JP5631871B2 - 異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法 - Google Patents
異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法 Download PDFInfo
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Description
したがって、高い実液透水性能を有し、耐擦過性が高く、更に耐乾き性も有する多孔性中空糸膜は今まで得られていなかった。
(1)熱可塑性樹脂から成る多孔性中空糸膜において、外周部の膜長手方向に連続した凹凸を有し、かつ前記中空糸膜の外周部が連続した凹凸部から成り、前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び/又は複数の凸部によって形成され、前記多孔性中空糸膜の膜厚が最も薄い箇所の表面から前記凸部の頂点までの長さ、又は、前記凹凸がない円周部が形成されている場合には前記円周部の表面から前記凸部の頂点までの長さ、をHとし、前記凸部の高さをHa、前記凹部の高さをHbとし、前記Hは、前記Haと前記Hbとの和であり、前記Haは、前記Hb以下であり、前記凹部の幅は、前記凸部の最大幅以下であり、前記凹部の開孔率が前記凸部の開孔率より高いことを特徴とする異形多孔性中空糸膜、
(2)前記多孔性中空糸膜の中心から前記凸部の頂点までの長さと前記多孔性中空糸膜の中心から前記凹部の底までの長さとの和が、前記隣り合う前記多孔性中空糸膜の中心間距離よりも小さいことを特徴とする(1)記載の異形多孔性中空糸膜、
(3)前記凹凸の底部分と頂部分との高低差は、1μmから320μmであることを特徴とする(1)又は(2)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
(4)前記異形多孔性中空糸膜の外表面において、凹部の外表面開孔率を凸部の外表面開孔率で除した値が1.01から2.00以下であることを特徴とする(1)〜(3)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(5)前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び複数の凸部によって形成され、前記凹部と前記凸部との表面孔径の比が0.5から1.5であることを特徴とする(1)〜(4)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(6)前記凹凸は、少なくとも前記外周部に設けられた複数の凹部によって形成され、前記膜長手方向に直交する方向に沿った膜断面において全外周部における前記凹部の占める割合が5%以上100%以下であることを特徴とする(1)〜(5)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(7)前記異形多孔性中空糸膜の膜断面において外周長に占める前記凹凸部の割合が30%以上であることを特徴とする(1)〜(6)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(8)前記異形多孔性中空糸膜が、等方的な3次元網目構造を有する多孔質膜であることを特徴とする(1)〜(7)に記載の異形多孔性中空糸膜、
(9) 前記異形多孔性中空糸膜の外表面孔のアスペクト比が0.3から3.0であることを特とする(1)〜(8)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(10)前記凹凸の幅が1μmから500μmであることを特徴とする(1)〜(9)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(11)前記凹凸の数である前記外周部における条数が1条以上300条以下であることを特徴とする(1)〜(10)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
(12)前記熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンを含むことを特徴とする(1)〜(11)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
(13)中空糸成型用の異形ノズルの吐出口から熱可塑性樹脂と有機液体とを含む溶融混練物を吐出し、前記異形ノズルから吐出された前記溶融混練物を冷却固化することによって、吐出方向に対して垂直な断面において異形断面を有する中空糸状物に成型した後、前記中空糸状物から前記有機液体を抽出除去することによって異形多孔性中空糸膜を得る、熱誘起相分離法による異形多孔性中空糸膜の製造方法において、前記溶融混練物に、無機微粉が混練されており、前記溶融混練物は前記異形ノズルから吐出された後冷却固化されるまで空走部を空走し、前記空走部において前記溶融混練物の空走方向と平行でない方向から前記溶融混練物に対して角度をもって風を当てることを特徴とする異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(14)前記異形ノズルは、前記中空糸状物の外周部を形成する側の形状が、周方向に沿って交互に並んだ複数の凹部及び凸部によって形成されていることを特徴とする(13)記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(15)前記中空糸状物及び前記多孔性中空糸膜の外周部に、膜の長手方向に連続した突起部を有することを特徴とする(13)又は(14)記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(16)前記溶融混練物の紡口吐出時の圧力が100kPa以上900kPa以下であることを特徴とする(13)〜(15)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(17)前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、およびそれらのブレンド物から成ることを特徴とする(13)〜(16)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(18)前記熱可塑性樹脂が疎水性であることを特徴とする(13)〜(17)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(19)前記溶融混練物を押出機から前記異形ノズルに対して供給するときの樹脂温度、及び、前記吐出口から吐出したときの樹脂温度のそれぞれが、プラストミルにより測定される前記溶融混練物のトルク変曲温度より高いことを特徴とする(13)〜(18)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
(20)(1)〜(12)の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜を有する中空糸膜モジュール、
(21)(20)記載の前記中空糸膜モジュールを具備する膜ろ過装置。
(22)(21)記載の膜ろ過装置を用いて、無機物および有機物の少なくとも一方を含有する被処理液をろ過する水処理方法、
である。
まず、図1,2を参照して、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜を説明する。図1は、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の構成を説明する概略図である。また、図2は図1の異形多孔性中空糸膜の長手方向に垂直な断面を示す断面図である。
次に、上記の異形多孔性中空糸膜1の外周部に形成される凹凸について説明する。図3は、図2の断面図の一部(一点鎖線で囲んだ領域Y)を拡大したものであり、凹凸の高さ及び幅について説明する図である。
異形多孔性中空糸膜1を構成する熱可塑性樹脂(熱可塑性高分子)は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である(化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典6縮刷版、共立出版、860及び867頁、1963年)。
(等方的、3次元網目構造)
また、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜1は、等方的な3次元網目構造を有する多孔質膜により形成される。等方的とは、膜厚方向及び膜長手方向の孔径の変化が小さく、マクロボイドを含まない均質な構造であることを意味する。この構造は、延伸開孔法で典型的な膜長手方向に配向した構造や、非溶剤誘起型相分離法に良く見られるマクロボイドを含んだ、膜断面方向の孔径変化が大きい構造とは明確に異なる。このように均質な構造とすることで、ろ過時に凹部と凸部の両方の表面を効率良く利用できる。また、マクロボイド等の強度的に弱い部分が生じにくいため、多孔性中空糸膜の透水性を維持しながら、耐圧性等の機械的強度を高くすることが可能になる。
さらに、本発明者らの検討の結果、異形多孔性中空糸膜1では、外周部の凹部3Bの表面開孔率が凸部3Aの表面開孔率より高いことが、高いろ過性能を発現する意味でも長期使用における擦過による透水性能低下を抑える意味でも好ましいことがわかった。ここで言う凹部3Bとは曲率中心が異形多孔性中空糸膜1の外側となる領域であり、図3において矢印で示す領域である。また、凸部3Aとは曲率中心が異形多孔性中空糸膜1の内側となる領域であり、図3では凹部3Bによって挟まれた領域である。外周部の凹部3Bの表面開孔率が凸部3Aの表面開孔率より高いことが、透水性能低下を抑制する理由は定かではないが、凹部3Bの開孔率が凸部3Aより高くなることで、膜表面全体の開孔率を向上させるだけでなく、膜表面が同時にろ過に使用されずより開孔性が高い凹部から開孔性の比較的低い凸部の部分へと経時的にろ過に利用される表面が移っていくことが重要だと考えられる。
本実施の形態の異形多孔性中空糸膜1は、耐擦過性を損なわない範囲で全外周長における凹部の占める割合ができるだけ多いことが好ましい。ここでいう凹部は、上述のように図3において矢印で示す領域であり、より開孔率が高くなるこの凹部が多いことにより高い透水性能と耐擦過性を発現できる。また、より開孔率が高く(すなわち孔数が多く)乾燥しやすい凹部に保湿剤が保持されやすいことには、耐乾き性の点からも好ましい。この凹部の占める割合は、凹凸の数や凹凸高さ及び幅により変化する。全外周長における凹部の占める割合は、5%以上90%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以上80%以下、さらに好ましくは15%以上70%以下である。
異形多孔性中空糸膜1の外表面の孔径については、凹部の表面孔径を凸部の表面孔径で除した値が0.5以上2.0以下であることが好ましい。より好ましくは、0.7以上1.5以下、さらに0.8以上1.3以下である。凸部の表面孔径に対する凹部の表面孔径の割合が0.5以上2.0以下であれば、膜全体としての孔径分布が十分に小さく、高い阻止性能を発揮できる。また、凸部のろ過抵抗と凹部のろ過抵抗が近い値になるため、凸部と凹部の両方をろ過に効率的に利用することができ好ましい。
異形多孔性中空糸膜1の平均孔径および最大孔径は、好ましくは0.01〜10μmである。平均孔径および最大孔径が0.01μm以上であれば、膜のろ過抵抗が低く、十分な透水性能が得られ、また、10μm以下であれば、分離性能にも優れた膜が得られる。より好ましくは0.02μm〜5μm、さらに好ましくは0.05〜1μm、である。平均孔径および最大孔径が0.05μm以上であれば、ASTM F:316−86に記載された方法で平均孔径および最大孔径を測定することが好ましく、平均孔径が0.05μmより小さく、測定に際して高い圧力が必要な場合は、高圧による膜の変形が問題となるため、粒子径が既知の指標物質をろ過し、阻止率が50%となる指標物質の粒子径を平均孔径、1%となる指標物質の粒子径を最大孔径とすることにより測定することができる。
異形多孔性中空糸膜1の空孔率は、20%〜90%であることが好ましい。異形多孔性中空糸膜1の空孔率が20%以上であれば、優れた透水性能を有し、また、90%以下であれば、実用的な強度特性を有する膜を得ることが可能である。
本実施形態において、異形多孔性中空糸膜1の空孔率は、中空部を除いた細孔内に水を含浸した多孔性中空糸膜の湿潤状態の質量と絶乾状態の質量との差分を、中空部を除く膜体積で除することで測定することができる。
異形多孔性中空糸膜1の内径(開孔2の径)は0.1mm〜5mmであることが好ましい。内径が0.1mm以上であれば、ろ過水が中空部を流れる時に発生する圧力損失を低く抑えることが可能であり、また、5mm以下であれば、単位体積当たりの膜充填密度を高くすることができ、コンパクト化が可能である。より好ましくは0.3mm〜4mm、さらに好ましくは0.5mm〜3mmである。
次に、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜1を作る好ましい製法の例を記載する。
有機液体は、本願で用いる熱可塑性樹脂に対し、潜在的溶剤となるものを用いる。本願では、潜在的溶剤とは、該熱可塑性樹脂を室温(25℃)ではほとんど溶解しないが、室温よりも高い温度では該熱可塑性樹脂を溶解できる溶剤を言う。熱可塑性樹脂との溶融混練温度にて液状であればよく、必ずしも常温で液体である必要は無い。
無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に平均一次粒子径が3nm以上500nm以下の微粉シリカが好ましい。より好ましくは5nm以上100nm以下である。凝集しにくく分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、さらに好ましくはMW(メタノールウェッタビリティ)値が30容量%以上である疎水性シリカである。ここでいうMW値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量%の値である。具体的には、MW値は、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加した際に、シリカの50質量%が沈降した時点の水溶液中におけるメタノールの容量%を求めて決定される。
(1)驚くべきことに、無機微粉を添加した溶融混練物を異形紡口から吐出して異形多孔性中空糸膜を得ることで、通常の真円状中空糸膜の外表面に比べて外表面凹部の表面開孔性が大きく向上する。理由は定かではないが、凹部、すなわち曲率中心が異形多孔性中空糸膜の外周部よりも外側となる領域外表面に無機微粉が存在することが開孔性の向上に影響していると推測される。
(2)無機微粉による増粘効果のため、等方的な3次元網目構造を有する膜が得られやすく、その結果、高い機械的強度を発揮できる。
(3)本実施のような異形多孔性中空糸膜を作成する際は、凹凸の高さや数が大きくなると成型安定性が大きく低下するため、外周部に十分な凹凸部を持つ多孔性中空糸膜を得ることが難しいが、無機微粉を添加することで溶融混練物の粘度が増大し、格段に成型安定性が向上する。その結果、膜外周部において凹部の占める割合が多い異形多孔性中空糸膜を容易に得ることができる。
吐出する際の溶融混練物の粘度は、1Pa・secから1000Pa・secの範囲にあることが好ましい。1Pa・sec以上であれば、目的とする凹凸形状を精度良く得ることができ、100Pa・sec以下であれば、溶融混練物を安定に吐出させることができる。粘度を向上させる方法としては、溶融混練物に無機微粉を添加することが好ましい。通常、粘度を上げるためにはポリマー濃度を上げる、或いは高い分子量のポリマーを使うことが多いが、前者は濾過に寄与する空孔率が低下する、後者は成型不良等の問題が起こりやすい。無機微粉を添加することで、ポリマーの分子量や濃度の制約無しに溶融混練物の粘度を向上させ、紡口から吐出してから冷却するまでの空走部において凹凸形状の変形を抑えることができ、その結果、安定に異形多孔性中空糸膜を得ることができる。吐出時の粘度は、キャピログラフを用いて、実際に紡口から吐出する際のシェアレート(せん断速度)で測定することにより得ることができる。吐出する際の溶融混練物の粘度は、より好ましくは2Pa・sec以上800Pa・sec以下、更に好ましくは5Pa・sec以上600Pa・sec以下である。
溶融混練における混合割合は、質量を比重で除した容量の比率が、熱可塑性樹脂が15容量%から50容量%の範囲、有機液体と無機微粉の両者の合計が50容量%から85容量%の範囲であることが、得られる中空糸および透水性能と強度のバランス、および溶融押出し操作である紡糸操作の安定性の面から好ましい。熱可塑性樹脂は、得られる多孔性中空糸膜の強度と紡糸安定性の点から、15容量%以上であることが好ましい。また、得られる異形多孔性中空糸膜の透水性能と紡糸安定性の点から、50容量%以下であることが好ましい。
20cm÷10cm=2
必要に応じて延伸後の膜に熱処理をおこない、耐圧縮強度を高めても良い。熱処理温度は通常は熱可塑性樹脂の融点以下が好適である。
また、強度を向上させるために本発明の多孔性中空糸膜の内表面側に多孔質体の支持層、および/または組紐等の支持体を貼り合わせる製法も好ましい実施形態である。貼り合わせる手法は、溶融状態で貼り合わせる共押し出し、或いは一度固化させた後にコーティングさせる方法のどちらでも良い。
以上のようにして得られた異形多孔性中空糸膜1は、中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールが取り付けられたろ過装置、及びろ過装置による水処理(水処理方法)等に用いられる。
(1)溶融混練物のトルク変曲温度(℃)
固化した溶融混練物110gをラボプラストミル(東洋精機製、モデル30C150)に入れ、190℃に昇温した。昇温後、50rpmで約10分間混練し、その後、14℃/分の昇温速度で270℃まで昇温して、トルクが極大となった樹脂温をトルク変曲温度とした。
押出機吐出樹脂温度及び紡口吐出樹脂温度は、K型熱伝対温度計を差し込んで測定した。
化学工学−解説と演習−(化学工学会編、新版20刷、2005年、35頁)より、以下の式にて円相当半径を算出した。
実施例で使用した各種の原料組成について、紡糸時に吐出した未抽出膜をハサミで長さ約2mmに切断したサンプルを測定に用いた。測定機器は東洋精機製キャピログラフを用い、実際に紡口から吐出する樹脂温度にてシェアレートを100sec−1から8000sec−1の間の6点の溶融粘度を測定し、粘度に関する指数則式(ラヴィノビッチ方程式:下記式(2))における代表粘度mおよび指数nを最小二乗法にて算出した。その後、紡糸時のシェアレート(下記(5)に記載)の時の溶融粘度を算出した。
レオロジーとダイのデザイン−理論と計算−(日本プラスチック加工技術協会、60頁)記載のラビノヴィッチの補正式(下記式(3))によりシェアレートを算出した。
(3)で算出したノズル吐出口の相当半径、(4)で算出した溶融粘度を用いて下記式(Hagen−Poiseuille式)(化学工学会編、新版20刷、2005年、39頁)から紡口先端での圧力を算出した。
溶融混練物の吐出線速Vsは、実測した溶融混練物の吐出量[mm3/sec]と、画像解析にて求めた紡口の吐出断面積[mm2]より下記式(5)にて算出した。
糸径変動とトグロは紡糸時に空走部及び着水部を目視で観察して発生の有無を確認した。欠陥については、紡糸して得られた中空糸状成型物を約5000m分、延伸倍率2.5倍で延伸し、糸切れの発生有無により確認した。
多孔性中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径、凸部外径、凹部外径を測定し、算術平均により下記式(7)〜(9)からそれぞれ算出した。ここでいう、凸部外径とは、凸部の頂点を通る内径と同心円の直径である。凹部外径とは、凹部の頂点(膜厚が最も薄くなる部分)を通る同心円の直径である。
上記(1)の内長径と内短径より、下記式(10)から扁平率を算出した。
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜断面の外周部の凹凸の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。その写真上で、膜厚が最も薄い部分(通常、凹部の頂点)を通る内径と同心円状の円の直径と凸部の頂点(最も膜厚が厚い箇所)を通る内径と同心円状の円の直径の差を測定し、下記式により凹凸の高さHとした。また凹凸幅は、膜厚が最も薄い箇所から凹凸の高さHの半分となる位置における凸部の幅を凹凸の幅とした。凹凸部の数は、膜断面全体の画像を撮影し、目視で凹凸部の数を数えた。
約10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から0.1MPaの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透水率を決定した。なお、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、多孔性中空糸膜の正味の膜長を指し、πは、円周率を指す。
まず、2つの中空糸膜断面のマイクロスコープ(キーエンス社製、VHX100)写真を、膜の断面全体が見える倍率で2枚、撮影した。2つの膜の断面写真は、この2枚の写真の裏側に厚紙を貼り付け、膜外周部に沿ってハサミで切り取り、実際の膜断面の代わりとした。内径の長径と短径の交点を各膜断面の中心点として採用し、2枚の膜断面(写真を切り取ったもの)を回転させながら2つの中心点間の距離が最短となる配置を決め、中心点間の距離を定規で実測した。その後、写真の倍率に合わせて測定した長さを実際の距離に換算し、中心間距離Lを求める。更に同じ写真上で中心点から凸部までの長さr1(すなわち中心点から最も遠い外周部の点)と中心点から凹部までの長さr2(中心点から最も近い外周部の点)を測定した。
国際公開第2001/53213号に記載の方法で測定した。まず、走査型電子顕微鏡を用いて凸部の頂点および凹部の底にあたる外表面を極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で外表面に垂直な方向から撮影した電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別した。その後に市販の画像解析ソフトを利用して表面開孔率を求めた。
インストロン型引張試験機(島津製作所製AGS‐5D)により、湿潤中空糸膜をチャック間距離5cm、引張り速度20cm/minにて引張り、破断時の荷重と変位から、以下の式(12),(13)により破断強度及び破断伸度を決定した。なお、膜断面積は膜断面の顕微鏡写真から画像解析により求めた。
粒子径0.208μmのユニフォームラテックス(JSR(株)製、商品名:STADEX、固形分1質量%)を、0.5質量%SDS(ドデシルスルホン酸ナトリウム)水溶液にて100倍に希釈し、ラテックス濃度0.01質量%の懸濁液を調整した。十分量のこのラテックス懸濁液をビーカーに入れ、ペリスタポンプにて有効長約12cmの湿潤中空糸に対し、線速0.1m/sにて外表面から0.03MPa圧力にて供給し、中空糸の両端(大気開放)から透過液を出すことでラテックス懸濁液のろ過を行った。ろ過液はビーカーに戻し、液的に閉鎖系にてろ過を行った。ろ過10分後に中空糸の両端からの透過液およびビーカーから供給液をそれぞれサンプリングし、吸光度計を用いて600nmの吸光度を測定し、以下の式(14)によりラテックス阻止率を決定した。
長さ約5cmの湿潤中空糸の一端を封止し、他端を大気開放とし、全ろ過法にて外表面より40℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。加圧圧力を0.1MPaより0.01MPa刻みで昇圧し、各圧力にて15秒間圧力を保持し、この15秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量(重量)の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。
ASTM:F316−86に記載されている最大孔径の測定方法(別称:バブルポイント法)に準拠して測定した。測定は、5cm長の中空糸膜に対し、液体としてエタノール、加圧用気体として圧縮空気を用い、25℃、昇圧速度0.05atm/秒でおこなった。得られたバブルポイント圧力に対して、下記式(15)により最大孔径を算出した。
ASTM:F316−86に記載されている平均孔径の測定方法(別称:ハーフドライ法)に準拠して測定した。測定は、5cm長の中空糸膜に対し、液体としてエタノール、加圧用気体として窒素を用い、25℃、昇圧速度0.01atm/秒でおこなった。得られたハーフドライ平均圧力に対して、下記式(16)により平均孔径を算出した。
以下のようにして、膜面積50m2の加圧型中空糸膜モジュールを作製した。複数の多孔性中空糸膜を束ねた後、中空糸束の片側端部面中空部を目止め処理し、内径150mm、長さ2000mmの、ポリスルフォン製円筒状モジュールケースに収納し、目止め処理を行った端部には、接着治具のみを、他方端部には、多孔性中空糸膜と平行に、外径11mmのポリプロピレン製棒状物を合計24本配置した後に液密的に接着治具を取り付けた。
国際公開第2004/112944号に記載の方法と同様にして、膜面積25m2の陰圧型中空糸膜モジュールを作製した。
(20)で得られた中空糸膜モジュールを使用し、原水として濁度が5〜10度、水温が18〜25℃の河川表流水を用いた。透水量は、ポンプによる加圧により、外圧の全量ろ過方式で段階的に透水量を上げていき、膜間差圧が急激に上昇しない(25℃換算で10kPa/週を越えない)限界の透水量を測定した。
(21)で得られた中空糸膜モジュールを使用し、8m3の容積の活性汚泥槽に浸漬した。また、原水としてBODが750mg/Lである工場排水を用いた。活性汚泥中のMLSS濃度は約10g/Lで一定とした。透水量は、吸引ポンプにより膜の中空部を陰圧にして、全量ろ過方式で段階的に透水量を上げていき、膜間差圧が急激に上昇しない(25℃換算で10kPa/週を越えない)限界の透水量を測定した。
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜断面の外周部の凹凸の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。写真上で円周部と凹部、凸部を区別し、下記式にて外周部の周長に占める凹凸部の割合を算出した。
擦過を促進するために珪藻土(中央シリカ製:#600−H)を活性汚泥槽中に1000ppmとなるように添加した以外は(23)と同様にして、0.5m/日の濾過速度で約1ヶ月間運転をおこない、運転前後での有効長10cmの中空糸膜の純水透水率を前記(12)と同様の方法で測定し、下記式により耐擦過性を求めた。
(25)で使用した膜をサンプリングし、(11)と同様にして擦過後の凸部高さを測定した。その後、下記式にて擦過後の凸部高さ保持率を算出した。
長さ15cmの中空糸膜10本を乾燥機で45℃、24時間乾燥させ、その後、(12)と同様にして乾燥後の膜の純水透水率を測定した。その後、下記式にて耐乾き性を算出した。
[原材料]
実施例1〜31及び比較例1〜5の中空糸膜及びこの中空糸膜により作製された中空糸膜モジュールを構成する材料は、以下の材料からそれぞれ選択されている。各実施例及び比較例に係る中空糸膜を作製した材料及びその組成比は図18〜21に示す。図18〜21では、各材料を以下に示す記号で示している。また、その組成比は全て質量部を用いて示す。
熱可塑性樹脂:
(R−1)フッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製、商品名:KF#1000)
(R−2)高密度ポリエチレン樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名:SH800)
有機液体:
(R−3)ポリプロピレン樹脂(トクヤマ社製、商品名:PN110G)
(R−4)セルロースアセテートブチレートポリマー(Mw=65,000)
(L−1)フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(シージーエスター株式会社製)
(L−2)フタル酸ジブチル(シージーエスター株式会社製)
無機微粉:
(L−3)トリエチレングリコール(和光純薬製)
(P−1)微粉シリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名:AEROSIL−R972、1次粒子径が約16nmのもの)
親水性添加剤:
(P−2)親水性添加剤(ポリエチレングリコール、重量平均分子量35000、メルク社製)
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー(呉羽化学製、商品名:KF#1000)、有機液体としてフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカ(日本アエロジル社製、商品名:AEROSIL−R972)を用い、溶融押出しを行った。吐出する溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル:微粉シリカ=34.0:33.8:6.8:25.4(質量比)の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、吐出部の外周に高さ200μm、幅400μmの凸部を16個有する中空糸成形用ノズルからドラフト比2.3で押出すことにより、異形中空糸状成型物を得た。
中空糸成型用ノズルからの吐出速度と巻取速度を変えることにより、ノズル先端部の圧力を変えた以外は実施例1と同様に多孔性中空糸膜を作製した。実施例2から9の作製条件を図18に、多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図22に示す。ノズル先端の圧力が低い場合は凹凸形状が実施例1と比較して若干付き難かったが、凹凸が付与された異形多孔性中空糸膜を得た。また、実施例1と同様に凹部は高い表面開孔率を有していた。
空走部における冷却風の向きを吐出方向に平行な方向(吐出口上部から吸引)に対してそれぞれ0°、15°、30°、45°、60°とした以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図19に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図23に示す。
押出機から吐出される樹脂温度が220℃になるように押出機バレルの温度設定を変えた以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図19に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図23に示す。
紡口から吐出される樹脂温度が210℃になるように紡口の温度設定を変えた以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図19に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図23に示す。欠陥による糸切れが2回/5000mの頻度で発生した。
押出機から吐出される樹脂温度が220℃、紡口から吐出される樹脂温度が210℃になるように押出機バレルと紡口の温度設定を変えた以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図19に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図23に示す。欠陥による糸切れが10回/5000mの頻度で発生した。
吐出する溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル:微粉シリカ=40.0:30.8:6.2:23.0(質量比)とした以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図19に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図23に示す。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン樹脂(旭化成ケミカルズ社製、商品名:SH800)、有機液体としてフタル酸ジブチルを用い、ポリエチレン樹脂:フタル酸ジブチル:微粉シリカ=20.0:56.0:24.0(重量比)とし、Te=245℃、Ts=240℃とし、更に20m/分の速度でかせに巻き取った以外は実施例と同様にして多孔性中空糸膜を得た。この溶融混練物のTpは228℃であった。中空糸膜の作製条件を図20に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図24に示す。
実施例1で得た中空糸状成型物(有機液体とシリカ微粉を除去していない固化した状態)10cm長の両端を手で持ち、糸長20cmまで延伸した後、両端から手を放した。その後、実施例1と同様に可塑剤と微粉シリカを抽出除去し、更に、膜の両端を固定せずに140℃で30min熱処理をおこない、多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は12.5cm(最終延伸倍率1.25倍)となった。中空糸膜の作製条件(実施例1と同じ条件である)を図20に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図24に示す。
2台の押出機を用いて、外層として実施例1の組成の混合物を、内層としてフッ化ビニリデンホモポリマー:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル:微粉シリカ=36.0:34.8:5.0:24.2(質量比)の溶融混練物を、同時にノズルから押し出し、共押し出しにより2層構造としたこと以外は実施例1と同様にして、2層多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図20に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図24に示す。
中空糸成型ノズルとして、吐出部の外周に高さ200μm、幅400μmの凸部をそれぞれ12個、32個、64個有する中空糸成形用ノズルを用いた以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図20に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図24に示す。
中空糸成型ノズルとして、それぞれ吐出部の外周に高さ50μm、100μm、300μm、400μmの凸部(幅は全て400μm)を16個有する中空糸成形用ノズルを用いた以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図20(実施例25〜27)及び図21(実施例28)に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図24(実施例25〜27)及び図25(実施例28)に示す。
熱可塑性樹脂としてセルロースアセテートブチレートポリマー(Mw=65,000)、有機液体としてトリエチレングリコール(和光純薬製)を用いた以外は実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂(トクヤマ社製、商品名:PN110G)、有機液体としてフタル酸ジブチル(シージーエスター株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。
中空糸成型ノズルとして、凹部外径2.3mm、内径1.3mm、吐出部の外周に高さ200μm、幅400μmの凸部を20個有する中空糸成形用ノズルを用い、更に45m/分の速度でかせに巻き取った以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。
押し出す溶融混練物の組成を、フッ化ビニリデンホモポリマー:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル=34.0:46.0:20.0(質量比)として、空中時間を0.01秒(空走距離が5mm)とし、更にTe=240℃、Ts=230℃とした以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。この溶融混練物のTpは210℃であった。シリカを含まないこの溶融混練物は、紡口吐出直後に凹凸が無くなり易いため紡糸し難く、扁平も大きい多孔性中空糸膜であった。また、(22)および(23)の実液透水量も低い値であった。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。
空走時間を0.60秒とした以外は、比較例1と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。得られた多孔性中空糸膜は、凹凸が無くなり、外周部は円形の多孔性中空糸膜であった。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。
中空糸成型用ノズルとして外周部に凹凸が無く、円形となっている円環状ノズルを用いた以外は実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。また、得られた多孔性中空糸膜の断面の倍率60倍の電子顕微鏡写真を図15に、外表面の倍率5000倍の電子顕微鏡写真を図16に、それぞれ示す。
親水性添加剤として重量平均分子量35000のポリエチレングリコール(メルク社製)を、有機液体としてジメチルアセトアミド(キシダ化学社製)を用い、フッ化ビニリデンホモポリマー:ジメチルアセトアミド:ポリエチレングリコール=27:57.5:15.5(質量比)を70℃で溶解させた。この溶解物を中空部形成用流体としてジメチルアセトアミドの90質量%の水溶液と共に70℃の樹脂温にて吐出し、3mmの空走距離を経た後、80℃の水浴に浸漬して固化させ、30m/minの速度で巻き取ることにより、非溶剤誘起型相分離法による多孔性中空糸膜を得た。なお、空走距離を3mmより大きくすると、凸部が無くなり、通常の円環状になってしまった。得られた多孔性中空糸膜は、外表面部に緻密なスキン層を有し、断面にボイドを有する非対称構造となった。具体的には、紡口吐出直後に凹凸が無くなり易いため紡糸し難く、得られた膜も外周部に均一に凹凸が付いてない多孔性中空糸膜であった。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。表中の凸部外径は最も凸部が高い点までの中心からの距離を2倍、凹部外径は最も膜厚が薄い点までの中心からの距離を2倍、凹凸高さは最も凸部が高い突起における高さをそれぞれ記載した。
特願2009−033866号明細書(SCEJ 74th Annual Meeting (Yokohama, 2009)E122に開示のTIPS2-A)の実施例1を参考にして、押し出す溶融混練物の組成を、セルロースアセテートブチレートポリマー:トリエチレングリコール=20.0:80.0(質量比)として、空中時間を0.01秒(空走距離が5mm)とし、更にTe=170℃、Ts=170℃とした以外は、実施例1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。紡口吐出直後に凹凸が無くなり易いため紡糸し難く、得られた膜も外周部に均一に凹凸が付いてない多孔性中空糸膜であった。得られた多孔性中空糸膜の断面の倍率60倍の走査型電子顕微鏡写真を図17に示す。また、(22)および(23)の実液透水量も低い値であった。中空糸膜の作製条件を図21に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図25に示す。表中の凸部外径は最も凸部が高い点までの中心からの距離を2倍、凹部外径は最も膜厚が薄い点までの中心からの距離を2倍、凹凸高さは最も凸部が高い突起における高さをそれぞれ記載した。
Claims (15)
- 熱可塑性樹脂から成る多孔性中空糸膜であって、外周部の膜長手方向に連続した凹凸を有し、かつ前記多孔性中空糸膜の円周方向における外周部が連続した凹凸部から成り、
前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び/又は複数の凸部によって形成され、
前記多孔性中空糸膜の膜厚が最も薄い箇所の表面から前記凸部の頂点までの長さをHとし、
前記凸部の高さをHa、前記凹部の高さをHbとし、
前記Hは、前記Haと前記Hbとの和であり、
前記Haは、前記Hb以下であり、
前記凹部の幅は、前記凸部の最大幅以下であり、
前記凹部の開孔率が前記凸部の開孔率より高いことを特徴とする異形多孔性中空糸膜。 - 前記多孔性中空糸膜の中心から前記凸部の頂点までの長さと前記多孔性中空糸膜の中心から前記凹部の底までの長さとの和が、前記隣り合う前記多孔性中空糸膜の中心間距離よりも小さいことを特徴とする請求項1記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記凹凸の底部分と頂部分との高低差は、1μmから320μmであることを特徴とする請求項1又は2記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記異形多孔性中空糸膜の外表面において、凹部の外表面開孔率を凸部の外表面開孔率で除した値が1.01から2.00以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び複数の凸部によって形成され、前記凹部と前記凸部との表面孔径の比が0.5から1.5であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記凹凸は、少なくとも前記外周部に設けられた複数の凹部によって形成され、前記膜長手方向に直交する方向に沿った膜断面において全外周部における前記凹部の占める割合が5%以上100%以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記異形多孔性中空糸膜の膜断面において外周長に占める前記凹凸部の割合が30%以上であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記異形多孔性中空糸膜が、等方的な3次元網目構造を有する多孔質膜であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記異形多孔性中空糸膜の外表面孔のアスペクト比が0.3から3.0であることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記凹凸の幅が1μmから500μmであることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記凹凸の数である前記外周部における条数が1条以上300条以下であることを特徴とする請求項1〜10の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 前記熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項1〜11の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
- 請求項1〜12の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜を有する中空糸膜モジュール。
- 請求項13記載の前記中空糸膜モジュールを具備する膜ろ過装置。
- 請求項14記載の膜ろ過装置を用いて、無機物および有機物の少なくとも一方を含有する被処理液をろ過する水処理方法。
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