로 이루어진 다공성 중공사막에서, 외주부의 막 길이 방향으로 연속된 요철을 가지며, 상기 중공사막의 외주부가 연속된 요철부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막,

(2) 상기 다공성 중공사막의 중심으로부터 상기 볼록부의 정점까지의 길이와 상기 다공성 중공사막의 중심으로부터 상기 오목부의 바닥까지의 길이의 합이, 상기 인접하는 상기 다공성 중공사막의 중심간 거리보다 작은 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(3) 상기 요철은, 상기 외주부에 형성된 복수의 오목부 및 복수의 볼록부에 의해 형성되고, 상기 오목부의 개공율이 상기 볼록부의 개공율보다 높은 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(4) 상기 요철의 바닥 부분과 정점 부분의 고저차는, 1 ㎛~320 ㎛인 것을 특징으로 하는 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막.

(5) 상기 이형 다공성 중공사막의 외표면에서, 오목부의 외표면 개공율을 볼록부의 외표면 개공율로 나눈 값이 1.01~2.00 이하인 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(6) 상기 요철은, 상기 외주부에 형성된 복수의 오목부 및 복수의 볼록부에 의해 형성되고, 상기 오목부와 상기 볼록부의 표면 구멍 직경의 비가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(7) 상기 요철은, 적어도 상기 외주부에 형성된 복수의 오목부에 의해 형성되고, 상기 막 길이 방향에 직교하는 방향을 따르고 있는 막단면에서 총외주부에서의 상기 오목부가 차지하는 비율이 5% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(8) 상기 이형 다공성 중공사막의 막단면에서 외주 길이에 차지하는 상기 요철부의 비율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(9) 상기 이형 다공성 중공사막이, 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질막인 것을 특징으로 하는 (1)~(8)에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(10) 상기 이형 다공성 중공사막의 외표면 구멍의 애스펙트비가 0.3~3.0인 것을 특징으로 하는 (1)~(9) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(11) 상기 요철의 폭이 1 ㎛~500 ㎛인 것을 특징으로 하는 (1)~(10) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(12) 상기 요철의 수인 상기 외주부에서의 갯수가 1개 이상 300개 이하인 것을 특징으로 하는 (1)~(11) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막,

(13) 상기 열가소성 수지는 폴리불화비닐리덴, 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)~(12) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막.

(14) 중공사 성형용 이형 노즐의 토출구로부터 열가소성 수지와 유기 액체를 포함하는 용융 혼련물을 토출하고, 상기 이형 노즐로부터 토출된 상기 용융 혼련물을 냉각 고화함으로써, 토출 방향에 대하여 수직인 단면에서 이형 단면을 갖는 중공사 형상물로 성형한 후, 상기 중공사 형상물로부터 상기 유기 액체를 추출 제거함으로써 이형 다공성 중공사막을 얻는, 열 유도 상분리법에 의한 이형 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 용융 혼련물에 무기 미분이 혼련되어 있는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(15) 상기 이형 노즐은, 상기 중공사 형상물의 외주부를 형성하는 측의 형상이, 둘레 방향을 따라서 교대로 나열된 복수의 오목부 및 볼록부에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(16) 상기 중공사 형상물 및 상기 다공성 중공사막의 외주부에, 막의 길이 방향으로 연속된 돌기부를 갖는 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15)에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(17) 상기 용융 혼련물의 방사 구금 토출시의 압력이 100 kPa 이상 900 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 (14)~(16) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(18) 상기 용융 혼련물은 상기 이형 노즐로부터 토출된 후 냉각 고화될 때까지 공주부를 공주시키고, 상기 공주부에서 상기 용융 혼련물의 공주 방향과 평행하지 않은 방향으로부터 상기 용융 혼련물에 대하여 각도를 가지고 송풍하는 것을 특징으로 하는 (14)~(17) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(19) 상기 열가소성 수지가 폴리불화비닐리덴, 폴리올레핀 및 이들의 블렌드물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (14)~(18) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(20) 상기 가소제가 소수성인 것을 특징으로 하는 (14)~(19) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(21) 상기 용융 혼련물을 압출기로부터 상기 이형 노즐에 대하여 공급할 때의 수지 온도 및 상기 토출구로부터 토출했을 때의 수지 온도가 각각, 플라스트밀에 의해 측정되는 상기 용융 혼련물의 토크 변곡 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 (14)~(20) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막의 제조방법,

(22) (1)~(13) 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막을 갖는 중공사막 모듈,

(23) (22)에 기재된 상기 중공사막 모듈을 구비하는 막여과 장치.

(24) (23)에 기재된 막여과 장치를 이용하여, 무기물 및 유기물의 하나 이상을 함유하는 피처리액을 여과하는 수처리 방법.

본 발명에 의하면, 무기물 및/또는 유기물을 함유하는 액체의 처리에 적합하고, 저비용이며, 높은 표면 개공성, 즉 높은 투수 성능을 갖는 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막, 이 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막의 실시형태의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 2는 도 1의 이형 다공성 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면을 나타낸 단면도이다.
도 3은 도 2의 단면도의 일부를 확대한 것이며, 요철의 높이 및 폭에 관해 설명하는 도면이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막의 3차원 메쉬 구조의 모식도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막의 3차원 메쉬 구조의 모식도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막의 구형 구조의 모식도이다.
도 7은 본 실시형태의 이형 다공성 중공사막의 제조방법에 따른 중공사막 성형 장치를 설명하는 개략 구성도이다.
도 8은 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막을 제조하기 위한 중공사 성형용 이형 노즐의 예를 나타낸 모식도이다.
도 9는 중공사막 모듈의 구성을 나타낸 도면이다.
도 10은 가압 여과 방식의 여과 장치의 일례를 나타낸 구성도이다.
도 11은 실시예 1에서 토출된 용융 혼련물을 플라스트밀로 측정한 토크 커브이다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 이형 다공성 중공사막의 단면의 배율 60배의 전자 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 1에서 얻어진 이형 다공성 중공사막의 외표면 볼록부 정점 부근의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 14는 실시예 1에서 얻어진 이형 다공성 중공사막의 외표면 오목부 바닥부 부근의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 15는 비교예 3에서 얻어진 다공성 중공사막의 단면의 배율 60배의 전자 현미경 사진이다.
도 16은 비교예 3에서 얻어진 이형 다공성 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 17은 비교예 5에서 얻어진 이형 다공성 중공사막의 단면의 배율 60배의 전자 현미경 사진이다.
도 18은 실시예에 따른 중공사막의 제작 조건에 관해 나타낸 표이다.
도 19는 실시예에 따른 중공사막의 제작 조건에 관해 나타낸 표이다.
도 20은 실시예에 따른 중공사막의 제작 조건에 관해 나타낸 표이다.
도 21은 실시예 및 비교예에 따른 중공사막의 제작 조건에 관해 나타낸 표이다.
도 22는 실시예에 따른 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과에 관해 나타낸 표이다.
도 23은 실시예에 따른 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과에 관해 나타낸 표이다.
도 24는 실시예에 따른 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과에 관해 나타낸 표이다.
도 25는 실시예 및 비교예에 따른 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과에 관해 나타낸 표이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태라고 함)에 관해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위내에서 다양하게 변형하여 이용할 수 있다.

<이형 다공성 중공사막>

우선, 도 1, 2를 참조하여, 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막을 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막의 구성을 설명하는 개략도이다. 또, 도 2는 도 1의 이형 다공성 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면을 나타낸 단면도이다.

본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막(1)은 열가소성 수지로 이루어지며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중심 부분에 개공(2)이 형성된 대략 원통형의 형상으로서, 그 외주부가 길이 방향으로 연속된 요철(3)을 포함하는 다공성 중공사막이다. 또 「외주부」란, 다공성 중공사막의 외표면부를 의미한다. 「길이 방향」이란, 이형 다공성 중공사막(1)의 외주원에 대하여 직행하는 방향(즉, 개공(2)의 연장 방향으로서, 도 1 중의 화살표 X로 나타내는 방향)을 의미한다. 「길이 방향으로 연속된 요철을 갖는다」란, 임의의 개소에서의, 이형 다공성 중공사막(1)의 길이 방향과 직교하는 외주원 방향의 단면(이하, 이형 다공성 중공사막(1)의 단면이라고 함)이 대략 동일한 요철 구조를 갖고 있는 것을 의미한다. 각각의 요철은, 이형 다공성 중공사막(1)의 길이 방향을 따라서 연장되어 있다. 따라서, 이형 다공성 중공사막(1)의 절단 위치에 관계없이 절단면에서는 대략 동일한 요철 구조를 형성하고 있다.

이러한 막 형상으로 함으로써, (1) 여과시의 막 표면의 흐름이 흐트러지는 것에 의해 높은 실액 투수 성능을 발휘할 수 있고, (2) 막끼리 접촉하기 쉬운 개소를 볼록부로 한정함으로써 찰과에 의한 투수 성능의 저하를 억지할 수 있고, (3) 보습제를 오목부가 유지하기 쉬워지므로 내건성이 향상된다는 효과가 발휘된다.

또, 상기 요철에 포함되는 오목부 및 볼록부는, 이형 다공성 중공사막(1)의 단면에서, 막외주부의 외측에 볼록(곡률 중심이 이형 다공성 중공사막(1)의 외주부보다 내측이 되는 영역)한 부분을 볼록부(3A), 막외주부의 외측에 오목(곡률 중심이 이형 다공성 중공사막(1)의 외주부보다 외측이 되는 영역)한 부분을 오목부(3B)라고 한다. 또한 오목부 및 볼록부의 어느 한쪽을 갖지 않는 경우도 외주부에 요철은 형성되고, 예를 들어, 볼록부가 없는 경우에는 오목부끼리 정점부에서 인접한 양태이며, 오목부끼리의 사이에 단면이 산형상인 봉우리 부분이 형성되지만, 이 봉우리 부분은 곡률 중심이 내측이 되는 영역이 아니기 때문에 볼록부는 되지 않는다. 한편, 오목부가 없는 경우에는 오목부끼리 곡부에서 인접한 양태이며, 볼록부끼리의 사이에 봉우리형의 홈이 형성되지만, 이 홈은 곡률 중심이 외측이 되는 영역이 아니기 때문에 오목부는 되지 않는다.

또, 요철의 수가 적은 막의 경우, 통상의 원형의 막과 마찬가지로 내경과 동심원형의 원주(선)를 외주의 일부에 갖는 막을 얻을 수 있다. 이 경우는, 내경과 동심원형의 외주 부분을 원주부로 하여, 전술한 돌기에 의한 볼록부와 명확하게 구별하기로 한다. 원주부가 없고, 외주부가 오목부와 볼록부를 포함함으로써 높은 실액 성능과 내찰과성을 실현할 수 있다.

(요철의 형상)

다음으로, 상기 이형 다공성 중공사막(1)의 외주부에 형성되는 요철에 관해 설명한다. 도 3은, 도 2의 단면도의 일부(일점쇄선으로 둘러싼 영역 Y)를 확대한 것이며, 요철의 높이 및 폭에 관해 설명하는 도면이다.

요철의 높이, 폭 및 막외주부에서의 요철부의 수는, 중공사막의 외주 길이나 요철의 높이와 폭에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 하기 범위에 있는 것이 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 데에 있어서 바람직하다.

요철의 높이는, 1 ㎛ 이상 320 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 요철부의 높이란, 이형 다공성 중공사막(1)의 막두께(개공(2)의 내면으로부터 외주부까지의 거리)가 가장 얇은 개소(통상은 오목부의 바닥) 또는, 요철이 없는 원주부가 형성되어 있는 경우에는, 이 원주부의 표면으로부터 볼록부의 정점까지의 길이를 말하며, 도 3에 나타낸 바와 같이, 볼록부(도 1, 2의 볼록부(3A))를 형성하는 영역의 높이 Ha와 오목부(3B)를 형성하는 영역의 높이(깊이) Hb의 합으로 나타낼 수 있다. 이 요철의 높이가 1 ㎛ 이상이면, 높은 세정 회복성, 내찰과성을 발휘할 수 있고, 320 ㎛ 이하이면, 모듈화할 때 실용적인 충전율로 막을 집적할 수 있다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 160 ㎛ 이하이다.

요철의 폭은 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 요철부의 폭이란, 볼록부 및 오목부를 형성하는 영역의 폭이며, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이형 다공성 중공사막(1)의 볼록부의 폭 Wa와 오목부 Wb의 합으로 표시된다. 실제 측정에서는, 인접하는 오목부의 바닥을 직선으로 연결한 거리를 측정하면 된다. 요철의 폭이 1 ㎛ 이상이면, 외압식 여과를 행했을 때 돌기의 파쇄없이 오목부의 찰과를 충분히 억제할 수 있다. 또, 500 ㎛ 이하이면, 막면 근방에서의 유체의 복잡한 흐름에 의해 돌기 선단부에 무기물 및/또는 유기물의 부착ㆍ퇴적을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 요철의 폭은, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 400 m 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.

여기서, 오목부의 폭 Wb는 볼록부의 폭 Wa의 최대폭 이하이고, 볼록부의 높이 Ha는, 오목부의 높이 Hb 이하인 것이 바람직하다. 볼록부 및 오목부가 상기에서 나타난 관계의 형상인 경우, 볼록부(3A)의 정점이 오목부(3B)의 바닥과 맞닿는 것이 방지되어, 찰과에 의한 오목부(3B)의 바닥의 투수 성능의 저하를 방지하고, 결과적으로 이형 다공성 중공사막(1)의 투수 성능의 저하가 억제된다. 또한, 보습제의 유지성에 관해서도, 상기 형상에 의해 수송시 등에 막끼리 마찰되어 막 표면의 보습제가 제거되는 영향이 작아지므로, 보다 높은 내건성을 발휘할 수 있다.

요철부의 수인 이형 다공성 중공사막(1)의 외주부에서의 갯수는, 1개 이상 300개 이하인 것이 바람직하다. 1개 이상이면, 막면 근방에 복잡한 흐름이 발생하여, 무기물 및/또는 유기물이 막면에 부착ㆍ퇴적하는 것을 방지하는 것이 가능하고, 또 300개 이하이면, 중공사 다공막의 외주부에 돌기를 정밀하게 형성하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 8개 이상 200개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이상 150개 이하이다.

요철의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 볼록형, 오목형 등의 여러가지 형상을 들 수 있다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 이형 다공성 중공사막(1)의 외주부에 형성되는 요철은, 이형 다공성 중공사막(1(1A, 1B))의 중심 C로부터 볼록부(3A)의 정점까지의 길이 r₁과 이형 다공성 중공사막(1(1A, 1B))의 중심 C로부터 오목부(3B)의 바닥까지의 길이 r₂의 합이, 인접하는 다공성 중공사막(1A, 1B)의 중심간 거리 L보다 작아지는 것이 바람직하다. 이에 따라 인접하는 이형 다공성 중공사막(1)끼리 진동 등에 의해 마찰된 경우라 하더라도, 볼록부(3A)의 정점이 오목부(3B)의 바닥과 맞닿는 것이 방지된다. 따라서, 이형 다공성 중공사막(1)의 내찰과성이 높아져, 찰과에 의한 오목부(3B)의 바닥의 투수 성능의 저하를 방지하고, 결과적으로 이형 다공성 중공사막(1)의 투수 성능의 저하가 억제된다.

또한, 이형 다공성 중공사막(1)의 볼록부(3A)의 중심 C로부터 볼록부(3A)의 정점까지의 길이, 이형 다공성 중공사막(1)의 중심 C로부터 오목부(3B)의 바닥까지의 길이 및 이형 다공성 중공사막(1)의 중심간 거리 L은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 2개의 중공사막 단면의 현미경 사진을 준비한다. 사진의 배율은, 막의 단면 전체가 보이는 배율이면 된다. 2개의 막의 단면 사진은, 동일한 사진을 사용해도 좋고, 막이 길이 방향으로 대략 동일한 구조라면, 다른 개소의 사진이어도 좋다. 이 2장의 사진의 이면에 두꺼운 종이를 붙이고, 막외주부를 따라서 가위로 절취하여, 실제 막단면 대신으로 한다. 중심간 거리는, 내경의 긴 직경과 짧은 직경의 교점을 각 막단면의 중심점으로서 채택한다. 2장의 막단면(사진을 절취한 것)을 회전시키면서 2개의 중심점간의 거리가 최단이 되는 배치를 결정한 후, 중심간 거리를 자로 실측한다. 그 후, 사진의 배율에 맞춰 실제 거리로 환산하여 중심간 거리 L을 구한다. 그리고, 동일한 사진상에서 중심점으로부터 볼록부까지의 길이 r₁(즉 중심점으로부터 가장 먼 점)과 중심점으로부터 오목부까지의 길이 r₂(중심점으로부터 가장 가까운 외주부의 점)를 측정하여, 중심간 거리 L과, r₁과 r₂의 합의 길이를 비교한다. 상기 측정은 막이 작은 경우에 바람직하게 측정할 수 있다. 또한 중공사막이 작고, 취급이 어려운 등의 문제가 없으면, 실제 막단면을 2장, 얇게 절취하여 현미경 상에서 측정하는 것도 바람직하게 이용할 수 있다.

중심간 거리 L을 r₁과 r₂의 합으로 나눈 값은, 바람직하게는 1.01 이상 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.03 이상 1.25 이하, 가장 바람직하게는 1.05 이상 1.15 이하이다. 중심간 거리 L을 r₁과 r₂의 합으로 나눈 값이 1.50 이하이면, 막모듈 내에 충전하는 실다발이 지나치게 굵어지지 않고, 그 결과 경제적으로 충분한 막충전율을 확보할 수 있다.

또, 이형 다공성 중공사막(1)의 길이 방향의 어느 위치에서도, 길이 방향에 대하여 수직인 단면에서 상기 관계를 만족하면, 이형 다공성 중공사막(1)의 내찰과성의 향상 및 투수 성능의 향상이 현저해진다.

또, 이형 다공성 중공사막(1)의 강도를 향상시키기 위해, 이형 다공성 중공사막(1)의 개공(2)의 내면측에 다공질체의 지지층, 및/또는 꼰끈 등의 지지체를 갖는 구조로 해도 좋다. 또, 이형 다공성 중공사막(1)이 다층막인 경우, 요철을 갖는 최외층의 두께는 일정해도 좋고, 볼록부가 형성되어 있는 영역의 두께가 오목부가 형성되어 있는 영역의 두께보다 크게 되어 있어도 좋고 작게 되어 있어도 상관없다.

(열가소성 수지)

이형 다공성 중공사막(1)을 구성하는 열가소성 수지(열가소성 고분자)는, 상온에서는 변형되기 어렵고 탄성을 가지며 소성을 나타내지 않지만, 적당한 가열에 의해 소성을 나타내고, 성형이 가능해져, 냉각시켜 온도가 내려가면 다시 원래의 탄성체로 되돌아가는 가역 변화를 하고, 그 동안에 분자 구조 등 화학 변화가 생기지 않는 성질을 갖는 수지이다(화학대사전 편집위원회 편집, 화학대사전 6축쇄판, 쿄리츠출판, 860 및 867페이지, 1963년).

열가소성 수지의 예로는, 14705의 화학상품(화학공업일보사, 2005년)의 열가소성 플라스틱의 항(1069~1125페이지)에 기재된 수지나, 화학편람응용편 개정 3판(일본화학회편, 마루젠, 1980년)의 809-810페이지에 기재된 수지 등을 들 수 있다. 구체예명을 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리비닐알콜, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴 등이다. 그 중에서도, 결정성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜 등은 강도 발현의 면에서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 이들 결정성 열가소성 수지 중에서도, 소수성 때문에 내수성이 높아, 통상의 수계 액체의 여과에서 내구성을 기대할 수 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴 등의 소수성 결정성 열가소성 수지를 더욱 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 이들 소수성 결정성 열가소성 수지 중에서도, 내약품성 등의 화학적 내구성이 우수한 폴리불화비닐리덴을, 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리불화비닐리덴으로는, 불화비닐리덴 호모폴리머나, 불화비닐리덴 비율 50 몰% 이상의 불화비닐리덴 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 공중합체로는, 불화비닐리덴과, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌 또는 에틸렌에서 선택된 1종 이상과의 공중합체를 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴으로는, 불화비닐리덴 호모폴리머가 가장 바람직하다.

(다공 구조)

(등방적, 3차원 메쉬 구조)

또, 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막(1)은, 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질막에 의해 형성된다. 등방적이란, 막두께 방향 및 막 길이 방향의 구멍 직경의 변화가 작고, 마크로보이드를 포함하지 않는 균질한 구조인 것을 의미한다. 이 구조는, 연신 개공법으로 전형적인 막 길이 방향으로 배향한 구조나, 비용제 유기형 상분리법에 잘 보이는 마크로보이드를 포함한, 막단면 방향의 구멍 직경 변화가 큰 구조와는 명확하게 상이하다. 이와 같이 균질한 구조로 함으로써, 여과시에 오목부와 볼록부의 양쪽 표면을 효율적으로 이용할 수 있다. 또, 마크로보이드 등의 강도적으로 약한 부분이 잘 생기지 않기 때문에, 다공성 중공사막의 투수성을 유지하면서, 내압성 등의 기계적 강도를 높게 하는 것이 가능해진다.

등방적이란, (1) 막원주 방향의 단면에서의 직경 10 ㎛ 이상의 보이드가 없는 것, 및, (2) 막 길이 방향의 단면에서의 (막 길이 방향의 구멍 직경)/(막두께 방향의 구멍 직경)(이하, 배향도라고 함)이 작은 것의 2가지를 만족하는 것을 말한다. 보이드를 포함하지 않고 배향도가 0.25~4.0의 범위라면 등방적이라고 해도 좋다. 이러한 배향도를 갖는 경우, 전술한 바와 같이 이형 다공성 중공사막(1)은 높은 투수성과 내구성을 발휘할 수 있다.

배향도는, 보다 바람직하게는 0.3~3.0, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0이다. 전술한 배향도의 측정 방법으로는, 특별히 한정되지는 않고, 적당한 방법을 이용하면 되지만, 예를 들어, 국제공개 제2001/53213호에 기재되어 있는 바와 같이, 이형 다공성 중공사막의 막 길이 방향의 단면의 전자 현미경 화상의 카피 위에 투명 시트를 겹치고, 검은 펜 등을 이용하여 구멍 부분을 검게 빈틈없이 칠하고, 그 후 투명 시트를 백지에 카피함으로써, 구멍 부분은 흑, 비구멍 부분은 백으로 명확하게 구별하고, 그 후에 시판하는 화상 해석 소프트를 이용하여 구할 수 있다. 측정에 이용하는 전자 현미경 화상은, 특별히 문제가 없는 한, 막두께부의 중앙을 중심으로 한 화상을 이용하는 것으로 한다.

또, 여기서 말하는 3차원 메쉬 구조란, 수지가 무수한 기둥형상이 되고, 그 양끝에서 서로 접합함으로써 3차원 구조를 형성하고 있는 구조를 말한다. 3차원 메쉬 구조에서는, 수지는 거의 전부가 기둥형상물을 형성하고 있어, 소위 구형 구조에서 무수히 보이는 수지의 괴상물이 거의 보이지 않는다. 3차원 메쉬 구조의 공극부는, 열가소성 수지의 기둥형상물에 둘러싸여 있고, 공극부의 각 부분은 서로 연통하고 있다. 이와 같이, 이용된 수지 대부분이, 중공사막의 강도에 기여할 수 있는 기둥형상물을 형성하고 있기 때문에, 높은 강도의 막을 형성하는 것이 가능해진다. 또, 내약품성도 향상된다. 내약품성이 향상되는 이유는 명확하지는 않지만, 강도에 기여할 수 있는 기둥형상물의 수가 많기 때문에, 기둥형상물의 일부가 약품에 침범되더라도, 막전체로서의 강도에는 큰 영향을 미치지 않기 때문이 아닐까라고 생각된다. 한편, 구형 구조에서는, 괴상물에 수지가 모여 있기 때문에 상대적으로 기둥형상물의 수가 적고 강도가 낮다. 그 때문에, 기둥형상물의 일부가 약품에 침범되면 막전체의 강도에 영향을 미치기 쉽지 않을까라고 생각된다. 이와 같은 등방적인 3차원 메쉬 구조로 함으로써, 볼록부에서도 높은 강도를 유지할 수 있고, 그 결과, 사용시에 볼록부의 변형이 생기지 않아, 장기간 사용시에 요철형상을 유지할 수 있다. 등방적인 3차원 메쉬 구조의 모식도를 도 5에 나타낸다. 도 5에서는 기둥형상물 a의 접합에 의해, 공극부 b가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 참고로, 구형 구조의 모식도를 도 6에 나타낸다. 도 6에서는, 구정 c가 부분적으로 밀집하고 있고, 그 구정 c의 밀집 부분간의 간극이 공극부 d라는 것을 알 수 있다.

(표면 개공율)

또한, 본 발명자들의 검토의 결과, 이형 다공성 중공사막(1)에서는, 외주부의 오목부(3B)의 표면 개공율이 볼록부(3A)의 표면 개공율보다 높은 것이, 높은 여과 성능을 발현시키는 의미에서도, 장기간 사용에서의 찰과에 의한 투수 성능 저하를 억제하는 의미에서도 바람직하다는 것을 알 수 있다. 여기서 말하는 오목부(3B)란 곡률 중심이 이형 다공성 중공사막(1)의 외측이 되는 영역이며, 도 3에서 화살표로 나타내는 영역이다. 또, 볼록부(3A)란 곡률 중심이 이형 다공성 중공사막(1)의 내측이 되는 영역이며, 도 3에서는 오목부(3B)에 의해 사이에 끼인 영역이다. 외주부의 오목부(3B)의 표면 개공율이 볼록부(3A)의 표면 개공율보다 높은 것이, 투수 성능 저하를 억제하는 이유는 분명하지 않지만, 오목부(3B)의 개공율이 볼록부(3A)보다 높아짐으로써, 막 표면 전체의 개공율을 향상시킬 뿐만 아니라, 막 표면이 동시에 여과에 사용되지 않고 보다 개공성이 높은 오목부로부터 개공성이 비교적 낮은 볼록부의 부분으로, 시간의 경과에 따라 여과에 이용되는 표면이 옮겨 가는 것이 중요하다고 생각된다.

또, 오목부(3B)는 전술한 바와 같이, 에어스크러빙이나 전단에 의한 세정 회복성이 높아, 더욱 찰과되기 어려운 표면이다. 따라서, 이 오목부가 보다 높은 개공성, 즉 높은 투수 성능을 갖고 있음으로써, 막 표면이 전체적으로 보다 높은 투수 성능을 장기간 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 생각된다. 이형 다공성 중공사막(1)의 표면 개공율은, 전술한 배향도의 측정과 마찬가지로 화상 해석 소프트를 이용하여 구멍부의 면적율을 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 오목부와 볼록부의 측정에 이용하는 전자 현미경 사진은, 오목부의 가장 바닥부와 볼록부의 정점의 전자 현미경 사진을 이용하는 것으로 한다. 볼록부의 표면 개공율에 대한 오목부의 표면 개공율의 비는, 1.01 이상 2.00 이하가 바람직하다. 1.01 이상이면, 높은 투수 성능을 발휘할 수 있고, 2.00 이하이면 오목부 뿐만 아니라 볼록부도 여과에 이용되므로 요철에 의한 외부 표면적이 향상되는 효과도 가미되기 때문에 높은 투수 성능을 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는, 1.08 이상 1.80 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 이상 1.50 이하이다.

또, 요철부 각각의 개공율은, 목적에 따라 적절하게 정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 현탁 물질 등을 포함하는 피처리액의 여과 안정성의 관점에서는 20% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상이다. 또 표면 부분의 기계적 강도의 관점을 높이는 관점에서는, 개공율은 80% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다.

(오목부의 비율)

본 실시형태의 이형 다공성 중공사막(1)은, 내찰과성을 손상하지 않는 범위에서 총외주 길이에서 오목부가 차지하는 비율이 가능한 한 많은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 오목부는, 전술한 바와 같이 도 3에서 화살표로 나타내는 영역이며, 보다 개공율이 높아지는 이 오목부가 많은 것에 의해 높은 투수 성능과 내찰과성을 발현시킬 수 있다. 또, 보다 개공율이 높아(즉 구멍수가 많아) 건조하기 쉬운 오목부에 보습제가 유지되기 쉬운 것은, 내건성의 점에서도 바람직하다. 이 오목부가 차지하는 비율은, 요철의 수나 요철 높이 및 폭에 따라 변화한다. 총외주 길이에서 오목부가 차지하는 비율은, 5% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이상 70% 이하이다.

여기서, 특허문헌 4 등에 개시되어 있는 투석용 이형 다공성 중공사막의 경우는, 실의 밀착을 방지할 목적으로 돌기를 부여하므로, 비용제 상분리법으로 형성한 치밀하고 투과 성능이 나쁜 돌기부의 수는, 효과를 손상하지 않는 범위에서 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 그 결과, 통상의 원환형 외주부의 일부에 돌기를 부여한 막이 일반적이다. 이에 비해, 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막(1)의 경우, 막전체가 등방적인 메쉬 구조이므로, 돌기에 의한 투수 성능의 저하는 비교적 작고, 오히려 움푹 패인 부분은 막끼리 마찰되기 어렵기 때문에, 외주 길이에서의 오목부가 차지하는 비율이 많은 편이 높은 투수 성능을 장기간 유지할 수 있으므로 바람직하다. 또, 이유는 분명하지 않지만, 에어스크러빙이나 크로스플로우 여과시의 막 표면의 전단에 의한 세정 회복성도 높아, 보다 높은 투수 성능을 발휘할 수 있다.

(표면 구멍 직경)

이형 다공성 중공사막(1)의 외표면의 구멍 직경에 관해서는, 오목부의 표면 구멍 직경을 볼록부의 표면 구멍 직경으로 나눈 값이 0.5 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.7 이상 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 1.3 이하이다. 볼록부의 표면 구멍 직경에 대한 오목부의 표면 구멍 직경의 비율이 0.5 이상 2.0 이하이면, 막전체적인 구멍 직경 분포가 충분히 작아, 높은 저지 성능을 발휘할 수 있다. 또, 볼록부의 여과 저항과 오목부의 여과 저항이 가까운 값이 되기 때문에, 볼록부와 오목부 모두를 여과에 효율적으로 이용할 수 있어 바람직하다.

이형 다공성 중공사막(1)의 외표면의 구멍 형상에 관해서는, 외표면 구멍의 애스펙트비가 0.3 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 외표면 구멍의 애스펙트비가 0.3 이상이면, 에어스크러빙 등에 의해 중공사 길이 방향으로 응력이 가해졌을 때 저지층인 외표면에 균열이 생기지 않아 우수한 저지 성능을 장기간 유지할 수 있고, 3.0 이하이면 에어스크러빙 등에 의해 막원주 방향으로 흔들린 경우에 찰과하는 것에 의한 투수 성능의 저하를 억제할 수 있어 바람직하다. 외표면 구멍의 애스펙트비는, 보다 바람직하게는 0.4 이상 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 2.0 이하이다. 여기서 말하는 외표면 구멍의 애스펙트비란, 이형 다공성 중공사막(1)의 외표면에서의 (중공사 길이 방향의 표면 구멍 직경)/(중공사 원주 방향의 표면 구멍 직경)을 말한다. 이형 다공성 중공사막(1)의 외표면은 볼록부와 오목부 및 원주부를 포함하여 구성되지만, 이 모두에 있어서 상기 애스펙트비의 범위인 것이 바람직하다. 찰과에 관해서는, 에어스크러빙시에 이형 다공성 중공사막(1)이 중공사막의 원주 방향으로 흔들리기 때문에, 이 방향으로 찰과하는 영향이 크다. 그 때문에, 외표면의 구멍의 원주 방향의 구멍 직경이 작으면, 구멍의 폐색에 의한 영향이 보다 커, 투수 성능의 저하가 발생하기 쉽다. 이 외표면 구멍의 애스펙트비는, 상기 배향도의 측정과 마찬가지로 화상 해석 소프트를 이용하여, 각 구멍의 애스펙트비를 산술 평균함으로써 구할 수 있다. 구멍 직경이 0.1 ㎛~1 ㎛ 정도라면, 5000배 정도의 배율의 전자 현미경 화상을 이용하는 것이 적당하다.

이형 다공성 중공사막(1)의 개공(2)에서의 내표면의 구멍 형상에 관해서도, 애스펙트비가 0.25 이상 4.0 이하인 것이, 기계적 강도의 발현의 점에서 바람직하다. 내표면 구멍의 애스펙트비가, 0.25 이상이면 충분한 중공사막의 길이 방향에서의 강도, 즉 인장 강도를 높게 할 수 있고, 4.0 이하이면 중공사막의 막두께 방향에서의 강도, 즉, 외압 여과시에 중요한 기계적 강도가 되는 압축 강도, 파열 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 내표면 구멍의 애스펙트비는, 보다 바람직하게는 0.3 이상 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 2.0 이하이다. 개공(2)의 내표면 구멍의 애스펙트비는, 이형 다공성 중공사막(1)이 1층으로 이루어진 경우는, 외표면 구멍의 애스펙트비와 동일하게 하여, 내표면의 주사형 전자 현미경의 사진에서 구할 수 있다. 이형 다공성 중공사막(1)이 복수층으로 형성되는 경우, 즉 지지체 등이 설치되어 있는 경우는, 최외층의 막의 내면측 표면에서의 막 길이 방향의 단면 및 막원주 방향의 단면의 주사형 전자 현미경의 사진에서 구하면 된다.

(평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경)

이형 다공성 중공사막(1)의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경은, 바람직하게는 0.01~10 ㎛이다. 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경이 0.01 ㎛ 이상이면, 막의 여과 저항이 낮아, 충분한 투수 성능을 얻을 수 있고, 또 10 ㎛ 이하이면, 분리 성능도 우수한 막을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.02 ㎛~5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~1 ㎛이다. 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경이 0.05 ㎛ 이상이면, ASTM F : 316-86에 기재된 방법으로 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 측정하는 것이 바람직하고, 평균 구멍 직경이 0.05 ㎛보다 작고, 측정시에 높은 압력이 필요한 경우는, 고압에 의한 막의 변형이 문제가 되므로, 입자 직경이 알려져 있는 지표 물질을 여과하여, 저지율이 50%가 되는 지표 물질의 입자 직경을 평균 구멍 직경, 1%가 되는 지표 물질의 입자 직경을 최대 구멍 직경으로 하는 것에 의해 측정할 수 있다.

또, 최대 구멍 직경을 평균 구멍 직경으로 나눈 값이 2.0 이하인 것도 바람직하다. 최대 구멍 직경을 평균 구멍 직경으로 나눈 값은 막이 갖는 구멍 직경의 균일성을 나타내는 지표이며, 이 값이 1에 가까울수록, 보다 균일한 구멍을 갖는 막이다. 전술한 오목부와 볼록부의 표면 구멍 직경의 비가 커지면, 후술하는 최대 구멍 직경을 평균 구멍 직경으로 나눈 값도 커진다. 오목부와 볼록부 각각의 구멍 직경 분포가 변함으로써 막전체적인 구멍 직경 분포가 넓어지기 때문이다. 최대 구멍 직경을 평균 구멍 직경으로 나눈 값이 2.0 이하이면, 높은 저지 성능을 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는, 1.9 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.

(공공률(空孔率))

이형 다공성 중공사막(1)의 공공률은, 20%~90%인 것이 바람직하다. 이형 다공성 중공사막(1)의 공공률이 20% 이상이면, 우수한 투수 성능을 가지며, 또 90% 이하이면, 실용적인 강도 특성을 갖는 막을 얻는 것이 가능하다.

본 실시형태에서, 이형 다공성 중공사막(1)의 공공률은, 중공부를 제외한 세공 내에 물을 함침한 다공성 중공사막의 습윤 상태의 질량과 건조 상태의 질량의 차분을, 중공부를 제외한 막체적으로 나눔으로써 측정할 수 있다.

(기타)

이형 다공성 중공사막(1)의 내경(개공(2)의 직경)은 0.1 ㎜~5 ㎜인 것이 바람직하다. 내경이 0.1 ㎜ 이상이면, 여과수가 중공부를 흐를 때 발생하는 압력 손실을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또 5 ㎜ 이하이면, 단위체적당 막충전 밀도를 높게 할 수 있어 컴팩트화가 가능하다. 보다 바람직하게는 0.3 ㎜~4 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜~3 ㎜이다.

이형 다공성 중공사막(1)의 막두께는, 0.05 ㎜~2 ㎜인 것이 바람직하다. 막두께가 0.05 ㎜ 이상이면, 외압 여과식 다공성 중공사막에 요구되는 충분한 압축 강도를 얻을 수 있고, 또 2 ㎜ 이하이면, 단위체적당 막충전 밀도를 높게 할 수 있어 컴팩트화가 가능하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하이다.

이형 다공성 중공사막(1)의 파단 신도는, 50% 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도가 50% 이상이면, 에어스크러빙 등의 물리 세정에 대하여 충분한 내구성을 갖는다. 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 100% 이상이다.

<이형 다공성 중공사막의 제조방법>

다음으로, 본 실시형태에 따른 이형 다공성 중공사막(1)을 만드는 바람직한 제법의 예를 기재한다.

(유기 액체)

유기 액체는, 본원에서 이용하는 열가소성 수지에 대하여, 잠재적 용제가 되는 것을 이용한다. 본원에서는, 잠재적 용제란, 상기 열가소성 수지를 실온(25℃)에서는 거의 용해하지 않지만, 실온보다 높은 온도에서는 상기 열가소성 수지를 용해할 수 있는 용제를 말한다. 열가소성 수지와의 용융 혼련 온도에서 액상이면 되고, 상온에서 꼭 액체일 필요는 없다.

열가소성 수지가 폴리에틸렌인 경우, 유기 액체의 예로서, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디이소데실, 프탈산디트리데실 등의 프탈산에스테르류; 세바신산디부틸 등의 세바신산에스테르류; 아디프산디옥틸 등의 아디프산에스테르류; 트리멜리트산트리옥틸 등의 트리멜리트산에스테르류; 인산트리부틸, 인산트리옥틸 등의 인산에스테르류; 프로필렌글리콜디카프레이트, 프로필렌글리콜디올레에이트 등의 글리세린에스테르류; 유동 파라핀 등의 파라핀류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

열가소성 수지가 폴리불화비닐리덴인 경우, 유기 액체의 예로서, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디시클로헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산에스테르류; 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트 등의 벤조산에스테르류; 인산트리페닐, 인산트리부틸, 인산트리크레질 등의 인산에스테르류; γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(무기 미분)

무기 미분으로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있지만, 특히 평균 1차 입자 직경이 3 nm 이상 500 nm 이하인 미분 실리카가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 nm 이상 100 nm 이하이다. 응집되기 어렵고 분산성이 좋은 소수성 실리카 미분이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 MW(메탄올 웨터빌리티)값이 30 용량% 이상인 소수성 실리카이다. 여기서 말하는 MW값이란, 분체가 완전히 젖는 메탄올의 용량%의 값이다. 구체적으로는, MW값은, 순수 중에 실리카를 넣고 교반한 상태에서 액면 아래에 메탄올을 첨가했을 때, 실리카의 50 질량%가 침강한 시점의 수용액 중에서의 메탄올의 용량%를 구하여 결정된다.

무기 미분의 첨가량은, 용융 혼련물 중에 차지하는 무기 미분의 질량 비율이, 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다. 무기 미분의 비율이 5 질량% 이상이면, 무기 미분 혼련에 의한 효과를 충분히 발현할 수 있고, 40 질량% 이하이면, 안정적으로 방사할 수 있다.

용융 혼련에서의 혼합 비율은, 질량을 비중으로 나눈 용량의 비율이, 열가소성 수지가 15 용량%~50 용량%의 범위, 유기 액체와 무기 미분 양자의 합계가 50 용량%~85 용량%의 범위인 것이, 얻어지는 중공사의 투수 성능과 강도의 밸런스, 또 용융 압출 조작인 방사 조작의 안정성의 면에서 바람직하다. 열가소성 수지는, 얻어지는 다공성 다층 중공사막의 강도와 방사 안정성의 점에서, 15 용량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 다공성 다층 중공사막의 투수 성능과 방사 안정성의 점에서, 85 용량% 이하인 것이 바람직하다.

무기 미분을 첨가함으로써 이하의 3가지 이점이 있다.

(1) 놀랍게도, 무기 미분을 첨가한 용융 혼련물을 이형 방사 구금으로부터 토출하여 이형 다공성 중공사막을 얻음으로써, 통상의 진원형 중공사막의 외표면에 비해 외표면 오목부의 표면 개공성이 크게 향상된다. 이유는 분명하지 않지만, 오목부, 즉 곡률 중심이 이형 다공성 중공사막의 외주부보다 외측이 되는 영역 외표면에 무기 미분이 존재하는 것이 개공성의 향상에 영향을 미친다고 추측된다.

(2) 무기 미분에 의한 증점 효과 때문에, 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 막이 얻어지기 쉽고, 그 결과, 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다.

(3) 본 실시와 같은 이형 다공성 중공사막을 작성할 때에는, 요철의 높이나 수가 커지면 성형 안정성이 크게 저하되므로, 외주부에 충분한 요철부를 갖는 다공성 중공사막을 얻는 것이 어렵지만, 무기 미분을 첨가함으로써 용융 혼련물의 점도가 증대되어, 성형 안정성이 월등하게 향상된다. 그 결과, 막외주부에서 오목부가 차지하는 비율이 많은 이형 다공성 중공사막을 용이하게 얻을 수 있다.

(용융 혼련물의 점도)

토출될 때의 용융 혼련물의 점도는, 1 Paㆍsec~1000 Paㆍsec의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1 Paㆍsec 이상이면, 목적으로 하는 요철형상을 정밀하게 얻을 수 있고, 100 Paㆍsec 이하이면, 용융 혼련물을 안정적으로 토출시킬 수 있다. 점도를 향상시키는 방법으로는, 용융 혼련물에 무기 미분을 첨가하는 것이 바람직하다. 통상, 점도를 높이기 위해서는 폴리머 농도를 높이거나, 또는 높은 분자량의 폴리머를 사용하는 경우가 많지만, 전자는 여과에 기여하는 공공률이 저하되고, 후자는 성형 불량 등의 문제가 발생하기 쉽다. 무기 미분을 첨가함으로써, 폴리머의 분자량이나 농도의 제약없이 용융 혼련물의 점도를 향상시켜, 방사 구금으로부터 토출되고 나서 냉각하기까지의 공주부에서 요철형상의 변형을 억제할 수 있고, 그 결과, 안정적으로 이형 다공성 중공사막을 얻을 수 있다. 토출시의 점도는, 캐필로그래프를 이용하여, 실제로 방사 구금으로부터 토출될 때의 셰어 레이트(전단 속도)로 측정함으로써 얻을 수 있다. 토출될 때의 용융 혼련물의 점도는, 보다 바람직하게는 2 Paㆍsec 이상 800 Paㆍsec 이하, 더욱 바람직하게는 5 Paㆍsec 이상 600 Paㆍsec 이하이다.

(용융 혼련, 압출 방법)

용융 혼련에서의 혼합 비율은, 질량을 비중으로 나눈 용량의 비율이, 열가소성 수지가 15 용량%~50 용량%의 범위, 유기 액체와 무기 미분의 양자의 합계가 50 용량%~85 용량%의 범위인 것이, 얻어지는 중공사 및 투수 성능과 강도의 밸런스, 및 용융 압출 조작인 방사 조작의 안정성의 면에서 바람직하다. 열가소성 수지는, 얻어지는 다공성 중공사막의 강도와 방사 안정성의 점에서, 15 용량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 이형 다공성 중공사막의 투수 성능과 방사 안정성의 점에서, 50 용량% 이하인 것이 바람직하다.

열가소성 수지와 유기 액체 및 무기 미분의 용융 혼련은, 통상의 용융 혼련 수단, 예를 들어 2축 압출기를 이용하여 행할 수 있다.

여기서, 중공사 성형용 노즐을 포함하여 구성되는 중공사막 제조 장치의 모식도를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 7은, 중공사막 제조 장치의 개략 구성도이며, 도 8은, 중공사 성형용 노즐의 토출구의 예를 나타낸 것이다. 도 7에 나타낸 중공사막 제조 장치(10)는, 압출기(11), 중공사 성형용 노즐(12)(중공사 성형용 이형 노즐), 흡인기(13), 냉각조(14) 및 권취 롤러(15)를 포함하여 구성된다. 이 중공사막 제조 장치(10)에서는, 압출기(11)로부터 공급된 용융 혼련물 A가 중공사 성형용 노즐(12)로부터 토출되어, 흡인기(13)에 의한 냉각풍을 받으면서 공주된 후, 냉각조(14)에서의 냉각욕을 거쳐 용융 혼련물이 고화하고, 이 고화후의 중공사 형상물 권취 롤러(15)에 의해 권취된다.

중공사 성형용 노즐(12)에서, 압출기(11)로부터 공급된 용융 혼련물은, 압출기(1)의 내부 및 중공사 성형용 노즐(12)의 내부에 형성된 공간을 흘러, 중공사 성형용 노즐(12)의 하단에 형성된 원환형과는 상이한 형상을 갖는 환상의 토출구(17)로부터 토출된다. 동시에 공기나 고비점 액체 등의 중공부 형성용 유체는, 중공사 성형용 노즐(12)의 중앙부에 형성된 원기둥형의 관통구를 통과하여, 토출구(7)와는 상이한 중공부 형성 유체의 토출구(도 8의 (a)의 토출구(17A))로부터 하측으로 토출된다.

중공사 성형용 노즐(12)의 토출구(17)의 형상으로는, 이형이라면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 「이형」이란, 중공사막의 내주부와 외주부가 동심원형으로 되어 있지 않고, 외주부의 표면형상이 내주부의 표면형상과 상이한 것을 말한다. 즉, 토출구(17)의 외주에 요철이 형성되어 있다면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이, 외주부에 반원형의 볼록부가 형성된 형상이어도 좋고, 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이, 외주부에 반원형의 오목부가 형성된 형상이어도 좋고, 도 8의 (c)에 나타낸 바와 같이, 외주측에 형성된 볼록부가 직사각형이어도 좋다. 본 실시형태의 중공사막에서는, 중공사의 외주부의 오목부의 개공성이 특히 높아지므로, 이 중공사 성형용 노즐(12)을 이용하여 작성되는 이형 다공성 중공사막의 오목부가 많아지도록 오목부 또는 볼록부가 외주부에 간극없이 배치되어 있는 노즐이 보다 바람직하다. 또, 실제의 여과 사용시에, 다공성 중공사막이 요철부가 깎이거나 꺾이거나 하지 않는 내구성을 고려하면, 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이, 외주부에서 바깥쪽으로 돌출된 반원형의 볼록부가 형성된 토출구(17)가 가장 바람직하다.

여기서, 중공사 성형용 노즐(12)로부터의 용융 혼련물의 토출에서는, 압출기(11)로부터 나올 때, 즉 도 7에서의 P1 지점에서의 수지 온도 Te가 토출구(17)(방사 구금)로부터 토출될 때, 즉 도 7에서의 P2 지점에서의 수지 온도 Ts보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이러한 수지 온도의 프로파일로 토출됨으로써, 토출되는 용융 혼련물의 외표면 온도가 낮아지고, 그 결과, 높은 요철의 성형성을 가지며, 높은 오목부의 표면 개공성을 갖는 중공사막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 Te 및 Ts는, 용융 혼련물을 플라스트밀로 측정한 토크 변곡 온도 Tp보다 높은 것이, 안정된 요철형상의 형성, 오목부의 표면 개공성의 향상, 오목부와 볼록부의 표면 구멍 직경의 차이를 작게 하므로 바람직하다. 토크 변곡 온도는, 실리카를 포함한 용융 혼련물의 상분리 온도이다. 이 토크 변곡 온도는, 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 용융 혼련물(한번 고화한 것)을 플라스트밀로 융점 이상의 온도(폴리불화비닐리덴 수지라면 190℃ 정도가 기준)에서 균일하게 융해될 때까지 혼련하고, 그 후 온도를 높임으로써 유기 액체가 열가소성 수지와 혼합하고, 토크가 상승한다. 어떤 온도를 넘으면 유기 액체와 열가소성 수지가 균일해지고, 그 후에는 열가소성 수지의 점도 저하가 지배적이 되고, 토크는 반대로 저하된다. 여기서, 토크가 극대가 되는 온도를 토크 변곡 온도로 한다.

압출기(11)로부터 나올 때의 수지 온도 Te 및 토출구(17)(방사 구금)로부터 토출될 때의 수지 온도 Ts의 쌍방을 토크 변곡 온도 이상으로 함으로써, 실리카가 응집한 이물질에 의한 결함의 발생 등이 없는 높은 품질, 단면 구멍 직경이 균일하고 높은 내압축 강도, 높은 오목부의 표면 개공성, 좁은 구멍 직경 분포(즉 높은 저지 성능)를 갖는 이형 다공성 중공사막을 양호한 성형성으로 얻을 수 있다. 수지 온도 Tm 및 수지 온도 Ts는, 토크 변곡 온도 Tp보다 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상인 것이 상기 효과를 바람직하게 발현시키는 관점에서 보다 바람직하다.

용융 혼련물을 토출할 때의 중공사 성형용 노즐 선단에서의 압력은, 100 kPa 이상 900 kPa 이하인 것이 바람직하다. 통상의 방사에서, 방사 구금의 선단부에서 요철을 갖는 중공사 성형용 노즐의 형상에 의해 중공사막의 형상이 결정되지만, 선단의 압력이 충분하지 않은 경우, 노즐의 요철부(특히 중공사 볼록부가 되는 부분)에 충분히 수지가 분배되지 않는다. 이 경우, 결과적으로 방사 구금 토출 노즐의 요철형상에 비하여, 작은 요철만이 중공사막에 부여된다. 즉, 오목부가 얕고, 볼록부가 낮아, 막의 외주부에서 볼록부의 정점과 오목부의 바닥부가 접촉하는 막이 되기 쉽다. 토출 선단부에서의 압력 손실은, 실제 계산은 복잡하지만, 본 발명의 범위에서는, 실시예에 기재된 바와 같이, 원환형 유로의 상당 직경과 토출시의 유속 및 수지의 용융 점도로부터 간이적으로 산출한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 노즐 선단부의 압력이 100 kPa 이상이면, 막끼리를 가장 근접하게 하여 접촉했을 때 오목부의 바닥부와 볼록부의 정점이 접촉하지 않는 바람직한 요철형상을 성형하는 데에 있어서 바람직하다. 또, 900 kPa 이하이면, 방사에서의 표면의 거칠기(멜트 프랙쳐)나 신도의 저하가 생기지 않아, 안정적으로 방사할 수 있다. 선단에서의 압력은, 보다 바람직하게는 150 kPa 이상 800 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 200 kPa 이상 600 kPa 이하이다.

또한 다공성 중공사 형상물(용융 혼련물을 고화시켜, 유기 액체 등을 추출하지 않는 것)의 권취 속도(즉 권취 롤러(15)에 의한 권취 속도) V_L를 토출구(17)에서의 용융 혼련물의 토출 선속 V_S으로 나눈 드래프트비는 1.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 1.1 이상이면, 안정적으로 이형 다공성 중공사막을 제작할 수 있고, 5.0 이하이면, 오목부가 높은 표면 개공성을 가지며, 볼록부와 오목부의 표면 구멍 직경의 차이가 작아 구멍 직경 분포가 좁은 막을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 1.5 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이상 3 이하이다.

또, 중공사 성형용 노즐(12)로부터 용융 혼련물이 토출되고 나서 냉각조(14)에서 고화하기까지의 공주 시간은, 막의 구멍 직경 등을 조정하기 위해 임의로 설정해도 좋지만, 0.1초~2초 정도가 충분히 상분리시킴으로써 얻어지는 막이 충분히 개공되므로 바람직하다. 일반적으로, 실리카를 첨가하지 않는 열 유도 상분리법이나 비용제 상분리법에서는, 토출물의 점도가 낮기 때문에, 공주 시간을 길게 취하면 요철부가 없어져 버리지만, 실리카의 첨가에 의해 안정적으로 요철형상의 중공사막을 제작할 수 있다.

또, 토출구(17)로부터 토출된 후 냉각조(14)에 침지되기까지의 공주부(L)에서는, 토출 방향에 대하여 수직인 방향으로 냉각풍을 보내는 것이, 오목부의 표면 개공성의 향상을 위해 바람직하다. 이유는 분명하지 않지만, 토출 방향에 대하여 수직인 방향으로 냉각풍을 보냄으로써, 오목부에 공기가 담겨 용매의 증발이 억제되거나, 또는 오목부에 직접 바람이 닿지 않기 때문에 표면에서 구멍이 폐색되기 어렵다고 하는 효과가, 높은 개공성을 발휘하는 이유로 추정된다.

토출구(17)(방사 구금)로부터 압출된 중공사형 용융 혼련물은, 공기중 또는 물 등의 냉매를 통과하여 냉각 고화되고, 필요에 따라 실패 등(도 7에서는 권취 롤러(15)가 상당함)에 권취된다. 이 냉각중에 중공사 형상물의 열 유도 상분리가 유발된다. 냉각 고화후의 중공사 형상물 중에는, 폴리머 농후 부분상과 유기 액체 농후 부분상이 미세하게 나뉘어 존재한다. 또, 무기 미분이 포함되어 있고, 무기 미분이 미분 실리카인 경우, 미분 실리카는 유기 액체 농후 부분상에 편재한다. 이 냉각 고화 중공사 형상물로부터 유기 액체를 추출 제거함으로써, 유기 액체 농후상 부분이 공공이 된다. 따라서 이형 다공성 중공사막을 얻을 수 있다. 또, 무기 미분을 추출 제거하는 것도, 얻어지는 막의 투수 성능을 보다 높이는 관점에서 바람직하게 행해진다.

유기 액체의 추출 제거 및 무기 미분의 추출 제거는, 동일한 용제로 추출 제거할 수 있는 경우라면 동시에 행할 수 있다. 통상은 따로따로 추출 제거한다.

유기 액체의 추출 제거는, 이용한 열가소성 수지를 용해 또는 변성시키지 않고 유기 액체와는 혼화하는, 추출에 적합한 액체를 이용한다. 구체적으로는 침지 등의 방법으로 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 상기 액체는, 추출후에 중공사막으로부터 제거하기 쉽도록, 휘발성인 것이 바람직하다. 상기 액체의 예로는, 알콜류나 염화메틸렌 등이 있다. 유기 액체가 수용성이라면 물도 추출용 액체로서 사용하는 것이 가능하다.

무기 미분의 추출 제거는, 통상 수계의 액체를 이용하여 행한다. 예를 들어 무기 미분이 실리카인 경우, 우선 알카리성 용액과 접촉시켜 실리카를 규산염으로 전화시키고, 이어서 물과 접촉시켜 규산염을 추출 제거함으로써 행할 수 있다.

유기 액체의 추출 제거와 무기 미분의 추출 제거는, 어느 쪽이 먼저라도 지장없다. 유기 액체가 물과 비혼화성인 경우는, 먼저 유기 액체의 추출 제거를 하고, 그 후에 무기 미분의 추출 제거를 하는 편이 바람직하다. 통상 유기 액체 및 무기 미분은 유기 액체 농후 부분상에 혼화 공존하고 있기 때문에, 무기 미분의 추출 제거를 순조롭게 진행시킬 수 있어 유리하다.

이와 같이, 냉각 고화한 중공사형 압출물로부터 유기 액체 및 무기 미분을 추출 제거함으로써, 다공성 중공사막을 얻을 수 있다.

냉각 고화후의 중공사 형상물에 대하여, (i) 유기 액체 및 무기 미분의 추출 제거전, (ii) 유기 액체의 추출 제거후, 무기 미분의 추출 제거전, (iii) 무기 미분의 추출 제거후, 유기 액체의 추출 제거전, (iv) 유기 액체 및 무기 미분의 추출 제거후의 어떤 단계에서, 중공사 형상물의 길이 방향으로의 연신을 바람직하게 행할 수 있다. 일반적으로 다공성 중공사막을 길이 방향으로 연신할 때, 중공사막의 파단 신도가 낮으면 목적으로 하는 배율까지 연신하지 못하고 파단해 버리기 때문에, 연신을 하고 투수성을 높일 때에도 파단 신도는 중요해진다. 본원의 제조방법에서 얻어지는 다공성 중공사막은 파단 신도가 높아, 바람직하게 연신할 수 있다. 연신에 의해, 다공성 다층 중공사막의 투수 성능이 향상되고, 중공사 길이 방향으로 수직인 방향의 강도, 즉 압축 강도나 파열 강도는 저하된다. 그 때문에, 연신 배율은 1.1배 이상 3배 이내가 보다 바람직하다. 여기서 말하는 연신 배율이란, 연신후의 중공사 길이를 연신전의 중공사 길이로 나눈 값을 가리킨다. 예를 들어, 중공사 길이 10 ㎝의 중공사를, 연신하여 중공사 길이를 20 ㎝까지 늘린 경우, 하기 식에 의해, 연신 배율은 2배이다.

20 ㎝÷10 ㎝=2

필요에 따라 연신후의 막에 열처리를 하여, 내압축 강도를 높여도 좋다. 열처리 온도는 통상은 열가소성 수지의 융점 이하가 바람직하다.

또, 강도를 향상시키기 위해 본 발명의 다공성 중공사막의 내표면측에 다공질체의 지지층, 및/또는 꼰끈 등의 지지체를 접합하는 제법도 바람직한 실시형태이다. 접합하는 방법은, 용융 상태로 접합하는 공압출, 또는 한번 고화시킨 후에 코팅시키는 방법, 어느 쪽이어도 좋다.

<모듈, 여과 장치 및 여과 방법>

이상과 같이 하여 얻어진 이형 다공성 중공사막(1)은, 중공사막 모듈, 이 중공사막 모듈이 부착된 여과 장치, 및 여과 장치에 의한 수처리(수처리 방법) 등에 이용된다.

이하, 중공사막 모듈, 이 중공사막 모듈을 이용한 여과 방법 및 여과 장치에 관해 설명한다. 중공사막 모듈로는, 여러가지 양태가 상정되지만, 이하의 설명에서는, 케이싱 타입의 가압 여과 방식의 막모듈을 일례로 설명한다.

도 9는, 중공사막 모듈의 구성을 나타낸 도면이다. 도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이, 중공사막 모듈(20)은, 전술한 다공성 중공사막(1)의 다발(이하, 중공사막 다발; 21)을 포함하고 있다. 중공사막 다발(21)은, 그 상단부와 하단부가 고정부(22a, 22b)로 고정되어 있다. 또한, 중공사막 다발(21) 및 고정부(22a, 22b)는, 파이프형 케이스(23)에 수납되어 있다. 이러한 구성을 갖는 중공사막 모듈(20)에서는, 케이스(23)와 중공사막 다발(21) 사이에 하부(도시 하방향)로부터 피여과액(L)이 공급되고, 압력을 가함으로써 이형 다공성 중공사막(1)에 의해 피여과액(L)을 여과하여, 중공사막 모듈(20)의 상측에 배치된 헤더관 등을 통해 여과액이 수송된다. 도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 여과시에는, 중공사막 모듈(20) 내의 피여과액(L)이 다공성 중공사막(1)의 외표면측으로부터 내표면측을 향해 이형 다공성 중공사막(1)을 투과하여 여과된다. 또, 고정부(22a, 22b)에는, 피여과액(L) 및 공기를 케이스(23)와 중공사막 다발(21) 사이에 공급하는 관통 구멍(24)이 형성되고 있고, 중공사막 모듈(20)에서는, 관통 구멍(24)으로부터 공기를 공급함으로써 중공사막 다발(21)의 에어스크러빙이 행해진다.

전술한 이형 다공성 중공사막(1)을 집적한 모듈로는, 그 밖의 양태도 상정되며, 예를 들어, 전술한 케이싱 타입에 한정되지 않고, 비케이싱 타입이어도 좋다. 또, 모듈의 단면형상도 전술한 원형(소위 원통형 모듈)뿐만 아니라, 각형(소위 실패형 모듈) 등이라도 좋다. 또한, 피여과액인 원수를 직접적으로 다공성 중공사막(1)에 의해 여과해도 좋고, 또는 응집제나 오존 등의 산화제의 첨가를 전처리로서 행한 후에 이형 다공성 중공사막(1)에 의해 여과해도 좋다. 여과 방식(여과 방법)으로는, 전량 여과 방식이어도 좋고 크로스플로우 여과 방식이어도 좋고, 가압 여과 방식 또는 흡인 여과 방식이어도 좋다. 또한, 운전 방법으로서, 막 표면에 퇴적한 피여과물을 제거할 목적으로 이용되는 에어스크러빙이나 역압 세정을 따로따로 행해도 좋고, 이들을 동시에 행해도 좋다. 또, 역압 세정에 이용되는 액체로는, 차아염소산나트륨이나 이산화염소, 오존 등의 산화제 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

계속해서, 가압 여과 방식의 여과 장치에 관해 설명한다. 도 10은, 가압 여과 방식의 여과 장치의 일례를 나타낸 구성도이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 여과 장치(30)로는, 중공사막 모듈(20)에 압력을 공급하는 펌프(31), 피여과액을 저장하는 탱크(32), 여과액을 저장하는 탱크(33), 또 필요에 따라 역압 세정에 이용하는 약액 탱크(34) 및 송액 펌프(35), 에어스크러빙에 필요한 에어를 보내는 펌프(36), 에어스크러빙이나 역세정시의 배액을 드레인하는 배관(37) 등을 구비한 장치를 바람직하게 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 여과 방법(수처리 방법)에서는, 전술한 다수의 이형 다공성 중공사막(1)을 포함한 중공사막 모듈(20), 여과 장치(30), 여과 방법을 이용함으로써, 저비용을 실현할 수 있고, 또한 장기적인 안정 운전이 가능해진다.

실시예 1

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에 이용되는 측정 방법은 이하와 같다. 이하의 측정은 특별한 기재가 없는 한 모두 25℃에서 행했다. 이하에서는, 평가 방법에 관해 설명한 후, 실시예 및 비교예의 제조방법 및 평가 결과에 관해 설명한다.

<평가 방법>

(1) 용융 혼련물의 토크 변곡 온도(℃)

고화한 용융 혼련물 110 g을 라보플라스트밀(도요세이키 제조, 모델 30C150)에 넣고 190℃로 승온했다. 승온후, 50 rpm으로 약 10분간 혼련한 후, 14℃/분의 승온 속도로 270℃까지 승온하여, 토크가 극대가 된 수지 온도를 토크 변곡 온도로 했다.

(2) 압출기 토출 수지 온도 Te(℃), 방사 구금 토출 수지 온도 Ts(℃)

압출기 토출 수지 온도 및 방사 구금 토출 수지 온도는, K형 열전대 온도계를 삽입하여 측정했다.

(3) 방사 구금 토출구의 상당 반경[㎜]

화학공학 -해설과 연습-(화학공학회편, 신판 20쇄, 2005년, 35페이지)으로부터, 이하의 식으로 원상당 반경을 산출했다.

[수학식 1]

또, 노즐 토출구의 단면적은, 노즐의 토출 방향에서 촬영한 현미경 사진을 화상 해석에 의해 2치화하여 구했다.

(4) 토출시의 용융 점도(Paㆍsec)

실시예에서 사용한 각종 원료 조성에 관해, 방사시에 토출된 미추출막을 가위로 길이 약 2 ㎜로 절단한 샘플을 측정에 이용했다. 측정 기기는 도요세이키 제조 캐필로그래프를 이용하여, 실제로 방사 구금으로부터 토출되는 수지 온도로 셰어 레이트를 100 sec^-1~8000 sec^-1 사이의 6점의 용융 점도를 측정하여, 점도에 관한 지수 법칙(라비노비치 방정식 : 하기 식(2))에서의 대표 점도 m 및 지수 n을 최소제곱법으로 산출했다. 그 후, 방사시의 셰어 레이트(하기 (5)에 기재)시의 용융 점도를 산출했다.

[수학식 2]

(5) 셰어 레이트(1/sec)

레올로지와 다이의 디자인 -이론과 계산-(일본플라스틱가공기술협회, 60페이지)에 기재된 라비노비치의 보정식(하기 식(3))에 의해 셰어 레이트를 산출했다.

[수3]

또, n으로는 상기 (4)에서 구한 지수 n을 이용했다. 또, 용융 혼련물의 토출량[㎣/sec]은 실측에 의해 구했다.

(6) 방사 구금 선단에서의 압력[kPa]

(3)에서 산출한 노즐 토출구의 상당 반경, (4)에서 산출한 용융 점도를 이용하여 하기 식(Hagen-Poiseuille식)(화학공학회편, 신판 20쇄, 2005년, 39페이지)으로부터 방사 구금 선단에서의 압력을 산출했다.

[수학식 4]

(7) 드래프트비

용융 혼련물의 토출 선속 V_S는, 실측한 용융 혼련물의 토출량[㎣/sec]과, 화상 해석으로 구한 방사 구금의 토출 단면적[㎟]으로부터 하기 식(5)로 산출했다.

[수학식 5]

다음으로, 권취기의 권취 속도 V_L 및 토출 선속 V_S으로부터 하기 식(6)으로 드래프트비를 산출했다.

[수학식 6]

(8) 실직경 변동, 결함, 소용돌이상의 유무

실직경 변동과 소용돌이상은 방사시에 공주부 및 착수부를 육안으로 관찰하여 발생의 유무를 확인했다. 결함에 관해서는, 방사하여 얻어진 중공사형 성형물을 약 5000 m, 연신 배율 2.5배로 연신하여, 실끊김의 발생 유무에 의해 확인했다.

(9) 이형 다공성 중공사막의 내경(㎜), 볼록부 외경(㎜), 오목부 외경(㎜)의 측정

다공성 중공사막을 막 길이 방향에 수직인 방향으로 면도칼 등으로 얇게 잘라, 현미경을 이용하여 단면의 내경, 볼록부 외경, 오목부 외경을 측정하고, 산술 평균에 의해 하기 식(7)~(9)로부터 각각 산출했다. 여기서 말하는 볼록부 외경이란, 볼록부의 정점을 통과하는 내경과 동심원의 직경이다. 오목부 외경이란, 오목부의 정점(막두께가 가장 얇아지는 부분)을 통과하는 동심원의 직경이다.

[수학식 7]

[수학식 8]

[수학식 9]

(10) 이형 다공성 중공사막의 편평율

상기 (1)의 긴 내경과 짧은 내경으로부터, 하기 식(10)으로 편평율을 산출했다.

[수학식 10]

(11) 이형 다공성 중공사막의 요철의 높이 H(㎛), 폭 W(㎛) 및 요철부의 수의 측정

주사형 전자 현미경에 의해, 다공성 중공사막 단면의 외주부의 요철의 형상을 명확하게 확인할 수 있는 임의의 배율로 촬영한 사진을 이용했다. 그 사진상에서, 막두께가 가장 얇은 부분(통상, 오목부의 정점)을 통과하는 내경과 동심원형의 원의 직경과 볼록부의 정점(가장 막두께가 두꺼운 개소)을 통과하는 내경과 동심원형의 원의 직경의 차이를 측정하여, 하기 식에 의해 요철의 높이 H로 했다. 또 요철폭은, 막두께가 가장 얇은 개소로부터 요철의 높이 H의 반이 되는 위치에서의 볼록부의 폭을 요철의 폭으로 했다. 요철부의 수는, 막단면 전체의 화상을 촬영하여, 육안으로 요철부의 수를 세었다.

(12) 이형 다공성 중공사막의 순수 투수율(L/㎡/hr)의 측정

약 10 ㎝ 길이의 습윤 중공사막의 일단을 밀봉하고, 타단의 중공부 내에 주사바늘을 넣어, 주사바늘로부터 0.1 MPa의 압력으로 순수를 중공부 내에 주입하고, 외표면으로 투과해 오는 순수의 투과수량을 측정하여, 이하의 식으로 순수 투수율을 결정했다. 또, 막 유효 길이란, 주사바늘이 삽입되어 있는 부분을 제외한, 다공성 중공사막의 실질적인 막 길이를 가리키며, π는 원주율을 가리킨다.

[수학식 11]

(13) 중심간 거리 L[㎜] 및 볼록부까지의 길이 r₁[㎜], 오목부까지의 길이 r₂[㎜]

우선, 2개의 중공사막 단면의 현미경(키엔스사 제조, VHX100) 사진을, 막의 단면 전체가 보이는 배율로 2장 촬영했다. 2개의 막의 단면 사진은, 이 2장의 사진의 이면에 두꺼운 종이를 붙이고, 막외주부를 따라서 가위로 잘라내어, 실제 막단면의 대신으로 했다. 내경의 긴 직경과 짧은 직경의 교점을 각 막단면의 중심점으로서 채택하여, 2장의 막단면(사진을 절취한 것)을 회전시키면서 2개의 중심점간의 거리가 최단이 되는 배치를 결정하여, 중심점간의 거리를 자로 실측했다. 그 후, 사진의 배율에 맞춰 측정한 길이를 실제 거리로 환산하여, 중심간 거리 L을 구한다. 또한 동일한 사진상에서 중심점으로부터 볼록부까지의 길이 r₁(즉 중심점으로부터 가장 먼 외주부의 점)과 중심점으로부터 오목부까지의 길이 r₂(중심점으로부터 가장 가까운 외주부의 점)를 측정했다.

(14) 이형 다공성 중공사막의 오목부와 볼록부의 외표면 개공율(%)

국제 공개 제2001/53213호에 기재된 방법으로 측정했다. 우선, 주사형 전자 현미경을 이용하여 볼록부의 정점 및 오목부의 바닥에 닿는 외표면을 최대한 다수의 구멍 형상을 명확하게 확인할 수 있을 정도의 배율로 외표면에 수직인 방향으로부터 촬영한 전자 현미경 화상의 카피 상에 투명 시트를 겹치고, 검은 펜 등을 이용하여 구멍 부분을 검게 빈틈없이 칠하고, 그 후 투명 시트를 백지에 카피함으로써, 구멍 부분은 흑, 비구멍 부분은 백으로 명확하게 구별했다. 그 후에 시판하는 화상 해석 소프트를 이용하여 표면 개공율을 구했다.

(15) 파단 강도(MPa), 파단 신도(%)

인스트론형 인장 시험기(시마즈제작소 제조 AGS5D)에 의해, 습윤 중공사막을 척간 거리 5 ㎝, 인장 속도 20 ㎝/min로 인장하여, 파단시의 하중과 변위로부터, 이하의 식(12), (13)에 의해 파단 강도 및 파단 신도를 결정했다. 또, 막단면적은 막단면의 현미경 사진으로부터 화상 해석에 의해 구했다.

[수학식 12]

[수학식 13]

(16) 라텍스 저지율(%)

입자 직경 0.208 ㎛의 유니폼 라텍스(JSR(주) 제조, 상품명 : STADEX, 고형분 1 질량%)를, 0.5 질량% SDS(도데실술폰산나트륨) 수용액으로 100배로 희석하여, 라텍스 농도 0.01 질량%의 현탁액을 조정했다. 충분한 양의 이 라텍스 현탁액을 비이커에 넣고, 페리스타 펌프로 유효 길이 약 12 ㎝의 습윤 중공사에 대하여, 선속 0.1 m/s로 외표면으로부터 0.03 MPa 압력으로 공급하여, 중공사의 양끝(대기 개방)으로부터 투과액을 내보냄으로써 라텍스 현탁액을 여과했다. 여과액은 비이커로 되돌려, 액적으로 폐쇄계에서 여과를 했다. 여과 10분후에 중공사의 양끝으로부터의 투과액 및 비이커로부터의 공급액을 각각 샘플링하고, 흡광도계를 이용하여 600 nm의 흡광도를 측정하여, 이하의 식(14)에 의해 라텍스 저지율을 결정했다.

[수학식 14]

(17) 내압축 강도(MPa)

길이 약 5 ㎝의 습윤 중공사의 일단을 밀봉하고, 타단을 대기 개방으로 하고, 전여과법으로 외표면으로부터 40℃의 순수를 가압하고 대기 개방단으로부터 투과수를 내보냈다. 가압 압력을 0.1 MPa부터 0.01 MPa씩 승압하고, 각 압력에서 15초간 압력을 유지하여, 이 15초간에 대기 개방단으로부터 나오는 투과수를 샘플링했다. 중공사의 중공부가 찌부러지지 않는 동안은 가압 압력이 증가함에 따라서 투과수량(중량)의 절대값도 증가해 가지만, 가압 압력이 중공사의 내압축 강도를 초과하면 중공부가 찌부러져 폐색이 시작되므로, 투과수량의 절대값은 가압 압력이 증가함에도 불구하고 저하된다. 투과수량의 절대값이 극대가 되는 가압 압력을 내압축 강도로 했다.

(18) 최대 구멍 직경(㎛)

ASTM : F316-86에 기재되어 있는 최대 구멍 직경의 측정 방법(별칭 : 버블포인트법)에 준거하여 측정했다. 측정은, 5 ㎝ 길이의 중공사막에 대하여, 액체로서 에탄올, 가압용 기체로서 압축 공기를 이용하여, 25℃, 승압 속도 0.05 atm/초로 행했다. 얻어진 버블포인트 압력에 대하여, 하기 식(15)에 의해 최대 구멍 직경을 산출했다.

[수학식 15]

또, 사용 액체가 에탄올인 경우, 25℃에서의 표면장력은 21.97 dynes/㎝이다. (일본화학회편, 화학편람 기초편 개정 3판, II-82페이지, 마루젠, 1984년)

(19) 평균 구멍 직경(㎛)

ASTM : F316-86에 기재되어 있는 평균 구멍 직경의 측정 방법(별칭 : 하프드라이법)에 준거하여 측정했다. 측정은, 5 ㎝ 길이의 중공사막에 대하여, 액체로서 에탄올, 가압용 기체로서 질소를 이용하고, 25℃, 승압 속도 0.01 atm/초로 행했다. 얻어진 하프드라이 평균 압력에 대하여, 하기 식(16)에 의해 평균 구멍 직경을 산출했다.

[수학식 16]

(20) 가압형 중공사막 모듈의 제작

이하와 같이 하여, 막면적 50 ㎡의 가압형 중공사막 모듈을 제작했다. 복수의 다공성 중공사막을 묶은 후, 중공사 다발의 한쪽 단부면 중공부를 필러 처리하여, 내경 150 ㎜, 길이 2000 ㎜의 폴리술폰제 원통형 모듈 케이스에 수납하고, 필러 처리를 한 단부에는 접착 치구만을, 다른쪽 단부에는 다공성 중공사막과 평행하게 외경 11 ㎜의 폴리프로필렌제 막대형상물을 합계 24개 배치한 후에 액체가 밀폐되도록 접착 치구를 부착했다.

상기 접착 치구가 양측에 부착된 모듈 케이스를 2액성 에폭시 수지에 의해 원심주형했다.

원심주형후, 접착 치구, 폴리프로필렌제 막대형상물을 제거하고, 에폭시 접착부가 충분히 경화한 후, 밀봉 처리한 쪽의 접착 단부를 절단하여, 중공사 중공부를 개구시켰다. 이상과 같이 하여, 중공사막 다발을 포함하는 가압형의 중공사막 모듈을 얻었다.

(21) 음압형 중공사막 모듈의 제작

국제공개 제2004/112944호에 기재된 방법과 동일하게 하여, 막면적 25 ㎡의 음압형 중공사막 모듈을 제작했다.

즉, 복수의 다공성 중공사막의 양끝을 우레탄 수지로 접착 고정하고, 한쪽 단부의 외주에 액체를 밀폐하도록 접착 고정된 카트리지 헤드와 다른쪽 단부의 외주에 액체를 밀폐하도록 접착 고정된 하부 링을 가지며, 원통형의 중공사막 모듈을 작성했다. 카트리지 헤드측 및 하부 링측 접착 고정층의 여과부 계면간의 유효 길이가 2000 ㎜였다. 중공사 양끝의 접착 고정층의 직경은 약 150 ㎜였다. 이상과 같이 하여, 음압형의 중공사막 모듈을 작성했다.

(22) 중공사막 모듈의 투수량 측정 실험 1(가압)

(20)에서 얻어진 중공사막 모듈을 사용하고, 원수로서 탁도가 5~10도, 수온이 18~25℃인 하천 표류수를 이용했다. 투수량은, 펌프에 의한 가압에 의해, 외압의 전량 여과 방식으로 단계적으로 투수량을 높여 가, 막간 차압이 급격하게 상승하지 않는(25℃ 환산으로 10 kPa/주를 넘지 않는) 한계 투수량을 측정했다.

상기 여과 운전은, 여과/(역세정과 에어 버블링)의 사이클 운전으로 했다. 각각의 사이클은, 여과/(역세정과 에어 버블링) 타임 사이클 : 29분/1분이며, 역세정시의 역세정 유량은 2.3 L/분/모듈, 에어 버블링시의 에어 유량은 4.6 NL/분/모듈로 했다.

(23) 중공사막 모듈의 투수량 측정 실험 2(음압)

(21)에서 얻어진 중공사막 모듈을 사용하여, 8 ㎥ 용적의 활성 오니조에 침지했다. 또, 원수로서 BOD가 750 mg/L인 공장 배수를 이용했다. 활성 오니중의 MLSS 농도는 약 10 g/L로 일정하게 했다. 투수량은, 흡인 펌프에 의해 막의 중공부를 음압으로 하여, 전량 여과 방식으로 단계적으로 투수량을 높여 가, 막간 차압이 급격하게 상승하지 않는(25℃ 환산으로 10 kPa/주를 넘지 않는) 한계 투수량을 측정했다.

상기 여과 운전은, 막폭기량 6 N㎥/시간의 공기를 항상 폭기하면서, 여과/역세정의 사이클 운전으로 했다. 여과/역세정의 타임 사이클은 여과/역세정 : 9분/1분, 역세정시의 역세정 유량은 여과시의 유량과 동유량으로 했다.

(24) 외주부의 둘레 길이에서 차지하는 요철부의 비율(%)

주사형 전자 현미경에 의해, 다공성 중공사막 단면의 외주부의 요철의 형상을 명확하게 확인할 수 있는 임의의 배율로 촬영한 사진을 이용했다. 사진상에서 원주부와 오목부, 볼록부를 구별하여, 하기 식으로 외주부의 둘레 길이에서 차지하는 요철부의 비율을 산출했다.

[수학식 17]

(25) 내찰과성(%)

찰과를 촉진하기 위해 규조토(쥬오실리카 제조 : #600-H)를 활성 오니조 중에 1000 ppm이 되도록 첨가한 것 외에는 (23)과 동일하게 하여, 0.5 m/일의 여과 속도로 약 1개월간 운전하고, 운전 전후에서의 유효 길이 10 ㎝의 중공사막의 순수 투수율을 상기 (12)와 동일한 방법으로 측정하여, 하기 식에 의해 내찰과성을 구했다.

[수학식 18]

(26) 찰과후의 볼록부 높이 유지율(%)

(25)에서 사용한 막을 샘플링하고, (11)과 동일하게 하여 찰과후의 볼록부 높이를 측정했다. 그 후, 하기 식으로 찰과후의 볼록부 높이 유지율을 산출했다.

[수학식 19]

(27) 내건성

길이 15 ㎝의 중공사막 10개를 건조기로 45℃, 24시간 건조시키고, 그 후 (12)와 동일하게 하여 건조후의 막의 순수 투수율을 측정했다. 그 후, 하기 식으로 내건성을 산출했다.

[수학식 20]

<실시예 1~31 및 비교예 1~5의 작성과 평가 결과>

[원재료]

실시예 1~31 및 비교예 1~5의 중공사막 및 이 중공사막에 의해 제작된 중공사막 모듈을 구성하는 재료는, 이하의 재료에서 각각 선택되었다. 각 실시예 및 비교예에 따른 중공사막을 제작한 재료 및 그 조성비는 도 18~21에 나타낸다. 도 18~21에서는, 각 재료를 이하에 나타내는 기호로 나타내고 있다. 또, 그 조성비는 모두 질량부를 이용하여 나타낸다.

열가소성 수지:

(R-1) 불화비닐리덴 호모폴리머(카부시키카이샤 쿠레하 제조, 상품명: KF# 1000)

(R-2) 고밀도 폴리에틸렌 수지(아사히카세이케미컬 카부시키카이샤 제조, 상품명 : SH800)

유기 액체:

(R-3) 폴리프로필렌 수지(토쿠야마사 제조, 상품명 : PN110G)

(R-4) 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 폴리머(Mw=65,000)

(L-1) 프탈산디(2-에틸헥실) (시지에스터 카부시키카이샤 제조)

(L-2) 프탈산디부틸(시지에스터 카부시키카이샤 제조)

무기 미분 :

(L-3) 트리에틸렌글리콜(와코준야쿠사 제조)

(P-1) 미분 실리카(니뽄아에로질 카부시키카이샤 제조, 상품명: AEROSIL-R972, 1차 입자 직경이 약 16 nm인 것)

친수성 첨가제:

(P-2) 친수성 첨가제(폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 35000, 머크사 제조)

[실시예 1]

열가소성 수지로서 불화비닐리덴 호모폴리머(쿠레하카가쿠 제조, 상품명 : KF#1000), 유기 액체로서 프탈산디(2-에틸헥실)과 프탈산디부틸의 혼합물, 무기 미분으로서 미분 실리카(니뽄아에로질 카부시키카이샤 제조, 상품명: AEROSIL-R972)를 이용하여 용융 압출을 행했다. 토출되는 용융 혼련물로서 조성이 불화비닐리덴 호모폴리머 : 프탈산비스(2-에틸헥실) : 프탈산디부틸 : 미분 실리카 = 34.0 : 33.8 : 6.8 : 25.4(질량비)의 용융 혼련물을, 중공부 형성용 유체로서 공기를 각각 이용하여, 토출부의 외주에 높이 200 ㎛, 폭 400 ㎛의 볼록부를 16개 갖는 중공사 성형용 노즐로부터 드래프트비 2.3으로 압출함으로써, 이형 중공사형 성형물을 얻었다.

또한, 용융 혼련물이 압출기에서 나왔을 때의 수지 온도는 250℃, 방사 구금으로부터 토출될 때의 수지 온도는 245℃였다. 또, 토출된 용융 혼련물을 플라스트밀로 측정한 토크 커브를 도 11에 나타낸다. 토크 변곡 온도는 235℃였다.

얻어진 중공사형 성형물은, 토출 방향에 수직인 방향으로 냉각풍을 보내면서 30 ㎝의 공중 주행을 거친 후 30℃의 수욕중에 도입함으로써 냉각 고화시키고, 30 m/분의 속도로 실패에 권취했다. 얻어진 중공사형 압출물을 염화메틸렌 중에 침지시켜 프탈산비스(2-에틸헥실) 및 프탈산디부틸을 추출 제거한 후 건조시켰다. 이어서, 40 질량%의 에탄올 수용액 중에 30분간 침지시킨 후 수중에 30분간 침지하여, 중공사막을 습윤화했다. 이어서, 20 질량% NaOH 수용액 중에 70℃에서 1시간 침지하고, 그리고 수세를 반복하여 미분 실리카를 추출 제거했다. 중공사막의 제작 조건을 도 18에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 22에 나타낸다.

또 얻어진 다공성 중공사막의 단면의 배율 60배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 12에, 외표면 볼록부 정점의 배율 5000배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 13에, 오목부 바닥부의 배율 5000배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 14에, 각각 나타낸다. 볼록부에 비해 오목부의 표면 개공성이 명확하게 향상되었다.

[실시예 2~9]

중공사 성형용 노즐로부터의 토출 속도와 권취 속도를 바꿈으로써, 노즐 선단부의 압력을 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 다공성 중공사막을 제작했다. 실시예 2~9의 제작 조건을 도 18에, 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 22에 나타낸다. 노즐 선단의 압력이 낮은 경우는 요철형상이 실시예 1에 비해 약간 부여되기 어려웠지만, 요철이 부여된 이형 다공성 중공사막을 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 오목부는 높은 표면 개공율을 갖고 있었다.

[실시예 10~14]

공주부에서의 냉각풍의 방향을 토출 방향에 평행한 방향(토출구 상부로부터 흡인)에 대하여 각각 0°, 15°, 30°, 45°, 60°로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 제작했다. 중공사막의 제작 조건을 도 19에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 23에 나타낸다.

[실시예 15]

압출기로부터 토출되는 수지 온도가 220℃가 되도록 압출기 배럴의 온도 설정을 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 제작했다. 중공사막의 제작 조건을 도 19에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 23에 나타낸다.

[실시예 16]

방사 구금으로부터 토출되는 수지 온도가 210℃가 되도록 방사 구금의 온도 설정을 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 제작했다. 중공사막의 제작 조건을 도 19에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 23에 나타낸다. 결함에 의한 실끊김이 2회 /5000 m의 빈도로 발생했다.

[실시예 17]

압출기로부터 토출되는 수지 온도가 220℃, 방사 구금으로부터 토출되는 수지 온도가 210℃가 되도록 압출기 배럴과 방사 구금의 온도 설정을 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 제작했다. 중공사막의 제작 조건을 도 19에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 23에 나타낸다. 결함에 의한 실끊김이 10회 /5000 m의 빈도로 발생했다.

[실시예 18]

토출되는 용융 혼련물의 조성을 불화비닐리덴 호모폴리머 : 프탈산비스(2-에틸헥실) : 프탈산디부틸 : 미분 실리카 = 40.0 : 30.8 : 6.2 : 23.0(질량비)으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 제작했다. 중공사막의 제작 조건을 도 19에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 23에 나타낸다.

[실시예 19]

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 수지(아사히카세이케미컬사 제조, 상품명 : SH800), 유기 액체로서 프탈산디부틸을 이용하고, 폴리에틸렌 수지 : 프탈산디부틸 : 미분 실리카 = 20.0 : 56.0 : 24.0(중량비)으로 하고, Te=245℃, Ts=240℃로 하고, 그리고 20 m/분의 속도로 실패에 권취한 것 외에는 실시예와 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 이 용융 혼련물의 Tp는 228℃였다. 중공사막의 제작 조건을 도 20에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 24에 나타낸다.

[실시예 20]

실시예 1에서 얻은 중공사형 성형물(유기 액체와 실리카 미분을 제거하지 않은 고화한 상태) 10 ㎝ 길이의 양끝을 손으로 쥐고, 실길이 20 ㎝까지 연신한 후 양끝에서 손을 놓았다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 가소제와 미분 실리카를 추출 제거하고, 그리고 막의 양끝을 고정하지 않고 140℃에서 30분 열처리하여, 다공성 중공사막을 얻었다. 최종적인 실길이는 12.5 ㎝(최종 연신 배율 1.25배)가 되었다. 중공사막의 제작 조건(실시예 1과 동일한 조건)을 도 20에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 24에 나타낸다.

[실시예 21]

2대의 압출기를 이용하여, 외층으로서 실시예 1의 조성의 혼합물을, 내층으로서 불화비닐리덴 호모폴리머 : 프탈산비스(2-에틸헥실) : 프탈산디부틸 : 미분 실리카 = 36.0 : 34.8 : 5.0 : 24.2(질량비)의 용융 혼련물을, 동시에 노즐로부터 압출하고, 공압출에 의해 2층 구조로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2층 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 20에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 24에 나타낸다.

[실시예 22~24]

중공사 성형 노즐로서, 토출부의 외주에 높이 200 ㎛, 폭 400 ㎛의 볼록부를 각각 12개, 32개, 64개 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 20에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 24에 나타낸다.

[실시예 25~28]

중공사 성형 노즐로서, 각각 토출부의 외주에 높이 50 ㎛, 100 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛의 볼록부(폭은 모두 400 ㎛)를 16개 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 20(실시예 25~27) 및 도 21(실시예 28)에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 24(실시예 25~27) 및 도 25(실시예 28)에 나타낸다.

[실시예 29]

열가소성 수지로서 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 폴리머(Mw=65,000), 유기 액체로서 트리에틸렌글리콜(와코준야쿠사 제조)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다.

[실시예 30]

열가소성 수지로서 폴리프로필렌 수지(토쿠야마사 제조, 상품명 : PN110G), 유기 액체로서 프탈산디부틸(시지에스터 카부시키카이샤 제조)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다.

[실시예 31]

중공사 성형 노즐로서, 오목부 외경 2.3 ㎜, 내경 1.3 ㎜, 토출부의 외주에 높이 200 ㎛, 폭 400 ㎛의 볼록부를 20개 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용하고, 그리고 45 m/분의 속도로 실패에 권취한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다.

[비교예 1]

압출하는 용융 혼련물의 조성을, 불화비닐리덴 호모폴리머 : 프탈산비스(2-에틸헥실) : 프탈산디부틸 = 34.0 : 46.0 : 20.0(질량비)으로 하고, 공중 시간을 0.01초(공주 거리가 5 ㎜)로 하고, 그리고 Te=240℃, Ts=230℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 이 용융 혼련물의 Tp는 210℃였다. 실리카를 포함하지 않는 이 용융 혼련물은, 방사 구금 토출 직후에 요철이 없어지기 쉬우므로 방사하기 어렵고, 편평도 큰 다공성 중공사막이었다. 또, (22) 및 (23)의 실액 투수량도 낮은 값이었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다.

[비교예 2]

공주 시간을 0.60초로 한 것 외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 제작했다. 얻어진 다공성 중공사막은, 요철이 없어지고, 외주부는 원형인 다공성 중공사막이었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다.

[비교예 3]

중공사 성형용 노즐로서 외주부에 요철이 없고, 원형으로 되어 있는 원환형 노즐을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다. 또, 얻어진 다공성 중공사막의 단면의 배율 60배의 전자 현미경 사진을 도 15에, 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진을 도 16에, 각각 나타낸다.

[비교예 4]

친수성 첨가제로서 중량 평균 분자량 35000의 폴리에틸렌글리콜(머크사 제조)을, 유기 액체로서 디메틸아세트아미드(키시다카가쿠사 제조)를 이용하고, 불화비닐리덴 호모폴리머 : 디메틸아세트아미드 : 폴리에틸렌글리콜 = 27 : 57.5 : 15.5(질량비)를 70℃에서 용해시켰다. 이 용해물을 중공부 형성용 유체로서 디메틸아세트아미드의 90 질량%의 수용액과 함께 70℃의 수지 온도에서 토출하고, 3 ㎜의 공주 거리를 거친 후, 80℃의 수욕에 침지하여 고화시켜, 30 m/min의 속도로 권취함으로써, 비용제 유기형 상분리법에 의한 다공성 중공사막을 얻었다. 또, 공주 거리를 3 ㎜보다 크게 하면, 볼록부가 없어지고, 통상의 원환형이 되었다. 얻어진 다공성 중공사막은, 외표면부에 치밀한 스킨층을 가지며, 단면에 보이드를 갖는 비대칭 구조가 되었다. 구체적으로는, 방사 구금 토출 직후에 요철이 없어지기 쉬우므로 방사하기 어렵고, 얻어진 막도 외주부에 균일하게 요철이 형성되지 않은 다공성 중공사막이었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다. 표 중의 볼록부 외경은 가장 볼록부가 높은 점까지의 중심으로부터의 거리를 2배, 오목부 외경은 가장 막두께가 얇은 점까지의 중심으로부터의 거리를 2배, 요철 높이는 가장 볼록부가 높은 돌기에서의 높이를 각각 기재했다.

[비교예 5]

일본 특허 출원 제2009-033866호 명세서(SCEJ 74th Annual Meeting(Yokohama, 2009) E122에 개시된 TIPS2-A)의 실시예 1을 참고로 하여, 압출하는 용융 혼련물의 조성을, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트폴리머 : 트리에틸렌글리콜=20.0 : 80.0(질량비)로 하고, 공중 시간을 0.01초(공주 거리가 5 ㎜)로 하고, 그리고 Te=170℃, Ts=170℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 방사 구금 토출 직후에 요철이 없어지기 쉬우므로 방사하기 어렵고, 얻어진 막도 외주부에 균일하게 요철이 형성되지 않은 다공성 중공사막이었다. 얻어진 다공성 중공사막의 단면의 배율 60배의 주사형 전자 현미경 사진을 도 17에 나타낸다. 또, (22) 및 (23)의 실액 투수량도 낮은 값이었다. 중공사막의 제작 조건을 도 21에, 얻어진 다공성 중공사막의 여러 물성 및 실액 성능의 평가 결과를 도 25에 나타낸다. 표 중의 볼록부 외경은 가장 볼록부가 높은 점까지의 중심으로부터의 거리를 2배, 오목부 외경은 가장 막두께가 얇은 점까지의 중심으로부터의 거리를 2배, 요철 높이는 가장 볼록부가 높은 돌기에서의 높이를 각각 기재했다.

본 발명에 의하면, 무기물 및/또는 유기물을 함유하는 액체의 처리에 적합하고, 높은 투수 성능, 내찰과성, 내건성을 갖는 이형 다공성 중공사막, 이 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법을 얻을 수 있다. 본 발명은, 수처리의 분야에서 산업상 이용가능성을 갖는다.

1 : 이형 다공성 중공사막 2 : 개공부
3 : 요철 3A : 볼록부
3B : 오목부 10 : 중공사막 제조 장치

Claims

열가소성 수지로 이루어진 다공성 중공사막으로서, 외주부의 막 길이 방향으로 연속된 요철을 가지며, 상기 다공성 중공사막의 원주 방향에서의 외주부가 연속된 요철부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 다공성 중공사막의 중심으로부터 상기 볼록부의 정점까지의 길이와 상기 다공성 중공사막의 중심으로부터 상기 오목부의 바닥까지의 길이의 합이, 상기 인접하는 상기 다공성 중공사막의 중심간 거리보다도 작은 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 요철은, 상기 외주부에 마련된 복수의 오목부 및 복수의 볼록부에 의해 형성되고, 상기 오목부의 개공율이 상기 볼록부의 개공율보다 높은 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철의 바닥 부분과 정점 부분의 고저차는, 1 ㎛~320 ㎛인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형 다공성 중공사막의 외표면에서, 오목부의 외표면 개공율을 볼록부의 외표면 개공율로 나눈 값이 1.01 내지 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철은, 상기 외주부에 마련된 복수의 오목부 및 복수의 볼록부에 의해 형성되고, 상기 오목부와 상기 볼록부의 표면 구멍 직경의 비가 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철은, 적어도 상기 외주부에 마련된 복수의 오목부에 의해 형성되고, 상기 막 길이 방향에 직교하는 방향을 따르고 있는 막단면에서 총외주부에서의 상기 오목부가 차지하는 비율이 5% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형 다공성 중공사막의 막단면에서 외주 길이에 차지하는 상기 요철부의 비율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형 다공성 중공사막이, 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질막인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형 다공성 중공사막의 외표면 구멍의 애스펙트비가 0.3~3.0인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철의 폭이 1 ㎛~500 ㎛인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철의 수인 상기 외주부에서의 갯수가 1개 이상 300개 이하인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리불화비닐리덴, 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막.
중공사 성형용 이형 노즐의 토출구로부터 열가소성 수지와 유기 액체를 포함하는 용융 혼련물을 토출하고, 상기 이형 노즐로부터 토출된 상기 용융 혼련물을 냉각 고화함으로써, 토출 방향에 대하여 수직인 단면에서 이형 단면을 갖는 중공사 형상물로 성형한 후, 상기 중공사 형상물로부터 상기 유기 액체를 추출 제거함으로써 이형 다공성 중공사막을 얻는, 열 유도 상분리법에 의한 이형 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서,
상기 용융 혼련물에 무기 미분이 혼련되어 있는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 이형 노즐은, 상기 중공사 형상물의 외주부를 형성하는 측의 형상이, 둘레 방향을 따라서 교대로 나열된 복수의 오목부 및 볼록부에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 중공사 형상물 및 상기 다공성 중공사막의 외주부에, 막의 길이 방향으로 연속된 돌기부를 갖는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 방사 구금 토출시의 압력이 100 kPa 이상 900 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물은 상기 이형 노즐로부터 토출된 후 냉각 고화될 때까지 공주부를 공주시키고,
상기 공주부에서 상기 용융 혼련물의 공주 방향과 평행하지 않은 방향으로부터 상기 용융 혼련물에 대하여 각도를 가지고 송풍하는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리불화비닐리덴, 폴리올레핀 및 이들의 블렌드물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 소수성인 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물을 압출기로부터 상기 이형 노즐에 대하여 공급할 때의 수지 온도 및 상기 토출구로부터 토출했을 때의 수지 온도가 각각, 플라스트밀에 의해 측정되는 상기 용융 혼련물의 토크 변곡 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 이형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 이형 다공성 중공사막을 갖는 중공사막 모듈.
제22항에 기재된 상기 중공사막 모듈을 구비하는 막여과 장치.
제23항에 기재된 막여과 장치를 이용하여, 무기물 및 유기물의 적어도 하나를 함유하는 피처리액을 여과하는 수처리 방법.