JPWO2011129023A1 - 異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

無機物および／または有機物を含有する液体の処理に好適な、低コストで、高い透水性能、耐擦過性、耐乾き性を有する多孔性中空糸膜を得ること。本発明に係る多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂から成る多孔性中空糸膜であって、外周部の膜長手方向に連続した凹凸を有し、かつ前記多孔性中空糸膜の円周方向における外周部が連続した凹凸部からなることを特徴とする。

Description

本発明は、異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法に関する。本発明は、具体的には、外周部に凹凸を有する異形多孔性中空糸膜及びその製造方法、該異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、さらに、該異形多孔性中空糸膜を用いて無機物および／または有機物を含有する水を処理する方法に関する。

近年、限外ろ過膜、精密ろ過膜などの多孔膜は、電着塗料の回収、超純水からの微粒子除去、パイロジェンフリー水の製造、酵素の濃縮、発酵液の除菌・清澄化、上水・下水・排水処理など、幅広い分野で用いられている。特に多孔性中空糸膜は、単位体積あたりの膜充填密度が高く、処理装置をコンパクト化できることなどから、広く用いられている。

多孔性中空糸膜を用いて、各種被処理液をろ過する場合、該被処理液に含まれる無機物および／または有機物の一部が、膜細孔内もしくは膜表面に吸着、閉塞または堆積する、いわゆるファウリングにより透水性能が低下することが大きな問題である。

この様なファウリング現象を抑制する方法として、特許文献１には、中空糸膜収納容器に空気を導入して容器内の液体を振動させ、中空糸膜表面に付着した微粒子を除去する物理的な洗浄方法（いわゆるエアスクラビング）が開示されている。この特許文献１のケーシングタイプのモジュールに限らず、例えばＭＢＲ（膜分離活性汚泥法）で良く用いられるような非ケーシングタイプ（浸漬タイプ）のモジュールにおいても、モジュールの下部からエアーを導入してファウリングを抑制する方法が一般的に用いられている。しかしながらこの方法は、膜のファウリングを効果的に抑制できる反面、膜同士が接触することにより膜外表面の細孔が閉塞する現象、いわゆる「擦過」が進行し易く、その結果、長期的な運転においては膜の透水性能が低下してしまう問題があった。

このエアスクラビングの効果をより高めるために、形状を工夫した膜も開示されている。特許文献２には、中空糸に蛇行形状のクリンプを付与して中空糸同士の接触による膜面積の減少や液の滞留による処理性能の低下を抑制する膜が開示されている。

特許文献３には、中空糸膜外周部の一部に微小な突起を付与し、エアスクラビングの効果を強める膜が開示されている。また、特許文献４にも透析用途に使用する、特許文献３と同様の形状の膜が開示されている。

特開昭６０−１９００２号公報 特開昭５７−１９４００７号公報 国際公開第２００８／６２７８８号 特開昭５８−１６９５１０号公報

しかしながら、特許文献２から４に開示されている膜では、エアスクラビング効果の向上や擦過の抑止に関して、十分な効果が得られるとは言い難い。

特許文献２に開示されている形状では、蛇中空糸長手方向でのクリンプの周期が数ｍｍ〜数十ｍｍと長いため、膜面全体に亘って液体の流れをコントロールすることができず、その結果、ファウリングに斑が生じ、十分に効果を得ることができない。さらに、膜同士が接触する角度が変わる、あるいはエアスクラビングにより膜が曲がって接触することもあるため、擦過を抑止する効果は小さく、透水性能の低下を十分に抑えることができない。

特許文献３に開示されている膜も、中空糸膜外周部を構成する円周の一部に突起を有しているだけであるため、実液性能を向上させる効果が小さく、さらに擦過も十分に抑制できない。

更に上述の課題に加えて、非ケーシングタイプ（浸漬タイプ）のモジュールの場合は、膜の乾燥も問題となる。疎水性の膜は、乾燥した状態では高圧をかけないと細孔に水が通らないため、表面張力が低い液体（例えばエタノール等）による親水化処理が必要となる。製品としての膜は、使用時に親水化処理をせずに低い濾過圧ですぐに濾過できるように、グリセリンや界面活性剤等の保湿液を膜に含浸させた状態で保管・出荷することが多い。しかしながら、（特に大規模な設備では）濾過設備に膜モジュールを袋から出して設備に取り付けて濾過を開始するまでに時間がかかると、膜が乾いてしまうことがある。乾いた膜の部分は濾過に使用できないため、実際の使用においては膜全体を有効利用できないことがあった。この膜の乾きの問題についても、特許文献２記載の膜ではクリンプ形状が大きいために保湿液を保持する効果は得られないため乾き防止効果は無く、特許文献３記載の膜も円周の一部のみに突起を有しているためにほとんど効果が無い。
したがって、高い実液透水性能を有し、耐擦過性が高く、更に耐乾き性も有する多孔性中空糸膜は今まで得られていなかった。

本発明が解決しようとする課題は、無機物および／または有機物を含有する液体の処理に好適な、低コストで、高い透水性能を有し、さらに、耐擦過性、耐乾き性が向上された異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜の製造方法、この異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂から成る多孔性中空糸膜の外周部の膜長手方向に連続した凹凸を有し、かつ前記中空糸膜の外周部が連続した凹凸部から成る形状とすることが、実液での透水性能、耐擦過性、耐乾き性の向上に極めて重要であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂から成る多孔性中空糸膜において、外周部の膜長手方向に連続した凹凸を有し、かつ前記中空糸膜の外周部が連続した凹凸部から成ることを特徴とする異形多孔性中空糸膜、
（２）前記多孔性中空糸膜の中心から前記凸部の頂点までの長さと前記多孔性中空糸膜の中心から前記凹部の底までの長さとの和が、前記隣り合う前記多孔性中空糸膜の中心間距離よりも小さいことを特徴とする（１）記載の異形多孔性中空糸膜、
（３）前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び複数の凸部によって形成され、前記凹部の開孔率が前記凸部の開孔率より高いことを特徴とする（１）又は（２）に記載の異形多孔性中空糸膜、
（４）前記凹凸の底部分と頂部分との高低差は、１μｍから３２０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
（５）前記異形多孔性中空糸膜の外表面において、凹部の外表面開孔率を凸部の外表面開孔率で除した値が１．０１から２．００以下であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（６）前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び複数の凸部によって形成され、前記凹部と前記凸部との表面孔径の比が０．５から１．５であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（７）前記凹凸は、少なくとも前記外周部に設けられた複数の凹部によって形成され、前記膜長手方向に直交する方向に沿った膜断面において全外周部における前記凹部の占める割合が５％以上１００％以下であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（８）前記異形多孔性中空糸膜の膜断面において外周長に占める前記凹凸部の割合が３０％以上であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（９）前記異形多孔性中空糸膜が、等方的な３次元網目構造を有する多孔質膜であることを特徴とする（１）〜（８）に記載の異形多孔性中空糸膜、
（１０）前記異形多孔性中空糸膜の外表面孔のアスペクト比が０．３から３．０であることを特徴とする（１）〜（９）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（１１）前記凹凸の幅が１μｍから５００μｍであることを特徴とする（１）〜（１０）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（１２）前記凹凸の数である前記外周部における条数が１条以上３００条以下であることを特徴とする（１）〜（１１）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜、
（１３）前記熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンを含むことを特徴とする（１）〜（１２）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
（１４）中空糸成型用の異形ノズルの吐出口から熱可塑性樹脂と有機液体とを含む溶融混練物を吐出し、前記異形ノズルから吐出された前記溶融混練物を冷却固化することによって、吐出方向に対して垂直な断面において異形断面を有する中空糸状物に成型した後、前記中空糸状物から前記有機液体を抽出除去することによって異形多孔性中空糸膜を得る、熱誘起相分離法による異形多孔性中空糸膜の製造方法において、前記溶融混練物に、無機微粉が混練されていることを特徴とする異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（１５）前記異形ノズルは、前記中空糸状物の外周部を形成する側の形状が、周方向に沿って交互に並んだ複数の凹部及び凸部によって形成されていることを特徴とする（１４）記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（１６）前記中空糸状物及び前記多孔性中空糸膜の外周部に、膜の長手方向に連続した突起部を有することを特徴とする（１４）又は（１５）記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（１７）前記溶融混練物の紡口吐出時の圧力が１００ｋＰａ以上９００ｋＰａ以下であることを特徴とする（１４）〜（１６）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（１８）前記溶融混練物は前記異形ノズルから吐出された後冷却固化されるまで空走部を空走し、前記空走部において前記溶融混練物の空走方向と平行でない方向から前記溶融混練物に対して角度をもって風を当てることを特徴とする（１４）〜（１７）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（１９）前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、およびそれらのブレンド物から成ることを特徴とする（１４）〜（１８）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（２０）前記可塑剤が疎水性であることを特徴とする（１４）〜（１９）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（２１）前記溶融混練物を押出機から前記異形ノズルに対して供給するときの樹脂温度、及び、前記吐出口から吐出したときの樹脂温度のそれぞれが、プラストミルにより測定される前記溶融混練物のトルク変曲温度より高いことを特徴とする（１４）〜（２０）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
（２２）（１）〜（１３）の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜を有する中空糸膜モジュール、
（２３）（２２）記載の前記中空糸膜モジュールを具備する膜ろ過装置。
（２４）（２３）記載の膜ろ過装置を用いて、無機物および有機物の少なくとも一方を含有する被処理液をろ過する水処理方法、
である。

本発明によれば、無機物および／または有機物を含有する液体の処理に好適な、低コストで、高い表面開孔性、すなわち高い透水性能を有する異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜、この異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法を得ることができる。

本発明の実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の実施形態の一例を説明する概略図である。 図１の異形多孔性中空糸膜の長手方向に垂直な断面を示す断面図である。 図２の断面図の一部を拡大したものであり、凹凸の高さ及び幅について説明する図である。 本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の三次元網目構造の模式図である。 本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の三次元網目構造の模式図である。 本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の球状構造の模式図である。 本実施形態の異形多孔性中空糸膜の製造方法に係る中空糸膜成型装置を説明する概略構成図である。 本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の製造するための中空糸成型用異形ノズルの例を示す模式図である。 中空糸膜モジュールの構成を示す図である。 加圧ろ過方式のろ過装置の一例を示す構成図である。 実施例１で吐出した溶融混練物をプラストミルで測定したトルクカーブである。 実施例１で得られた異形多孔性中空糸膜の断面の倍率６０倍の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた異形多孔性中空糸膜の外表面凸部頂点付近の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた異形多孔性中空糸膜の外表面凹部底部付近の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた多孔性中空糸膜の断面の倍率６０倍の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた異形多孔性中空糸膜の外表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。 比較例５で得られた異形多孔性中空糸膜の断面の倍率６０倍の電子顕微鏡写真である。 実施例に係る中空糸膜の作製条件について示す表である。 実施例に係る中空糸膜の作製条件について示す表である。 実施例に係る中空糸膜の作製条件について示す表である。 実施例及び比較例に係る中空糸膜の作製条件について示す表である。 実施例に係る多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果について示す表である。 実施例に係る多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果について示す表である。 実施例に係る多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果について示す表である。 実施例及び比較例に係る多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果について示す表である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して用いることができる。

＜異形多孔性中空糸膜＞
まず、図１，２を参照して、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜を説明する。図１は、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜の構成を説明する概略図である。また、図２は図１の異形多孔性中空糸膜の長手方向に垂直な断面を示す断面図である。

本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜１は、熱可塑性樹脂から成り、図１に示すように、中心部分に開孔２が設けられた略円筒状の形状であって、その外周部が長手方向に連続した凹凸３から成る多孔性中空糸膜である。なお、「外周部」とは、多孔性中空糸膜の外表面部を意味する。「長手方向」とは、異形多孔性中空糸膜１の外周円に対し直行する方向（すなわち、開孔２の延在方向であって、図１中の矢印Ｘで示す方向）を意味する。「長手方向に連続した凹凸を有する」とは、任意の箇所における、異形多孔性中空糸膜１の長手方向と直交する外周円方向の断面（以下、異形多孔性中空糸膜１の断面という）が略同様の凹凸構造を有していることを意味する。各々の凹凸は、異形多孔性中空糸膜１の長手方向に沿って延在している。したがって、異形多孔性中空糸膜１の切断位置にかかわらず切断面では略同様の凹凸構造を形成している。

このような膜形状とすることで、（１）濾過時の膜表面の流れが乱れることにより高い実液透水性能を発揮できる、（２）膜同士が接触しやすい箇所を凸部に限定することで擦過による透水性能の低下を抑止できる、（３）保湿剤を凹部が保持しやすくなるために耐乾き性が向上する、という効果が奏される。

また、上記の凹凸に含まれる凹部及び凸部とは、異形多孔性中空糸膜１の断面において、膜外周部の外側に凸（曲率中心が異形多孔性中空糸膜１の外周部よりも内側となる領域）である部分を凸部３Ａ、膜外周部の外側に凹（曲率中心が異形多孔性中空糸膜１の外周部よりも外側となる領域）である部分を凹部３Ｂという。なお、凹部及び凸部の何れか一方を有しない場合も外周部に凹凸は形成され、例えば、凸部がない場合には凹部同士が頂部で隣接した態様であり、凹部同士の間に断面山状の尖形部分が形成されるが、この尖形部分は曲率中心が内側となる領域ではないので凸部とはならない。一方で、凹部がない場合には凹部同士が谷部で隣接した態様であり、凸部同士の間に尖形の溝が形成されるが、この溝は曲率中心が外側となる領域ではないので凹部とはならない。

また、凹凸の数が少ない膜の場合、通常の円形の膜と同様に内径と同心円状の円周（線）を外周の一部に持つ膜が得られる。この場合は、内径と同心円状の外周部分を円周部とし、上述の突起による凸部と明確に区別することとする。円周部が無く、外周部が凹部と凸部から成ることで高い実液性能と耐擦過性を実現することができる。

（凹凸の形状）
次に、上記の異形多孔性中空糸膜１の外周部に形成される凹凸について説明する。図３は、図２の断面図の一部（一点鎖線で囲んだ領域Ｙ）を拡大したものであり、凹凸の高さ及び幅について説明する図である。

凹凸の高さ、幅、及び膜外周部における凹凸部の数は、中空糸膜の外周長や凹凸の高さと幅により一概に規定できないが、下記の範囲にあることが本発明の効果を十分に発揮する上で好ましい。

凹凸の高さは、１μｍ以上３２０μｍ以下であることが好ましい。ここで言う凹凸部の高さとは、異形多孔性中空糸膜１の膜厚（開孔２の内面から外周部までの距離）が最も薄い箇所（通常は凹部の底）或いは、凹凸がない円周部が形成されている場合には、この円周部の表面から凸部の頂点までの長さを言い、図３に示すように、凸部（図１，２にの凸部３Ａ）を形成する領域の高さＨａと凹部３Ｂを形成する領域の高さ（深さ）Ｈｂとの和で示すことができる。この凹凸の高さが１μｍ以上であれば、高い洗浄回復性、耐擦過性を発揮することができ、３２０μｍ以下であれば、モジュール化する際に実用的な充填率で膜を集積することができる。より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１６０μｍ以下である。

凹凸の幅は１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ここで言う凹凸部の幅とは、凸部及び凹部を形成する領域の幅であり、図３に示すように、異形多孔性中空糸膜１の凸部の幅Ｗａと凹部Ｗｂの和で示される。実際の測定においては、隣り合う凹部の底を直線で結んだ距離を測定すれば良い。凹凸の幅が１μｍ以上であれば、外圧式のろ過を行った際の突起のつぶれを生じることがなく凹部の擦過を十分に抑制できる。また、５００μｍ以下であれば、膜面近傍での流体の複雑な流れにより突起先端部に無機物および／または有機物の付着・堆積を効果的に抑制することが可能となる。凹凸の幅は、より好ましくは５μｍ以上４００ｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。

ここで、凹部の幅Ｗｂは凸部の幅Ｗａの最大幅以下であり、凸部の高さＨａは、凹部の高さＨｂ以下であることが好ましい。凸部及び凹部が上記で示される関係の形状である場合、凸部３Ａの頂点が凹部３Ｂの底に当たることが防止され、擦過による凹部３Ｂの底の透水性能の低下を防止し、結果として異形多孔性中空糸膜１の透水性能の低下が抑制される。さらに、保湿剤の保持性に関しても、上記の形状により輸送時等に膜同士が擦れて膜表面の保湿剤が取り除かれる影響が小さくなるために、より高い耐乾き性を発揮することができる。

凹凸部の数である異形多孔性中空糸膜１の外周部における条数は、１条以上３００条以下であることが好ましい。１条以上であれば、膜面近傍に複雑な流れを生じさせ、無機物および／または有機物の膜面への付着・堆積を防止することが可能であり、また、３００条以下であれば、中空糸多孔膜の外周部に突起を精度良く、形成することが可能となる。より好ましくは８条以上２００条以下、さらに好ましくは１２条以上１５０条以下である。

凹凸の形状としては、特に限定されず、例えば、凸型、凹型などの種々の形状が挙げられる。

さらに、図４に示すように、異形多孔性中空糸膜１の外周部に形成される凹凸は、異形多孔性中空糸膜１（１Ａ，１Ｂ）の中心Ｃから凸部３Ａの頂点までの長さｒ_１と異形多孔性中空糸膜１（１Ａ，１Ｂ）の中心Ｃから凹部３Ｂの底までの長さｒ_２との和が、隣り合う多孔性中空糸膜１Ａ，１Ｂの中心間距離Ｌよりも小さくなることが好ましい。これにより隣り合う異形多孔性中空糸膜１同士が振動等によって擦れた場合であっても、凸部３Ａの頂点が凹部３Ｂの底に当たることが防止される。したがって、異形多孔性中空糸膜１の耐擦過性が高められ、擦過による凹部３Ｂの底の透水性能の低下を防止し、結果として異形多孔性中空糸膜１の透水性能の低下が抑制される。

なお、異形多孔性中空糸膜１の凸部３Ａの中心Ｃから凸部３Ａの頂点までの長さ、異形多孔性中空糸膜１の中心Ｃから凹部３Ｂの底までの長さ、及び、異形多孔性中空糸膜１の中心間距離Ｌは、以下のようにして測定することができる。まず、２つの中空糸膜断面のマイクロスコープ写真を用意する。写真の倍率は、膜の断面全体が見える倍率であれば良い。２つの膜の断面写真は、同じ写真を使用しても良いし、膜が長手方向に略同様の構造であれば、別の箇所の写真であっても良い。この２枚の写真の裏側に厚紙を貼り付け、膜外周部に沿ってハサミで切り取り、実際の膜断面の代わりとする。中心間距離は、内径の長径と短径の交点を各膜断面の中心点として採用する。２枚の膜断面（写真を切り取ったもの）を回転させながら２つの中心点間の距離が最短となる配置を決め、その後、中心間距離を定規で実測する。その後、写真の倍率に合わせて実際の距離に換算して中心間距離Ｌを求める。更に同じ写真上で中心点から凸部までの長さｒ_１（すなわち中心点から最も遠い点）と中心点から凹部までの長さｒ_２（中心点から最も誓い外周部の点）を測定し、中心間距離Ｌと、ｒ_１とｒ_２の和との長さを比較する。上記の測定は膜が小さい場合に好適にも好適に測定することができる。なお、中空糸膜が小さく、取り扱いが困難である等の問題が無ければ、実際の膜断面を２枚、薄く切り取ってマイクロスコープ上で測定することも好適に用いることができる。

中心間距離Ｌをｒ_１とｒ_２の和で除した値は、好ましくは１．０１以上１．５０以下、より好ましくは１．０３以上１．２５以下、最も好ましくは１．０５以上１．１５以下である。中心間距離Ｌをｒ_１とｒ_２の和で除した値が１．５０以下であれば、膜モジュール内に充填する糸束が太くなりすぎず、その結果経済的に十分な膜充填率が確保できる。

また、異形多孔性中空糸膜１の長手方向のどの位置においても、長手方向に対して垂直な断面において上記の関係を満たしていると、異形多孔性中空糸膜１の耐擦過性の向上及び透水性能の向上が顕著となる。

また、異形多孔性中空糸膜１の強度を向上させるために、異形多孔性中空糸膜１の開孔２の内面側に多孔質体の支持層、および／または組紐等の支持体を有する構造としてもよい。また、異形多孔性中空糸膜１が多層膜である場合、凹凸を有する最外層の厚みは一定であってもよいし、凸部が形成されている領域の厚みが凹部が形成されている領域の厚みよりも大きくなっていても小さくなっていても構わない。

（熱可塑性樹脂）
異形多孔性中空糸膜１を構成する熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０及び８６７頁、１９６３年）。

熱可塑性樹脂の例としては、１４７０５の化学商品（化学工業日報社、２００５年）の熱可塑性プラスチックの項（１０６９〜１１２５頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９−８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどである。中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどは強度発現の面から好適に用いることができる。さらにそれら結晶性熱可塑性樹脂の中でも、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体のろ過において耐久性が期待できる、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性結晶性熱可塑性樹脂がさらに好適に用いることができる。さらにこれら疎水性結晶性熱可塑性樹脂の中でも、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンが、特に好適に用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率５０モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン又はエチレンから選ばれた１種以上との共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーが最も好ましい。

（多孔構造）
（等方的、３次元網目構造）
また、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜１は、等方的な３次元網目構造を有する多孔質膜により形成される。等方的とは、膜厚方向及び膜長手方向の孔径の変化が小さく、マクロボイドを含まない均質な構造であることを意味する。この構造は、延伸開孔法で典型的な膜長手方向に配向した構造や、非溶剤誘起型相分離法に良く見られるマクロボイドを含んだ、膜断面方向の孔径変化が大きい構造とは明確に異なる。このように均質な構造とすることで、ろ過時に凹部と凸部の両方の表面を効率良く利用できる。また、マクロボイド等の強度的に弱い部分が生じにくいため、多孔性中空糸膜の透水性を維持しながら、耐圧性等の機械的強度を高くすることが可能になる。

等方的とは、（１）膜円周方向の断面における直径１０μｍ以上のボイドがないこと、および、（２）膜長手方向の断面における（膜長手方向の孔径）／（膜厚方向の孔径）（以下、配向度という）が小さいこと、の２つを満たすことを言う。ボイドを含まず、かつ配向度が０．２５から４．０の範囲であれば等方的と言ってよい。このような配向度を有する場合、上述のように異形多孔性中空糸膜１は高い透水性と耐久性を発揮できる。

配向度は、より好ましくは０．３から３．０、さらに好ましくは０．５から２．０である。前述の配向度の測定方法としては、特に限定はされず、適当な方法を用いれば良いが、例えば、国際公開第２００１／５３２１３号に記載されているように、異形多孔性中空糸膜の膜長手方向の断面の電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、その後に市販の画像解析ソフトを利用して求めることができる。測定に用いる電子顕微鏡画像は、特に問題がない限り、膜厚部の中央を中心とした画像を用いることとする。

また、ここでいう三次元網目構造とは、樹脂が無数の柱状になり、その両端で互いに接合することで三次元構造を形成している構造をいう。三次元網目構造では、樹脂はほぼ全部が柱状物を形成しており、いわゆる球状構造で無数に見られる樹脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部は、熱可塑性樹脂の柱状物に囲まれており、空隙部の各部分は互いに連通している。このように、用いられた樹脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる柱状物を形成しているので、高い強度の膜を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる柱状物の数が多いため、柱状物の一部が薬品に侵されても、膜全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。一方、球状構造では、塊状物に樹脂が集まっているため相対的に柱状物の数が少なく強度が低い。そのため、柱状物の一部が薬品に侵されると膜全体の強度に影響が及びやすいのではないかと考えられる。このような等方的な三次元網目構造にすることにより、凸部でも高い強度を維持することができ、その結果、使用時に凸部の変形が起こらず、長期使用に際して、凹凸形状を維持できる。等方的な三次元網目構造の模式図を図５に示す。図５では柱状物ａの接合により、空隙部ｂが形成されていることがわかる。参考のため、球状構造の模式図を図６に示す。図６では、球晶ｃが部分的に密集しており、その球晶ｃの密集部分間の間隙が空隙部ｄであることがわかる。

（表面開孔率）
さらに、本発明者らの検討の結果、異形多孔性中空糸膜１では、外周部の凹部３Ｂの表面開孔率が凸部３Ａの表面開孔率より高いことが、高いろ過性能を発現する意味でも長期使用における擦過による透水性能低下を抑える意味でも好ましいことがわかった。ここで言う凹部３Ｂとは曲率中心が異形多孔性中空糸膜１の外側となる領域であり、図３において矢印で示す領域である。また、凸部３Ａとは曲率中心が異形多孔性中空糸膜１の内側となる領域であり、図３では凹部３Ｂによって挟まれた領域である。外周部の凹部３Ｂの表面開孔率が凸部３Ａの表面開孔率より高いことが、透水性能低下を抑制する理由は定かではないが、凹部３Ｂの開孔率が凸部３Ａより高くなることで、膜表面全体の開孔率を向上させるだけでなく、膜表面が同時にろ過に使用されずより開孔性が高い凹部から開孔性の比較的低い凸部の部分へと経時的にろ過に利用される表面が移っていくことが重要だと考えられる。

また、凹部３Ｂは前述のとおり、エアスクラビングやせん断による洗浄回復性が高く、さらに擦過しにくい表面である。したがって、この凹部がより高い開孔性、すなわち高い透水性能を有していることで、膜表面全体として、より高い透水性能を長期間維持できるため好ましいと考えられる。異形多孔性中空糸膜１の表面開孔率は、上述の配向度の測定と同様に画像解析ソフトを用いて孔部の面積率を測定することで求めることができる。また、凹部と凸部の測定に用いる電子顕微鏡写真は、凹部の最も底部と凸部の頂点の電子顕微鏡写真を用いることとする。凸部の表面開孔率に対する凹部の表面開孔率の比は、１．０１以上２．００以下が好ましい。１．０１以上であれば、高い透水性能が発揮でき、２．００以下であれば凹部だけでなく凸部もろ過に利用されるため凸凹による外表面積が向上する効果も加味されるため高い透水性能を発揮できる。より好ましくは、１．０８以上１．８０以下、さらに好ましくは１．１０以上１．５０以下である。

また、凹凸部それぞれの開孔率は、目的により適宜定めれば良く特に限定されないが、懸濁物質等を含む被処理液のろ過安定性の観点からは２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、表面部分の機械的強度の観点を高める観点からは、開孔率は８０％以下であることが好ましい。より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。

（凹部の割合）
本実施の形態の異形多孔性中空糸膜１は、耐擦過性を損なわない範囲で全外周長における凹部の占める割合ができるだけ多いことが好ましい。ここでいう凹部は、上述のように図３において矢印で示す領域であり、より開孔率が高くなるこの凹部が多いことにより高い透水性能と耐擦過性を発現できる。また、より開孔率が高く（すなわち孔数が多く）乾燥しやすい凹部に保湿剤が保持されやすいことには、耐乾き性の点からも好ましい。この凹部の占める割合は、凹凸の数や凹凸高さ及び幅により変化する。全外周長における凹部の占める割合は、５％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上８０％以下、さらに好ましくは１５％以上７０％以下である。

ここで、特許文献４などに開示されている透析用の異形多孔性中空糸膜の場合は、糸の密着を防ぐ目的で突起を付与するため、非溶剤相分離法で形成した緻密で透過性能が悪い突起部の数は、効果を損なわない範囲でできるだけ少ない方が好ましい。その結果、通常の円環状外周部の一部に突起を付与した膜が一般的である。これに対して、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜１の場合、膜全体が等方的な網目構造であるため、突起による透水性能の低下は比較的小さく、寧ろ凹んでいる部分は膜同士の擦れが起こりにくいため、外周長における凹部の占める割合が多い方が高い透水性能を長期間維持することができるため好ましい。また、理由は定かではないが、エアスクラビングやクロスフローろ過時の膜表面のせん断による洗浄回復性も高く、より高い透水性能を発揮できる。

（表面孔径）
異形多孔性中空糸膜１の外表面の孔径については、凹部の表面孔径を凸部の表面孔径で除した値が０．５以上２．０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．７以上１．５以下、さらに０．８以上１．３以下である。凸部の表面孔径に対する凹部の表面孔径の割合が０．５以上２．０以下であれば、膜全体としての孔径分布が十分に小さく、高い阻止性能を発揮できる。また、凸部のろ過抵抗と凹部のろ過抵抗が近い値になるため、凸部と凹部の両方をろ過に効率的に利用することができ好ましい。

異形多孔性中空糸膜１の外表面の孔形状については、外表面孔のアスペクト比が０．３以上３．０以下であることが、好ましい。外表面孔のアスペクト比が０．３以上であれば、エアスクラビング等で中空糸長手方向に応力がかかった際に阻止層である外表面に亀裂が入ることがなく優れた阻止性能を長期間維持でき、３．０以下であればエアスクラビング等で膜円周方向に揺れた場合に擦過することによる透水性能の低下を抑えられ好ましい。外表面孔のアスペクト比は、より好ましくは０．４以上２．５以下、さらに好ましくは０．５以上２．０以下である。ここでいう外表面孔のアスペクト比とは、異形多孔性中空糸膜１の外表面における（中空糸長手方向の表面孔径）／（中空糸円周方向の表面孔径）をいう。異形多孔性中空糸膜１の外表面は凸部と凹部、及び円周部を含んで構成されるが、この全てにおいて上記のアスペクト比の範囲であることが好ましい。擦過については、エアスクラビング時に異形多孔性中空糸膜１が中空糸膜の円周方向に揺れるため、この方向に擦過する影響が大きい。そのため、外表面の孔の円周方向の孔径が小さいと、孔の閉塞による影響がより大きく、透水性能の低下が起こりやすい。この外表面孔のアスペクト比は、前記の配向度の測定と同様に画像解析ソフトを用い、各孔のアスペクト比を算術平均することで求めることができる。孔径が０．１μｍから１μｍ程度であれば、５０００倍程度の倍率の電子顕微鏡画像を用いるのが適当である。

異形多孔性中空糸膜１の開孔２における内表面の孔形状についても、アスペクト比が０．２５以上４．０以下であることが、機械的強度の発現の点から好ましい。内表面孔のアスペクト比が、０．２５以上であれば十分な中空糸膜の長手方向における強度、すなわち、引張強度を高くすることができ、４．０以下であれば中空糸膜の膜厚方向における強度、すなわち、外圧ろ過の際に重要な機械的強度となる圧縮強度、破裂強度を高くすることが可能となる。内表面孔のアスペクト比は、より好ましくは０．３以上３．０以下、さらに好ましくは０．５以上２．０以下である。開孔２の内表面孔のアスペクト比は、異形多孔性中空糸膜１が１層からなる場合は、外表面孔のアスペクト比と同様にして、内表面の走査型電子顕微鏡の写真から求めることができる。異形多孔性中空糸膜１が複数層から形成される場合、すなわち支持体等が設けられている場合は、最外層の膜の内面側表面における膜長手方向の断面及び膜円周方向の断面の走査型電子顕微鏡の写真から求めれば良い。

（平均孔径および最大孔径）
異形多孔性中空糸膜１の平均孔径および最大孔径は、好ましくは０．０１〜１０μｍである。平均孔径および最大孔径が０．０１μｍ以上であれば、膜のろ過抵抗が低く、十分な透水性能が得られ、また、１０μｍ以下であれば、分離性能にも優れた膜が得られる。より好ましくは０．０２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ、である。平均孔径および最大孔径が０．０５μｍ以上であれば、ＡＳＴＭ Ｆ：３１６−８６に記載された方法で平均孔径および最大孔径を測定することが好ましく、平均孔径が０．０５μｍより小さく、測定に際して高い圧力が必要な場合は、高圧による膜の変形が問題となるため、粒子径が既知の指標物質をろ過し、阻止率が５０％となる指標物質の粒子径を平均孔径、１％となる指標物質の粒子径を最大孔径とすることにより測定することができる。

また、最大孔径を平均孔径で除した値が２．０以下であることも好ましい。最大孔径を平均孔径で除した値は膜が有する孔径の均一性を表す指標であり、この値が１に近いほど、より均一な孔を有する膜である。前述の凹部と凸部の表面孔径の比が大きくなると、後述の最大孔径を平均孔径で除した値も大きくなる。凹部と凸部それぞれの孔径分布が変わることにより膜全体としての孔径分布が広くなるためである。最大孔径を平均孔径で除した値が２．０以下であれば、高い阻止性能できる。より好ましくは、１．９以下、更に好ましくは１．８以下である。

（空孔率）
異形多孔性中空糸膜１の空孔率は、２０％〜９０％であることが好ましい。異形多孔性中空糸膜１の空孔率が２０％以上であれば、優れた透水性能を有し、また、９０％以下であれば、実用的な強度特性を有する膜を得ることが可能である。
本実施形態において、異形多孔性中空糸膜１の空孔率は、中空部を除いた細孔内に水を含浸した多孔性中空糸膜の湿潤状態の質量と絶乾状態の質量との差分を、中空部を除く膜体積で除することで測定することができる。

（その他）
異形多孔性中空糸膜１の内径（開孔２の径）は０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。内径が０．１ｍｍ以上であれば、ろ過水が中空部を流れる時に発生する圧力損失を低く抑えることが可能であり、また、５ｍｍ以下であれば、単位体積当たりの膜充填密度を高くすることができ、コンパクト化が可能である。より好ましくは０．３ｍｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。

異形多孔性中空糸膜１の膜厚は、０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が０．０５ｍｍ以上であれば、外圧ろ過式多孔性中空糸膜に求められる十分な圧縮強度を得ることができ、また、２ｍｍ以下であれば、単位体積当たりの膜充填密度を高くすることができ、コンパクト化が可能である。より好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

異形多孔性中空糸膜１の破断伸度は、５０％以上であることが好ましい。破断伸度が５０％以上であれば、エアスクラビング等の物理洗浄に対して十分な耐久性を有する。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは１００％以上である。

＜異形多孔性中空糸膜の製造方法＞
次に、本実施形態に係る異形多孔性中空糸膜１を作る好ましい製法の例を記載する。

（有機液体）
有機液体は、本願で用いる熱可塑性樹脂に対し、潜在的溶剤となるものを用いる。本願では、潜在的溶剤とは、該熱可塑性樹脂を室温（２５℃）ではほとんど溶解しないが、室温よりも高い温度では該熱可塑性樹脂を溶解できる溶剤を言う。熱可塑性樹脂との溶融混練温度にて液状であればよく、必ずしも常温で液体である必要は無い。

熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、有機液体の例として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエート等のグリセリンエステル類；流動パラフィン等のパラフィン類；及びこれらの混合物等を挙げることができる。

熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合、有機液体の例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；メチルベンゾエイト、エチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；及びこれらの混合物等を挙げることができる。

（無機微粉）
無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に平均一次粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粉シリカが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。凝集しにくく分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、さらに好ましくはＭＷ（メタノールウェッタビリティ）値が３０容量％以上である疎水性シリカである。ここでいうＭＷ値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％の値である。具体的には、ＭＷ値は、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加した際に、シリカの５０質量％が沈降した時点の水溶液中におけるメタノールの容量％を求めて決定される。

無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。無機微粉の割合が５質量％以上であれば、無機微粉混練による効果が十分に発現でき、４０質量％以下であれば、安定に紡糸できる。

溶融混練における混合割合は、質量を比重で除した容量の比率が、熱可塑性樹脂が１５容量％から５０容量％の範囲、有機液体と無機微粉の両者の合計が５０容量％から８５容量％の範囲であることが、得られる中空糸の透水性能と強度のバランス、また溶融押出し操作である紡糸操作の安定性の面から好ましい。熱可塑性樹脂は、得られる多孔性多層中空糸膜の強度と紡糸安定性の点から、１５容量％以上であることが好ましい。また、得られる多孔性多層中空糸膜の透水性能と紡糸安定性の点から、８５容量％以下であることが好ましい。

無機微粉を添加することで、以下の３つの利点がある。
（１）驚くべきことに、無機微粉を添加した溶融混練物を異形紡口から吐出して異形多孔性中空糸膜を得ることで、通常の真円状中空糸膜の外表面に比べて外表面凹部の表面開孔性が大きく向上する。理由は定かではないが、凹部、すなわち曲率中心が異形多孔性中空糸膜の外周部よりも外側となる領域外表面に無機微粉が存在することが開孔性の向上に影響していると推測される。
（２）無機微粉による増粘効果のため、等方的な３次元網目構造を有する膜が得られやすく、その結果、高い機械的強度を発揮できる。
（３）本実施のような異形多孔性中空糸膜を作成する際は、凹凸の高さや数が大きくなると成型安定性が大きく低下するため、外周部に十分な凹凸部を持つ多孔性中空糸膜を得ることが難しいが、無機微粉を添加することで溶融混練物の粘度が増大し、格段に成型安定性が向上する。その結果、膜外周部において凹部の占める割合が多い異形多孔性中空糸膜を容易に得ることができる。

（溶融混練物の粘度）
吐出する際の溶融混練物の粘度は、１Ｐａ・ｓｅｃから１０００Ｐａ・ｓｅｃの範囲にあることが好ましい。１Ｐａ・ｓｅｃ以上であれば、目的とする凹凸形状を精度良く得ることができ、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であれば、溶融混練物を安定に吐出させることができる。粘度を向上させる方法としては、溶融混練物に無機微粉を添加することが好ましい。通常、粘度を上げるためにはポリマー濃度を上げる、或いは高い分子量のポリマーを使うことが多いが、前者は濾過に寄与する空孔率が低下する、後者は成型不良等の問題が起こりやすい。無機微粉を添加することで、ポリマーの分子量や濃度の制約無しに溶融混練物の粘度を向上させ、紡口から吐出してから冷却するまでの空走部において凹凸形状の変形を抑えることができ、その結果、安定に異形多孔性中空糸膜を得ることができる。吐出時の粘度は、キャピログラフを用いて、実際に紡口から吐出する際のシェアレート（せん断速度）で測定することにより得ることができる。吐出する際の溶融混練物の粘度は、より好ましくは２Ｐａ・ｓｅｃ以上８００Ｐａ・ｓｅｃ以下、更に好ましくは５Ｐａ・ｓｅｃ以上６００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。

（溶融混練、押し出し方法）
溶融混練における混合割合は、質量を比重で除した容量の比率が、熱可塑性樹脂が１５容量％から５０容量％の範囲、有機液体と無機微粉の両者の合計が５０容量％から８５容量％の範囲であることが、得られる中空糸および透水性能と強度のバランス、および溶融押出し操作である紡糸操作の安定性の面から好ましい。熱可塑性樹脂は、得られる多孔性中空糸膜の強度と紡糸安定性の点から、１５容量％以上であることが好ましい。また、得られる異形多孔性中空糸膜の透水性能と紡糸安定性の点から、５０容量％以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂と有機液体および無機微粉の溶融混練は、通常の溶融混練手段、例えば２軸押出機を用いて行うことができる。

ここで、中空糸成形用ノズルを含んで構成される中空糸膜製造装置の模式図を図７及び図８に示す。図７は、中空糸膜製造装置の概略構成図であり、図８は、中空糸成形用ノズルの吐出口の例を示すものである。図７に示す中空糸膜製造装置１０は、押出機１１、中空糸成形用ノズル１２（中空糸成形用の異形ノズル）、吸引機１３、冷却槽１４及び巻取りローラ１５を含んで構成される。この中空糸膜製造装置１０では、押出機１１から供給された溶融混練物Ａが中空糸成形用ノズル１２から吐出され、吸引機１３による冷却風を受けながら空走された後、冷却槽１４での冷却浴を経て溶融混練物が固化し、この固化後の中空糸状物巻取りローラ１５によって巻き取られる。

中空糸成形用ノズル１２において、押出機１１から供給された溶融混練物は、押出機１の内部及び中空糸成形用ノズル１２の内部に設けられた空間を流れて、中空糸成形用ノズル１２の下端に設けられた円環状とは異なる形状を有する環状の吐出口１７から吐出される。同時に空気や高沸点液体等の中空部形成用流体は、中空糸成形用ノズル１２の中央部に設けられた円柱状の貫通口を通り、吐出口７とは異なる中空部形成流体の吐出口（図８（ａ）の吐出口１７Ａ）から下方へ吐出される。

中空糸成型用ノズル１２の吐出口１７の形状としては、異形であれば特に限定されない。ここで「異形」とは、中空糸膜の内周部と外周部とが同心円状とされておらず、外周部の表面形状が内周部の表面形状と相違することをいう。すなわち、吐出口１７の外周に凹凸が設けられていれば特に限定されない。したがって、例えば、図８（ａ）に示すように、外周部に半円状の凸部が形成された形状であってもよいし、図８（ｂ）に示すように、外周部に半円状の凹部が形成された形状であってもよいし、図８（ｃ）に示すように、外周側に設けられた凸部が矩形状であってもよい。本実施形態の中空糸膜においては、中空糸の外周部の凹部の開孔性が特に上がるため、この中空糸成型用ノズル１２を用いて作成される異形多孔性中空糸膜の凹部が多くなるように凹部または凸部が外周部に隙間無く配置されているノズルがより好ましい。また、実際のろ過使用時に、多孔性中空糸膜が凹凸部が削れたり折れたりしないような耐久性を考慮すると、図８（ａ）に示すように、外周部において外方へ突出する半円状の凸部が形成された吐出口１７が最も好ましい。

ここで、中空糸成型用ノズル１２からの溶融混練物の吐出においては、押出機１１から出るとき、すなわち図７におけるＰ１地点での樹脂温度Ｔｅが吐出口１７（紡口）から吐出するとき、すなわち図７におけるＰ２地点での樹脂温度Ｔｓより高い温度であることが好ましい。このような樹脂温度のプロファイルで吐出することで、吐出される溶融混練物の外表面温度が低くなり、その結果、高い凹凸の成形性を有し、かつ高い凹部の表面開孔性を有する中空糸膜を得ることができる。更に、上記のＴｅ及びＴｓは、溶融混練物をプラストミルで測定したトルク変曲温度Ｔｐよりも高いことが、安定な凹凸形状の形成、凹部の表面開孔性の向上、凹部と凸部の表面孔径の差を小さくするために好ましい。トルク変曲温度は、シリカを含んだ溶融混練物の相分離温度である。このトルク変曲温度は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、溶融混練物（一度固化したもの）をプラストミルで融点以上の温度（ポリフッ化ビニリデン樹脂なら１９０℃程度が目安）で均一に融解するまで練り、その後昇温することで有機液体が熱可塑性樹脂と混ざり、トルクが上昇する。ある温度を超えると有機液体と熱可塑性樹脂が均一となり、その後は熱可塑性樹脂の粘度低下が支配的となり、トルクは逆に低下する。ここで、トルクが極大になる温度をトルク変曲温度とする。

押出機１１から出る時の樹脂温度Ｔｅ及び吐出口１７（紡口）から吐出する時の樹脂温度Ｔｓの双方をトルク変曲温度以上とすることで、シリカが凝集した異物による欠陥の発生等が無い高い品質、断面孔径が均一で高い耐圧縮強度、高い凹部の表面開孔性、狭い孔径分布（すなわち高い阻止性能）を有する異形多孔性中空糸膜を成形性良く得ることができる。樹脂温度Ｔｍ及び樹脂温度Ｔｓは、トルク変曲温度Ｔｐよりも５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であることが上記の効果を好適に発現させる観点からより好ましい。

溶融混練物を吐出する際の中空糸成型用ノズル先端における圧力は、１００ｋＰａ以上９００ｋＰａ以下であることが好ましい。通常の紡糸において、紡口の先端部において凹凸を有する中空糸成型用ノズルの形状により、中空糸膜の形状が決まるが、先端の圧力が十分でない場合、ノズルの凹凸部（特に中空糸凸部になる部分）に十分に樹脂が分配されない。この場合、結果として、紡口吐出ノズルの凹凸形状に比して、小さい凹凸しか中空糸膜に付与されない。すなわち、凹部が浅く、凸部が低く、膜の外周部において凸部の頂点と凹部の底部が接触する膜になりやすい。吐出先端部における圧損は、実際の計算は複雑であるが、本発明の範囲においては、実施例に記載のとおり、円環状流路の相当径と吐出時の流速、および樹脂の溶融粘度から簡易的に算出したものを好適に用いることができる。ノズル先端部の圧力が１００ｋＰａ以上であれば膜同士を最近接で接触した際に凹部の底部と凸部の頂点が接触しない好適な凹凸形状を成型する上で好ましい。また、９００ｋＰａ以下であれば紡糸における表面の荒れ（メルトフラクチャー）や伸度の低下が起こらず、安定して紡糸することができる。先端における圧力は、より好ましくは１５０ｋＰａ以上８００ｋＰａ以下、更に好ましくは２００ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である。

なお、多孔性中空糸状物（溶融混練物を固化させ、有機液体等を抽出していない物）の巻取り速度（すなわち巻取りローラ１５による巻取り速度）Ｖ_Ｌを吐出口１７における溶融混練物の吐出線速Ｖ_Ｓで除したドラフト比は１．１以上５．０以下であることが好ましい。１．１以上であれば、安定に異形多孔性中空糸膜を作製することができ、５．０以下であれば、凹部が高い表面開孔性が有し、かつ、凸部と凹部の表面孔径の差が小さく孔径分布が狭い膜を得ることができる。より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．８以上３以下である。

また、中空糸成型用ノズル１２から溶融混練物が吐出されてから冷却槽１４において固化するまでの空走時間は、膜の孔径などを調整するため、任意に設定してよいが、０．１秒から２秒程度が十分に相分離させることにより得られる膜が十分に開孔するため好ましい。一般的に、シリカを添加しない熱誘起相分離法や非溶剤相分離法では、吐出物の粘度が低いため、空走時間を長く取ると凹凸部が無くなってしまうが、シリカの添加により安定に凹凸形状の中空糸膜を作製することができる。

また、吐出口１７から吐出された後冷却槽１４に浸漬されるまでの空走部Ｌにおいては、吐出方向に対して垂直な向きに冷却風をあてることが、凹部の表面開孔性の向上のために好ましい。理由は定かではないが、吐出方向に対して垂直な向きに冷却風をあてることで、凹部に空気の溜まりが生じ溶媒の蒸発が抑えられる、あるいは凹部に直接風が当たらないため表面での孔の閉塞が起こりにくい、という効果が高い開孔性を発揮する理由だと推定される。

吐出口１７（紡口）から押出された中空糸状溶融混練物は、空気中あるいは水等の冷媒を通過して冷却固化され、必要に応じてかせ等（図７では巻取りローラ１５が相当する）に巻き取られる。この冷却中に中空糸状物の熱誘起相分離が誘発される。冷却固化後の中空糸状物中には、ポリマー濃厚部分相と有機液体濃厚部分相とが微細に分かれて存在する。なお、無機微粉が含まれており、無機微粉が微粉シリカである場合、微粉シリカは有機液体濃厚部分相に偏在する。この冷却固化中空糸状物から有機液体を抽出除去することで、有機液体濃厚相部分が空孔となる。よって異形多孔性中空糸膜を得ることができる。また、無機微粉を抽出除去することも、得られる膜の透水性能をより高める観点から好ましく行われる。

有機液体の抽出除去及び無機微粉の抽出除去は、同じ溶剤にて抽出除去できる場合であれば同時に行うことができる。通常は別々に抽出除去する。

有機液体の抽出除去は、用いた熱可塑性樹脂を溶解あるいは変性させずに有機液体とは混和する、抽出に適した液体を用いる。具体的には浸漬等の手法により接触させることで行うことができる。該液体は、抽出後に中空糸膜から除去しやすいように、揮発性であることが好ましい。該液体の例としては、アルコール類や塩化メチレン等がある。有機液体が水溶性であれば水も抽出用液体として使うことが可能である。

無機微粉の抽出除去は、通常、水系の液体を用いて行う。例えば無機微粉がシリカである場合、まずアルカリ性溶液と接触させてシリカをケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させてケイ酸塩を抽出除去することで行うことができる。

有機液体の抽出除去と無機微粉の抽出除去とは、どちらが先でも差し支えはない。有機液体が水と非混和性の場合は、先に有機液体の抽出除去を行い、その後に無機微粉の抽出除去を行う方が好ましい。通常有機液体及び無機微粉は有機液体濃厚部分相に混和共存しているため、無機微粉の抽出除去をスムースに進めることができ、有利である。

このように、冷却固化した中空糸状押出し物から有機液体及び無機微粉を抽出除去することにより、多孔性中空糸膜を得ることができる。

なお、冷却固化後の中空糸状物に対し、（ｉ）有機液体及び無機微粉の抽出除去前、（ｉｉ）有機液体の抽出除去後で無機微粉の抽出除去前、（ｉｉｉ）無機微粉の抽出除去後で有機液体の抽出除去前、（ｉｖ）有機液体及び無機微粉の抽出除去後、のいずれかの段階で、中空糸状物の長手方向への延伸を、好適に行うことができる。一般に多孔性中空糸膜を長手方向に延伸する際に、中空糸膜の破断伸度が低いと目的の倍率まで延伸できずに破断してしまうため、延伸をおこない透水性を高める際にも破断伸度は重要となる。本願の製造方法で得られる多孔性中空糸膜は破断伸度が高く、好適に延伸できる。延伸により、多孔性多層中空糸膜の透水性能が向上するとともに、中空糸長手方向に垂直な向きの強度、すなわち圧縮強度や破裂強度は低下する。そのため、延伸倍率は１．１倍以上３倍以内がより好ましい。ここで言う延伸倍率とは、延伸後の中空糸長を延伸前の中空糸長で割った値を指す。例えば、中空糸長１０ｃｍの中空糸を、延伸して中空糸長を２０ｃｍまで伸ばした場合、下記式より、延伸倍率は２倍である。
２０ｃｍ÷１０ｃｍ＝２
必要に応じて延伸後の膜に熱処理をおこない、耐圧縮強度を高めても良い。熱処理温度は通常は熱可塑性樹脂の融点以下が好適である。
また、強度を向上させるために本発明の多孔性中空糸膜の内表面側に多孔質体の支持層、および／または組紐等の支持体を貼り合わせる製法も好ましい実施形態である。貼り合わせる手法は、溶融状態で貼り合わせる共押し出し、或いは一度固化させた後にコーティングさせる方法のどちらでも良い。

＜モジュール、ろ過装置及びろ過方法＞
以上のようにして得られた異形多孔性中空糸膜１は、中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールが取り付けられたろ過装置、及びろ過装置による水処理（水処理方法）等に用いられる。

以下、中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールを用いたろ過方法及びろ過装置について説明する。なお、中空糸膜モジュールとしては、種々の態様が想定されるが、以下の説明においては、ケーシングタイプの加圧ろ過方式の膜モジュールを一例として説明する。

図９は、中空糸膜モジュールの構成を示す図である。図９（ａ）に示すように、中空糸膜モジュール２０は、上述の多孔性中空糸膜１の束（以下、中空糸膜束）２１を備えている。中空糸膜束２１は、その上端部と下端部とが固定部２２ａ，２２ｂにて固定されている。さらに、中空糸膜束２１及び固定部２２ａ，２２ｂは、パイプ状のケース２３に収納されている。このような構成を有する中空糸膜モジュール２０においては、ケース２３と中空糸膜束２１の間に下部（図示下方向）から被ろ過液Ｌが供給され、圧力をかけることによって異形多孔性中空糸膜１により被ろ過液Ｌをろ過し、中空糸膜モジュール２０の上方に配置されたヘッダ管などを介してろ過液が輸送される。図９（ｂ）に示すように、ろ過時には、中空糸膜モジュール２０内の被ろ過液Ｌが多孔性中空糸膜１の外表面側から内表面側に向けて異形多孔性中空糸膜１を透過してろ過される。また、固定部２２ａ，２２ｂには、被ろ過液Ｌ及び空気をケース２３と中空糸膜束２１の間に供給する貫通孔２４が設けられており、中空糸膜モジュール２０では、貫通孔２４から空気を供給することで中空糸膜束２１のエアスクラビングが行われる。

上述の異形多孔性中空糸膜１を集積したモジュールとしては、その他の態様も想定され、例えば、上述のケーシングタイプに限定されず、非ケーシングタイプでもよい。また、モジュールの断面形状も上述の円型（いわゆる円筒型モジュール）だけでなく、角型（いわゆるカセ型モジュール）などでもよい。さらに、被ろ過液である原水を直接的に多孔性中空糸膜１によりろ過してもよいし、あるいは凝集剤やオゾン等の酸化剤の添加を前処理としておこなった後に異形多孔性中空糸膜１によりろ過してもよい。ろ過方式（ろ過方法）としては、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式であってもよいし、加圧ろ過方式あるいは吸引ろ過方式でもよい。さらに、運転方法として、膜表面に堆積した被ろ過物を除去する目的で用いられるエアスクラビングや逆圧洗浄を別々に行ってもよいし、それらを同時に行ってもよい。また、逆圧洗浄に用いられる液体としては、次亜塩素酸ナトリウムや二酸化塩素、オゾン等の酸化剤なども好適に用いることができる。

続いて、加圧ろ過方式のろ過装置について説明する。図１０は、加圧ろ過方式のろ過装置の一例を示す構成図である。同図に示すように、ろ過装置３０としては、中空糸膜モジュール２０に圧力を供給するポンプ３１、被ろ過液を貯めるタンク３２、ろ過液とを貯めるタンク３３、また必要に応じて逆圧洗浄に用いる薬液タンク３４及び送液ポンプ３５、エアスクラビングに必要なエアーを送るポンプ３６、エアスクラビングや逆洗時の排液をドレインする配管３７等を具備した装置を好適に用いることができる。

本実施形態に係るろ過方法（水処理方法）では、上述の多数の異形多孔性中空糸膜１を備えた中空糸膜モジュール２０、ろ過装置３０、ろ過方法を利用することにより、低コストを実現でき、さらに長期的な安定運転が可能となる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。以下の測定は特に記載がない限り全て２５℃で行った。以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。

＜評価方法＞
（１）溶融混練物のトルク変曲温度（℃）
固化した溶融混練物１１０ｇをラボプラストミル（東洋精機製、モデル３０Ｃ１５０）に入れ、１９０℃に昇温した。昇温後、５０ｒｐｍで約１０分間混練し、その後、１４℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温して、トルクが極大となった樹脂温をトルク変曲温度とした。

（２）押出機吐出樹脂温度Ｔｅ（℃）、紡口吐出樹脂温度Ｔｓ（℃）
押出機吐出樹脂温度及び紡口吐出樹脂温度は、Ｋ型熱伝対温度計を差し込んで測定した。

（３）紡口吐出口の相当半径［ｍｍ］
化学工学−解説と演習−（化学工学会編、新版２０刷、２００５年、３５頁）より、以下の式にて円相当半径を算出した。

なお、ノズル吐出口の断面積は、ノズルの吐出方向から撮影したマイクロスコープ写真を画像解析により２値化して求めた。

（４）吐出時の溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）
実施例で使用した各種の原料組成について、紡糸時に吐出した未抽出膜をハサミで長さ約２ｍｍに切断したサンプルを測定に用いた。測定機器は東洋精機製キャピログラフを用い、実際に紡口から吐出する樹脂温度にてシェアレートを１００ｓｅｃ^−１から８０００ｓｅｃ^−１の間の６点の溶融粘度を測定し、粘度に関する指数則式（ラヴィノビッチ方程式：下記式（２））における代表粘度ｍおよび指数ｎを最小二乗法にて算出した。その後、紡糸時のシェアレート（下記（５）に記載）の時の溶融粘度を算出した。

（５）シェアレート（１／ｓｅｃ）
レオロジーとダイのデザイン−理論と計算−（日本プラスチック加工技術協会、６０頁）記載のラビノヴィッチの補正式（下記式（３））によりシェアレートを算出した。

なお、ｎとしては上記（４）で求めた指数ｎを用いた。また、溶融混練物の吐出量［ｍｍ^３／ｓｅｃ］は実測により求めた。

（６）紡口先端での圧力［ｋＰａ］
（３）で算出したノズル吐出口の相当半径、（４）で算出した溶融粘度を用いて下記式（Hagen−Poiseuille式）（化学工学会編、新版２０刷、２００５年、３９頁）から紡口先端での圧力を算出した。
（７）ドラフト比
溶融混練物の吐出線速Ｖｓは、実測した溶融混練物の吐出量［ｍｍ^３／ｓｅｃ］と、画像解析にて求めた紡口の吐出断面積［ｍｍ^２］より下記式（５）にて算出した。

（５）

次に、巻取機の巻取速度Ｖ_Ｌ及び吐出線速Ｖ_Ｓから下記式（６）にてドラフト比を算出した。

（８）糸径変動、欠陥、トグロの有無
糸径変動とトグロは紡糸時に空走部及び着水部を目視で観察して発生の有無を確認した。欠陥については、紡糸して得られた中空糸状成型物を約５０００ｍ分、延伸倍率２．５倍で延伸し、糸切れの発生有無により確認した。

（９）異形多孔性中空糸膜の内径（ｍｍ）、凸部外径（ｍｍ）、凹部外径（ｍｍ）の測定
多孔性中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径、凸部外径、凹部外径を測定し、算術平均により下記式（７）〜（９）からそれぞれ算出した。ここでいう、凸部外径とは、凸部の頂点を通る内径と同心円の直径である。凹部外径とは、凹部の頂点（膜厚が最も薄くなる部分）を通る同心円の直径である。

（１０）異形多孔性中空糸膜の扁平率
上記（１）の内長径と内短径より、下記式（１０）から扁平率を算出した。

（１１）異形多孔性中空糸膜の凹凸の高さＨ（μｍ）、幅Ｗ（μｍ）および凹凸部の数の測定
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜断面の外周部の凹凸の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。その写真上で、膜厚が最も薄い部分（通常、凹部の頂点）を通る内径と同心円状の円の直径と凸部の頂点（最も膜厚が厚い箇所）を通る内径と同心円状の円の直径の差を測定し、下記式により凹凸の高さＨとした。また凹凸幅は、膜厚が最も薄い箇所から凹凸の高さＨの半分となる位置における凸部の幅を凹凸の幅とした。凹凸部の数は、膜断面全体の画像を撮影し、目視で凹凸部の数を数えた。

（１２）異形多孔性中空糸膜の純水透水率（Ｌ／ｍ^２／ｈｒ）の測定
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透水率を決定した。なお、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、多孔性中空糸膜の正味の膜長を指し、πは、円周率を指す。

（１３）中心間距離Ｌ［mm］および凸部までの長さｒ_１［mm］、凹部までの長さｒ_２［mm］
まず、２つの中空糸膜断面のマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ１００）写真を、膜の断面全体が見える倍率で２枚、撮影した。２つの膜の断面写真は、この２枚の写真の裏側に厚紙を貼り付け、膜外周部に沿ってハサミで切り取り、実際の膜断面の代わりとした。内径の長径と短径の交点を各膜断面の中心点として採用し、２枚の膜断面（写真を切り取ったもの）を回転させながら２つの中心点間の距離が最短となる配置を決め、中心点間の距離を定規で実測した。その後、写真の倍率に合わせて測定した長さを実際の距離に換算し、中心間距離Ｌを求める。更に同じ写真上で中心点から凸部までの長さｒ_１（すなわち中心点から最も遠い外周部の点）と中心点から凹部までの長さｒ_２（中心点から最も近い外周部の点）を測定した。

（１４）異形多孔性中空糸膜の凹部と凸部の外表面開孔率（％）
国際公開第２００１／５３２１３号に記載の方法で測定した。まず、走査型電子顕微鏡を用いて凸部の頂点および凹部の底にあたる外表面を極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で外表面に垂直な方向から撮影した電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別した。その後に市販の画像解析ソフトを利用して表面開孔率を求めた。

（１５）破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）
インストロン型引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ‐５Ｄ）により、湿潤中空糸膜をチャック間距離５ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて引張り、破断時の荷重と変位から、以下の式（１２），（１３）により破断強度及び破断伸度を決定した。なお、膜断面積は膜断面の顕微鏡写真から画像解析により求めた。

（１６）ラテックス阻止率（％）
粒子径０．２０８μｍのユニフォームラテックス（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＳＴＡＤＥＸ、固形分１質量％）を、０．５質量％ＳＤＳ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）水溶液にて１００倍に希釈し、ラテックス濃度０．０１質量％の懸濁液を調整した。十分量のこのラテックス懸濁液をビーカーに入れ、ペリスタポンプにて有効長約１２ｃｍの湿潤中空糸に対し、線速０．１ｍ／ｓにて外表面から０．０３ＭＰａ圧力にて供給し、中空糸の両端（大気開放）から透過液を出すことでラテックス懸濁液のろ過を行った。ろ過液はビーカーに戻し、液的に閉鎖系にてろ過を行った。ろ過１０分後に中空糸の両端からの透過液およびビーカーから供給液をそれぞれサンプリングし、吸光度計を用いて６００ｎｍの吸光度を測定し、以下の式（１４）によりラテックス阻止率を決定した。

（１７）耐圧縮強度（ＭＰａ）
長さ約５ｃｍの湿潤中空糸の一端を封止し、他端を大気開放とし、全ろ過法にて外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。加圧圧力を０．１ＭＰａより０．０１ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（重量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。

（１８）最大孔径（μｍ）
ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている最大孔径の測定方法（別称：バブルポイント法）に準拠して測定した。測定は、５ｃｍ長の中空糸膜に対し、液体としてエタノール、加圧用気体として圧縮空気を用い、２５℃、昇圧速度０．０５ａｔｍ／秒でおこなった。得られたバブルポイント圧力に対して、下記式（１５）により最大孔径を算出した。

なお、使用液体がエタノールの場合、２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍである。（日本化学会編、化学便覧基礎編改定３版、II−８２頁、丸善、１９８４年）

（１９）平均孔径（μｍ）
ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）に準拠して測定した。測定は、５ｃｍ長の中空糸膜に対し、液体としてエタノール、加圧用気体として窒素を用い、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒でおこなった。得られたハーフドライ平均圧力に対して、下記式（１６）により平均孔径を算出した。

（２０）加圧型中空糸膜モジュールの作製
以下のようにして、膜面積５０ｍ^２の加圧型中空糸膜モジュールを作製した。複数の多孔性中空糸膜を束ねた後、中空糸束の片側端部面中空部を目止め処理し、内径１５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの、ポリスルフォン製円筒状モジュールケースに収納し、目止め処理を行った端部には、接着治具のみを、他方端部には、多孔性中空糸膜と平行に、外径１１ｍｍのポリプロピレン製棒状物を合計２４本配置した後に液密的に接着治具を取り付けた。

上記接着治具が両側に取り付けられたモジュールケースを２液性エポキシ樹脂により、遠心注型した。

遠心注型後、接着治具、ポリプロピレン製棒状物を取り除き、エポキシ接着部が充分に硬化した後、封止処理をおこなった側の接着端部を切断し、中空糸中空部を開口させた。以上のようにして、中空糸膜束から成る加圧型の中空糸膜モジュールを得た。

（２１）陰圧型中空糸膜モジュールの作製
国際公開第２００４／１１２９４４号に記載の方法と同様にして、膜面積２５ｍ^２の陰圧型中空糸膜モジュールを作製した。

すなわち、複数の多孔性中空糸膜の両端をウレタン樹脂で接着固定し、一方の端部の外周に液密に接着固定されたカートリッジヘッドと他方端部外周に液密に接着固定された下部リングとを有し、円筒型の中空糸膜モジュールを作成した。カートリッジヘッド側、及び下部リング側接着固定層のろ過部界面間の有効長が２０００ｍｍであった。中空糸両端の接着固定層の直径は約１５０ｍｍであった。以上のようにして、陰圧型の中空糸膜モジュールを作成した。

（２２）中空糸膜モジュールの透水量測定実験１（加圧）
（２０）で得られた中空糸膜モジュールを使用し、原水として濁度が５〜１０度、水温が１８〜２５℃の河川表流水を用いた。透水量は、ポンプによる加圧により、外圧の全量ろ過方式で段階的に透水量を上げていき、膜間差圧が急激に上昇しない（２５℃換算で１０ｋＰａ／週を越えない）限界の透水量を測定した。

上記のろ過運転は、ろ過／（逆洗とエアバブリング）のサイクル運転とした。それぞれのサイクルは、ろ過／（逆洗とエアバブリング）タイムサイクル：２９分／１分であり、逆洗時の逆洗流量は、２．３Ｌ／分／モジュール、エアバブリング時のエアー流量は、４．６ＮＬ／分／モジュールとした。

（２３）中空糸膜モジュールの透水量測定実験２（陰圧）
（２１）で得られた中空糸膜モジュールを使用し、８ｍ^３の容積の活性汚泥槽に浸漬した。また、原水としてＢＯＤが７５０ｍｇ／Ｌである工場排水を用いた。活性汚泥中のＭＬＳＳ濃度は約１０ｇ／Ｌで一定とした。透水量は、吸引ポンプにより膜の中空部を陰圧にして、全量ろ過方式で段階的に透水量を上げていき、膜間差圧が急激に上昇しない（２５℃換算で１０ｋＰａ／週を越えない）限界の透水量を測定した。

上記のろ過運転は、膜曝気量６Ｎｍ^３／時間の空気を常に曝気しつつ、ろ過／逆洗のサイクル運転とした。ろ過／逆洗のタイムサイクルはろ過／逆洗：９分／１分、逆洗時の逆洗流量はろ過時の流量と同流量とした。

（２４）外周部の周長に占める凹凸部の割合（％）
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜断面の外周部の凹凸の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。写真上で円周部と凹部、凸部を区別し、下記式にて外周部の周長に占める凹凸部の割合を算出した。

（２５）耐擦過性（％）
擦過を促進するために珪藻土（中央シリカ製：＃６００−Ｈ）を活性汚泥槽中に１０００ｐｐｍとなるように添加した以外は（２３）と同様にして、０．５ｍ／日の濾過速度で約１ヶ月間運転をおこない、運転前後での有効長１０ｃｍの中空糸膜の純水透水率を前記（１２）と同様の方法で測定し、下記式により耐擦過性を求めた。

（２６）擦過後の凸部高さ保持率（％）
（２５）で使用した膜をサンプリングし、（１１）と同様にして擦過後の凸部高さを測定した。その後、下記式にて擦過後の凸部高さ保持率を算出した。

（２７）耐乾き性
長さ１５ｃｍの中空糸膜１０本を乾燥機で４５℃、２４時間乾燥させ、その後、（１２）と同様にして乾燥後の膜の純水透水率を測定した。その後、下記式にて耐乾き性を算出した。

＜実施例１〜３１及び比較例１〜５の作成と評価結果＞
［原材料］
実施例１〜３１及び比較例１〜５の中空糸膜及びこの中空糸膜により作製された中空糸膜モジュールを構成する材料は、以下の材料からそれぞれ選択されている。各実施例及び比較例に係る中空糸膜を作製した材料及びその組成比は図１８〜２１に示す。図１８〜２１では、各材料を以下に示す記号で示している。また、その組成比は全て質量部を用いて示す。
熱可塑性樹脂：
（Ｒ−１）フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦ＃１０００）
（Ｒ−２）高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＳＨ８００）
有機液体：
（Ｒ−３）ポリプロピレン樹脂（トクヤマ社製、商品名：ＰＮ１１０Ｇ）
（Ｒ−４）セルロースアセテートブチレートポリマー（Ｍｗ＝６５，０００）
（Ｌ−１）フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（シージーエスター株式会社製）
（Ｌ−２）フタル酸ジブチル（シージーエスター株式会社製）
無機微粉：
（Ｌ−３）トリエチレングリコール（和光純薬製）
（Ｐ−１）微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、１次粒子径が約１６ｎｍのもの）
親水性添加剤：
（Ｐ−２）親水性添加剤（ポリエチレングリコール、重量平均分子量３５０００、メルク社製）

［実施例１］
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー（呉羽化学製、商品名：ＫＦ＃１０００）、有機液体としてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２）を用い、溶融押出しを行った。吐出する溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３４．０：３３．８：６．８：２５．４（質量比）の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、吐出部の外周に高さ２００μｍ、幅４００μｍの凸部を１６個有する中空糸成形用ノズルからドラフト比２．３で押出すことにより、異形中空糸状成型物を得た。

なお、溶融混練物が押出機を出た時の樹脂温度は２５０℃、紡口から吐出される時の樹脂温度は２４５℃であった。また、吐出した溶融混練物をプラストミルで測定したトルクカーブを図１１に示す。トルク変曲温度は２３５℃であった。

得られた中空糸状成型物は、吐出方向に垂直な向きに冷却風を当てながら３０ｃｍの空中走行を経た後３０℃の水浴中に導き入れることで冷却固化させ、３０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた中空糸状押出し物を塩化メチレン中に浸漬させてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、４０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。中空糸膜の作製条件を図１８に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２２に示す。

また得られた多孔性中空糸膜の断面の倍率６０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１２に、外表面凸部頂点の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真を図１３に、凹部底部の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真を図１４に、それぞれ示す。凸部に比べて明らかに凹部の表面開孔性が向上していた。

［実施例２〜９］
中空糸成型用ノズルからの吐出速度と巻取速度を変えることにより、ノズル先端部の圧力を変えた以外は実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。実施例２から９の作製条件を図１８に、多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２２に示す。ノズル先端の圧力が低い場合は凹凸形状が実施例１と比較して若干付き難かったが、凹凸が付与された異形多孔性中空糸膜を得た。また、実施例１と同様に凹部は高い表面開孔率を有していた。

［実施例１０〜１４］
空走部における冷却風の向きを吐出方向に平行な方向（吐出口上部から吸引）に対してそれぞれ０°、１５°、３０°、４５°、６０°とした以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図１９に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２３に示す。

［実施例１５］
押出機から吐出される樹脂温度が２２０℃になるように押出機バレルの温度設定を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図１９に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２３に示す。

［実施例１６］
紡口から吐出される樹脂温度が２１０℃になるように紡口の温度設定を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図１９に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２３に示す。欠陥による糸切れが２回／５０００ｍの頻度で発生した。

［実施例１７］
押出機から吐出される樹脂温度が２２０℃、紡口から吐出される樹脂温度が２１０℃になるように押出機バレルと紡口の温度設定を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図１９に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２３に示す。欠陥による糸切れが１０回／５０００ｍの頻度で発生した。

［実施例１８］
吐出する溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０．０：３０．８：６．２：２３．０（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。中空糸膜の作製条件を図１９に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２３に示す。

［実施例１９］
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＳＨ８００）、有機液体としてフタル酸ジブチルを用い、ポリエチレン樹脂：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝２０．０：５６．０：２４．０（重量比）とし、Ｔｅ＝２４５℃、Ｔｓ＝２４０℃とし、更に２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った以外は実施例と同様にして多孔性中空糸膜を得た。この溶融混練物のＴｐは２２８℃であった。中空糸膜の作製条件を図２０に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２４に示す。

［実施例２０］
実施例１で得た中空糸状成型物（有機液体とシリカ微粉を除去していない固化した状態）１０ｃｍ長の両端を手で持ち、糸長２０ｃｍまで延伸した後、両端から手を放した。その後、実施例１と同様に可塑剤と微粉シリカを抽出除去し、更に、膜の両端を固定せずに１４０℃で３０ｍｉｎ熱処理をおこない、多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は１２．５ｃｍ（最終延伸倍率１．２５倍）となった。中空糸膜の作製条件（実施例１と同じ条件である）を図２０に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２４に示す。

［実施例２１］
２台の押出機を用いて、外層として実施例１の組成の混合物を、内層としてフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３６．０：３４．８：５．０：２４．２（質量比）の溶融混練物を、同時にノズルから押し出し、共押し出しにより２層構造としたこと以外は実施例１と同様にして、２層多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２０に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２４に示す。

［実施例２２〜２４］
中空糸成型ノズルとして、吐出部の外周に高さ２００μｍ、幅４００μｍの凸部をそれぞれ１２個、３２個、６４個有する中空糸成形用ノズルを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２０に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２４に示す。

［実施例２５〜２８］
中空糸成型ノズルとして、それぞれ吐出部の外周に高さ５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ、４００μｍの凸部（幅は全て４００μｍ）を１６個有する中空糸成形用ノズルを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２０（実施例２５〜２７）及び図２１（実施例２８）に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２４（実施例２５〜２７）及び図２５（実施例２８）に示す。

［実施例２９］
熱可塑性樹脂としてセルロースアセテートブチレートポリマー（Ｍｗ＝６５，０００）、有機液体としてトリエチレングリコール（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。

［実施例３０］
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂（トクヤマ社製、商品名：ＰＮ１１０Ｇ）、有機液体としてフタル酸ジブチル（シージーエスター株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。

［実施例３１］
中空糸成型ノズルとして、凹部外径２．３ｍｍ、内径１．３ｍｍ、吐出部の外周に高さ２００μｍ、幅４００μｍの凸部を２０個有する中空糸成形用ノズルを用い、更に４５ｍ／分の速度でかせに巻き取った以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。

［比較例１］
押し出す溶融混練物の組成を、フッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル＝３４．０：４６．０：２０．０（質量比）として、空中時間を０．０１秒（空走距離が５ｍｍ）とし、更にＴｅ＝２４０℃、Ｔｓ＝２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。この溶融混練物のＴｐは２１０℃であった。シリカを含まないこの溶融混練物は、紡口吐出直後に凹凸が無くなり易いため紡糸し難く、扁平も大きい多孔性中空糸膜であった。また、（２２）および（２３）の実液透水量も低い値であった。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。

［比較例２］
空走時間を０．６０秒とした以外は、比較例１と同様にして多孔性中空糸膜を作製した。得られた多孔性中空糸膜は、凹凸が無くなり、外周部は円形の多孔性中空糸膜であった。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。

［比較例３］
中空糸成型用ノズルとして外周部に凹凸が無く、円形となっている円環状ノズルを用いた以外は実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。また、得られた多孔性中空糸膜の断面の倍率６０倍の電子顕微鏡写真を図１５に、外表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真を図１６に、それぞれ示す。

［比較例４］
親水性添加剤として重量平均分子量３５０００のポリエチレングリコール（メルク社製）を、有機液体としてジメチルアセトアミド（キシダ化学社製）を用い、フッ化ビニリデンホモポリマー：ジメチルアセトアミド：ポリエチレングリコール＝２７：５７．５：１５．５（質量比）を７０℃で溶解させた。この溶解物を中空部形成用流体としてジメチルアセトアミドの９０質量％の水溶液と共に７０℃の樹脂温にて吐出し、３ｍｍの空走距離を経た後、８０℃の水浴に浸漬して固化させ、３０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取ることにより、非溶剤誘起型相分離法による多孔性中空糸膜を得た。なお、空走距離を３ｍｍより大きくすると、凸部が無くなり、通常の円環状になってしまった。得られた多孔性中空糸膜は、外表面部に緻密なスキン層を有し、断面にボイドを有する非対称構造となった。具体的には、紡口吐出直後に凹凸が無くなり易いため紡糸し難く、得られた膜も外周部に均一に凹凸が付いてない多孔性中空糸膜であった。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。表中の凸部外径は最も凸部が高い点までの中心からの距離を２倍、凹部外径は最も膜厚が薄い点までの中心からの距離を２倍、凹凸高さは最も凸部が高い突起における高さをそれぞれ記載した。

［比較例５］
特願２００９−０３３８６６号明細書（SCEJ 74th Annual Meeting (Yokohama, 2009)E122に開示のTIPS2-A）の実施例１を参考にして、押し出す溶融混練物の組成を、セルロースアセテートブチレートポリマー：トリエチレングリコール＝２０．０：８０．０（質量比）として、空中時間を０．０１秒（空走距離が５ｍｍ）とし、更にＴｅ＝１７０℃、Ｔｓ＝１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。紡口吐出直後に凹凸が無くなり易いため紡糸し難く、得られた膜も外周部に均一に凹凸が付いてない多孔性中空糸膜であった。得られた多孔性中空糸膜の断面の倍率６０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。また、（２２）および（２３）の実液透水量も低い値であった。中空糸膜の作製条件を図２１に、得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び実液性能の評価結果を図２５に示す。表中の凸部外径は最も凸部が高い点までの中心からの距離を２倍、凹部外径は最も膜厚が薄い点までの中心からの距離を２倍、凹凸高さは最も凸部が高い突起における高さをそれぞれ記載した。

本発明によれば、無機物および／または有機物を含有する液体の処理に好適な、高い透水性能、耐擦過性、耐乾き性を有する異形多孔性中空糸膜、この異形多孔性中空糸膜の製造方法、この異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法を得ることができる。本発明は、水処理の分野において産業上の利用可能性を有する。

１…異形多孔性中空糸膜、２…開孔部、３…凹凸、３Ａ…凸部、３Ｂ…凹部、１０…中空糸膜製造装置。

Claims (24)

1. 熱可塑性樹脂から成る多孔性中空糸膜であって、外周部の膜長手方向に連続した凹凸を有し、かつ前記多孔性中空糸膜の円周方向における外周部が連続した凹凸部から成ることを特徴とする異形多孔性中空糸膜。
2. 前記多孔性中空糸膜の中心から前記凸部の頂点までの長さと前記多孔性中空糸膜の中心から前記凹部の底までの長さとの和が、前記隣り合う前記多孔性中空糸膜の中心間距離よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の異形多孔性中空糸膜。
3. 前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び複数の凸部によって形成され、前記凹部の開孔率が前記凸部の開孔率より高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の異形多孔性中空糸膜。
4. 前記凹凸の底部分と頂部分との高低差は、１μｍから３２０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
5. 前記異形多孔性中空糸膜の外表面において、凹部の外表面開孔率を凸部の外表面開孔率で除した値が１．０１から２．００以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
6. 前記凹凸は、前記外周部に設けられた複数の凹部及び複数の凸部によって形成され、前記凹部と前記凸部との表面孔径の比が０．５から１．５であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
7. 前記凹凸は、少なくとも前記外周部に設けられた複数の凹部によって形成され、前記膜長手方向に直交する方向に沿った膜断面において全外周部における前記凹部の占める割合が５％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
8. 前記異形多孔性中空糸膜の膜断面において外周長に占める前記凹凸部の割合が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
9. 前記異形多孔性中空糸膜が、等方的な３次元網目構造を有する多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜８に記載の異形多孔性中空糸膜。
10. 前記異形多孔性中空糸膜の外表面孔のアスペクト比が０．３から３．０であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
11. 前記凹凸の幅が１μｍから５００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
12. 前記凹凸の数である前記外周部における条数が１条以上３００条以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
13. 前記熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜。
14. 中空糸成型用の異形ノズルの吐出口から熱可塑性樹脂と有機液体とを含む溶融混練物を吐出し、前記異形ノズルから吐出された前記溶融混練物を冷却固化することによって、吐出方向に対して垂直な断面において異形断面を有する中空糸状物に成型した後、前記中空糸状物から前記有機液体を抽出除去することによって異形多孔性中空糸膜を得る、熱誘起相分離法による異形多孔性中空糸膜の製造方法において、
    前記溶融混練物に、無機微粉が混練されていることを特徴とする異形多孔性中空糸膜の製造方法。
15. 前記異形ノズルは、前記中空糸状物の外周部を形成する側の形状が、周方向に沿って交互に並んだ複数の凹部及び凸部によって形成されていることを特徴とする請求項１４記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。
16. 前記中空糸状物及び前記多孔性中空糸膜の外周部に、膜の長手方向に連続した突起部を有することを特徴とする請求項１４又は１５記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。
17. 前記溶融混練物の紡口吐出時の圧力が１００ｋＰａ以上９００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法、
18. 前記溶融混練物は前記異形ノズルから吐出された後冷却固化されるまで空走部を空走し、
    前記空走部において前記溶融混練物の空走方向と平行でない方向から前記溶融混練物に対して角度をもって風を当てることを特徴とする請求項１４〜１７の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。
19. 前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、およびそれらのブレンド物から成ることを特徴とする請求項１４〜１８の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。
20. 前記可塑剤が疎水性であることを特徴とする請求項１４〜１９の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。
21. 前記溶融混練物を押出機から前記異形ノズルに対して供給するときの樹脂温度、及び、前記吐出口から吐出したときの樹脂温度のそれぞれが、プラストミルにより測定される前記溶融混練物のトルク変曲温度より高いことを特徴とする請求項１４〜２０の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜の製造方法。
22. 請求項１〜１３の何れか一項記載の異形多孔性中空糸膜を有する中空糸膜モジュール。
23. 請求項２２記載の前記中空糸膜モジュールを具備する膜ろ過装置。
24. 請求項２３記載の膜ろ過装置を用いて、無機物および有機物の少なくとも一方を含有する被処理液をろ過する水処理方法。