KR20060134157A - 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
비교적 높은 분자량 수지 본래의 융점 Tm2와 결정화 온도 Tc와의 차 (Tm2-Tc)가 32 ℃ 이하인 것으로 대표되는 개선된 결정 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지를 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매와 함께 혼합하여 얻은 조성물을 중공사막상으로 용융 압출하고, 그 후 냉각 매체 중에 도입하여 외측면에서 냉각시키고, 고화, 가소제의 추출, 연신을 행함으로써 X선 회절법에 의해 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재가 확인되는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 제조한다. 얻어진 불화비닐리덴계 수지 다공막은 적합한 치수와 분포의 미세 구멍을 가지고, 또한 인장 강도 및 파단 신도로 대표되는 기계적 강도가 우수하여 정밀 여수막으로서 유용하다.
불화비닐리덴계 수지 다공막, 결정 배향부, 정밀 여수막, 중공사막
Description
본 발명은 물 처리용에 적합한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 합성 수지계 다공질막은 기체 격막 분리, 기액 분리, 고액 분리 등의 분리막으로서 또는 절연재, 보온재, 차음재, 단열재 등으로서 다방면에 이용되고 있다. 이들 중, 특히 물 처리용 분리막으로서 사용되는 경우에는 분리 기능에 영향을 주는 이하의 특성이 요구된다. 우선, 다공질막의 분리 효율을 목적으로 하는 적절한 빈 구멍률(空孔率)을 갖는 것, 분리 정밀도의 향상을 목적으로 한 균일한 공경 분포를 갖는 것, 또한 분리 대상물에 최적인 공경을 갖는 것이 요구된다. 또한, 막 구성 소재의 성질로서는, 물 처리 후의 화학 처리에 대한 내약품성, 내후성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 중공사 다공질막의 여수 사용시에 있어서의 기계적 강도로서 충분한 파단점 신도, 파단점 응력 등이 요구된다.
이러한 점에서 종래부터 개발된 폴리올레핀 수지계 다공막(예를 들면 하기 특허 문헌 1)은 물 처리용 분리막으로서의 사용 후의 역세척 및 오존 처리에 있어 서의 내약품성에 문제가 남아 있다.
불화비닐리덴계 수지는 내후성, 내약품성, 내열성, 강도 등이 우수하기 때문에, 이들 분리용 다공질막에의 응용이 검토되었다. 그러나, 불화비닐리덴계 수지는 상기한 우수한 특성을 갖는 반면, 비점착성, 저상용성이기 때문에 성형성은 반드시 좋은 것은 아니었다. 또한, 다공질막의 개발로서는 분리 성능 향상을 목적으로 한 높은 빈 구멍률, 좁은 공경 분포를 추구하는 나머지, 기계적 강도에 있어서 만족할 만한 것은 얻지 못하였다. 이 때문에 강도를 보충하기 위해서, 여과막로서 사용하는 경우에는 다공질막에 서포팅하는 막을 겹쳐 기계적 물성을 높여 사용하고 있는 것이 현실이다. 또한, 물 처리용 정밀 여과막으로서 사용할 때는, 사용 후의 세정 등에 의한 재생 특성도 포함하여 장기간에 걸쳐 높은 여과성을 유지하는 것이 요망되었다.
불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법으로서, 폴리불화비닐리덴 수지에 프탈산디에틸 등의 유기 액상체와 무기 미분체로서 소수성 실리카를 혼합하여 용융 성형 후에 유기 액상체와 소수성 실리카를 추출하는 방법이 개시되어 있다(하기 특허 문헌 2). 이렇게 하여 얻어지는 다공질막은 비교적 큰 기계적 강도를 갖는다. 그러나 이 방법에서는 소수성 실리카를 추출하기 위해서 알칼리 수용액을 이용하기 때문에 막을 구성하는 불화비닐리덴계 수지가 열화되기 쉽다.
이에 대하여, 본 발명자 등의 연구 그룹도 정밀 여과막 또는 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법에 대하여 몇몇 제안되어 있다. 이들은 예를 들면 불화비닐리덴계 수지를 제어된 조건에서의 결정화-열 처리-연신-긴장 열 처리하여 다공막화하는 방법(하기 특허 문헌 3), 특정 분자량의 불화비닐리덴계 수지를 가소제와 함께 막 형성 후, 한쪽에서 냉각시키고 이어서 가소제를 추출하는 방법(하기 특허 문헌 4), 통상 분자량의 불화비닐리덴계 수지에 내열 변형성의 향상을 위한 고분자량 불화비닐리덴계 수지와 유기질 다공화제 또는 무기질 다공화제를 배합하여 막 형성한 후, 다공화제를 추출 제거함으로써, 또는 무기질 다공화제의 경우에는 이것을 연신시의 응력 집중 핵으로서 작용시킴으로써 막에 구멍을 발생시켜 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 내열성 다공막으로 만드는 방법(하기 특허 문헌 5) 등이다. 그러나, 가소제 또는 유기질 다공화제의 추출에 의해 얻어진 다공막을 물 처리용 여과막로서 사용하는 경우에, 필요한 여과 성능(투수량) 또는 기계적인 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이들 특성의 향상을 목적으로 하여 연신을 행하고자 하면, 막이 파단되기 쉬워 충분한 연신 배율까지 연신할 수 없는 결점이 있었다. 특히, 물 처리용 정밀 여과막으로서 사용하는 경우에는 여과 압력에 견딜 수 있기 위해서 막 두께가 50 ㎛ 이상인 것이 일반적이지만, 막 두께가 50 ㎛ 이상인 비교적 두꺼운 막에 있어서 연신 적합성이 현저히 열악한 것이 판명되었다.
결국, 적합한 치수와 분포의 미세 구멍을 가지고, 또한 기계적 강도도 우수한 물 처리용 정밀 여과막로서의 사용에 적합한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막은 얻을 수 없었던 것이 실정이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)50-2176호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)3-215535호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)54-62273호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-173323호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-309672호 공보
<발명의 개시>
따라서, 본 발명의 주요한 목적은 적합한 치수와 분포의 미세 구멍을 가지고, 또한 기계적 강도가 우수한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막의 안정하면서 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상술한 목적으로 연구한 결과, 결정 특성이 개선된 불화비닐리덴계 수지를 그의 용제 및 가소제와 함께 용융 압출 후, 제어된 조건하에서 냉각시켜 제막하고, 가소제를 추출하며 또한 연신함으로써 적합한 치수와 분포를 갖는 미세 다공이 발생되고, 또한 기계적 강도도 양호하게 유지된 중공사 다공막이 얻어지는 것이 확인되었다. 이렇게 해서 얻어진 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막은 X선 회절법에 의해 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재가 확인되는 것이 특징적이다.
즉, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막은 중량 평균 분자량이 20만 내지 60만이고 DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 (Tm2-Tc)가 32 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지의 중공사 다공막을 포함하고, X선 회절법에 의해 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재가 확인되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 제조 방법은 중량 평균 분자량이 20만 내지 60만이고 DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 (Tm2-Tc)가 32 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 70 내지 250 중량부 및 불화비닐리덴계 수지의 양용매 5 내지 80 중량부를 첨가하고, 얻어진 조성물을 중공사막상으로 용융 압출하여 그의 냉각 매체 중에서 외측으로부터 냉각시켜 고화 막 형성한 후, 가소제를 추출하며 또한 연신하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 원하는 특성의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막이 얻어지기 위해서는 몇몇 요인이 상승적으로 기여하고 있다고 생각되지만, 단적으로 말하여, 냉각 추출까지의 과정에 있어서 제어된 결정 특성과 가소제의 추출 후의 미세 구멍이 존재하는 불화비닐리덴계 수지 중공사막이 형성되어 있기 때문에, 종래에는 곤란하였던 불화비닐리덴계 수지 중공사막의 원활한 연신이 가능해지고, 또한 안정적으로 원하는 공경(분포)을 갖는 중공사 다공막이 형성된 것으로 해석된다. 특히 유효하게 기여하고 있는 요인으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
가) Tm2-Tc≤32 ℃로 대표되는 원료 불화비닐리덴계 수지의 개선된 결정 특성에 의해 용융 압출 후의 중공사막상물의 냉각시에 결정의 성장 속도가 조정(억제)되고, 그 후의 연신에 적합한 결정 특성의 막이 얻어진다. 나) 용융 압출 후의 중공사막의 외측에서의 냉각에 의해 두께 방향으로 완만하게 형성된 미소 결정 내지 상분리 치수의 분포(외면측이 미세(정밀)하고, 반대측이 비교적 성김)가, 그 후의 연신을 원활화시킨다. 다) 냉각 고화 후의 중공사막으로부터 가소제를 추출함으로써 형성된 후에 남는 가소제가 빠진 구멍(拔孔)이 중공사막을 유연화하여 연신을 용이하게 함과 동시에 일정 주기에서의 연신 응력 집중 핵을 형성하고, 결과적으로 연신 후의 중공사막에 연신에 의한 섬유(피브릴)부와 비연신절(노드)부의 교대 분포막을 형성하여, 이것이 전체적으로 일정한 세공 분포와 중공사막 강도의 유지에 기여한다.
특히 상기 가)의 개선된 결정 특성에 의해 구정(球晶)(즉, 구상으로 발달한 결정 입자)의 성장이 억제되기 때문에, 본 발명의 중공사 다공막을 정밀 여수막으로서 이용한 경우에는, 투수능, 기계적 강도 및 연신성의 개선이 얻어진다. 이것은 막 단면의 전자 현미경 관찰로부터 이하와 같이 뒷받침된다. 즉, 종래법에 의해 중공사 다공막을 제조하는 경우, 정밀 여수막에 요구되는 기계적 강도를 담보하기 위해서 50 ㎛ 이상의 막 두께로 하여 한쪽에서 냉각시켰을 때에는, 냉각된 외측면에서 막 두께 방향으로 50 ㎛ 정도의 깊이까지는 스폰지상의 다공질 구조가 보이지만, 막의 그보다 내부으로부터 내측면에 걸쳐서는 구정 입자가 응집된 구조(구정 구조)가 보인다. 또한, 개개의 구정의 내부를 관찰하면, 전체적으로 다공질이기는 하지만 수지상이 비교적 치밀한 구정의 중심부로부터 피막상의 수지상이 방사상으로 형성되어 있고, 구정 내부의 구멍은 대략 중심부를 향하여 연결된 막힌 구멍이라고 생각된다. 따라서, 구정은 물의 투과에 대하여 일종의 장해물이고, 구정 구조가 형성되면 실질적인 물의 투과 경로는 구정 사이의 구멍으로 한정되고, 또한 구정을 우회하기 때문에 빈 구멍률에 적당한 투수량이 얻어지지 않는다. 또한, 구정끼리의 계면에서 수지의 접합이 불충분하기 때문에 기계적 강도 및 연신성이 열악하다.
이에 대하여 본 발명의 방법에서는 Tm2-Tc가 32 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지를 이용함으로써 구정 구조의 형성을 억제할 수 있다. 이에 따라 투수성 및 기계적 강도, 연신성이 개선되고, 이것을 연신함으로써 투수성이 더욱 우수한 막을 제조할 수 있다. 구정이 생성된 불화비닐리덴계 수지 막 형성체를 연신하면, 1.3배 정도(후술 비교예 3)로 원하는 특성 개선을 얻기 위해서는 불충분한 정도로 연신 배율이 낮은 경우를 제외하고, 실 절단이 발생하여 원하는 물성의 중공사가 얻어지지 않는다(후술 비교예 1 및 2에 있어서, 실시예와 동일한 냉각욕 중의 인취(引取) 속도인 5 m/분을 채용하였을 때의 기재 및 비교예 2에 대응하는 현미경 사진도 3 및 4 참조).
도 1은 실시예 4에 있어서 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사막을 얻기 위한 연신 전의 제2 중간 성형체의 내표면(냉각면과 반대측의 면(도시 하측)) 근방의 횡단면의 1000배 주사 전자 현미경 사진.
도 2는 도 1의 내표면 근방을 더욱 확대한 5000배 주사 전자 현미경 사진.
도 3은 비교예 2에 있어서 불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사막을 얻기 위해서 속도 5 m/분으로 인취하여 얻어진, 연신 전의 제2 중간 성형체의 내표면(냉각면과 반대측의 면(도시 하측)) 근방의 횡단면의 1000배 주사 전자 현미경 사진.
도 4는 도 3의 내표면 근방을 더욱 확대한 5000배 주사 전자 현미경 사진.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 그의 바람직한 제조 방법인 본 발명의 제조 방법에 따라서 차례로 설명한다.
(불화비닐리덴계 수지)
본 발명에서는 주된 막 원료로서 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 내지 60만인 불화비닐리덴계 수지를 이용한다. Mw가 20만 이하이면, 얻어지는 다공막의 기계적 강도가 작아진다. 또한 Mw가 60만 이상이면, 불화비닐리덴계 수지와 가소제와의 상분리 구조가 과도하게 미세해지고, 얻어진 다공막을 정밀 여수막로서 이용하는 경우의 투수량이 저하된다.
본 발명에서 불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물이 이용된다. 불화비닐리덴계 수지와 공중합 가능한 단량체로서는, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화에틸렌, 3불화 염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 기계적 강도의 크기 때문에 불화비닐리덴 100 몰％로 이루어지는 단독 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 비교적 고분자량의 불화비닐리덴계 수지는 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 다공막을 형성하는 불화비닐리덴계 수지는 상기와 같이 중량 평균 분자량이 20만 내지 60만으로 비교적 큰 분자량을 가질 뿐 아니라, DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 (Tm2-Tc)가 32 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하로 대표되는 양호한 결정 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지 또는 다공막을 형성하는 수지를 그대로 DSC에 의한 승온 과정에 적용함으로써 측정되는 융점 Tm1(℃)과는 구별되는 것이다. 즉, 일반적으로 입수된 불화비닐리덴계 수지는 그의 제조 과정 또는 가열 성형 과정 등에서 받은 열 및 기계적 이력에 의해 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와는 다른 융점 Tm1(℃)을 나타내는 것이며, 본 발명을 규정하는 불화비닐리덴계 수지의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지를 일단, 소정의 승강온 사이클에 적용하여 열 및 기계적 이력을 제거한 후에 다시 DSC 승온 과정에서 발견되는 융점(결정 융해에 수반되는 흡열의 피크 온도)으로서 규정되는 것이고, 그의 측정법에 대한 상세한 설명은 후술하는 실시예에 대한 기재에 앞서 기재한다.
본 발명의 다공막을 구성하는 불화비닐리덴계 수지의 결정 특성을 대표하는 Tm2-Tc≤32 ℃의 조건은, 예를 들면 공중합에 의한 Tm2의 저하에 의해서도 달성 가능하지만, 이 경우에는 생성되는 중공사 다공막의 내약품성이 저하되는 경향이 확인되는 경우도 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 내지 60만인 불화비닐리덴계 수지 70 내지 98 중량％를 매트릭스(주체) 수지로 하고, 이것과 비교하여 Mw가 1.8배 이상, 바람직하게는 2배 이상이면서 또한 120만 이하인 결정 특성 개질용 고분자량 불화비닐리덴계 수지를 2 내지 30 중량％ 첨가하여, 양자(兩者)를 블렌딩함으로써 얻어진 불화비닐리덴계 수지 혼합물이 이용된다. 이러한 방법에 따르면 매트릭스 수지 단독의 (바람직하게는 170 내지 180 ℃의 범위내의 Tm2에 의해 대표됨) 결정 융점을 변화시키지 않고 유의하게 결정화 온도 Tc를 상승시킬 수 있다. 보다 상세하게는 Tc를 상승시킴으로써, 막 표면에 비해 냉각이 느린 막 내부 및 한쪽측 면으로부터의 우선적 냉각시에는 막 내부에서 반대면에 걸쳐 불화비닐리덴계 수지의 고화를 빠르게 하는 것이 가능해져 구정의 성장을 억제할 수 있다. Tc는 바람직하게는 143 ℃ 이상이다.
고분자량 불화비닐리덴계 수지의 Mw가 매트릭스 수지의 Mw의 1.8배 미만이면 구정 구조의 형성을 충분히 억제하기는 어렵고, 한편 120만 이상이면 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다.
또한, 고분자량 불화비닐리덴계 수지의 첨가량이 2 중량％ 미만이면 구정 구조의 형성을 억제하는 효과가 충분하지 않고, 한편 30 중량％를 초과하면 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 상분리 구조가 과도하게 미세화하여 막의 투수량이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따라서 상기 불화비닐리덴계 수지에 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매를 부가하여 중공사막 형성용 원료 조성물을 형성한다.
(가소제)
가소제로서는 일반적으로 이염기산과 글리콜로 이루어지는 지방족계 폴리에스테르, 예를 들면 아디프산-프로필렌글리콜계 아디프산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아디프산계 폴리에스테르; 세박산-프로필렌글리콜계, 세박산계 폴리에스테르; 아젤 라산-프로필렌글리콜계, 아젤라산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아젤라산계 폴리에스테르 등이 이용된다.
(양용매)
또한, 불화비닐리덴계 수지의 양용매로서는, 20 내지 250 ℃의 온도 범위에서 불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 용매가 이용되고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 프로필렌카르보네이트, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 디메틸프탈레이트 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고온에서의 안정성 때문에 N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
(조성물)
중공사막 형성용의 원료 조성물은 바람직하게는 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여 가소제 70 내지 250 중량부 및 양용매 5 내지 80 중량부를 혼합함으로써 얻어진다.
가소제가 70 중량부 미만이면, 빈 구멍률이 낮아지기 때문에 정밀 여수막에 있어서는 여과 성능(투수량)이 열악하다. 또한, 250 중량부를 초과하면 빈 구멍률이 너무 커지기 때문에 기계적 강도가 저하된다.
양용매가 5 중량부 미만이면 폴리불화비닐리덴계 수지와 가소제를 균일하게 혼합할 수 없거나 또는 혼합에 시간을 필요로 한다. 또한, 80 중량부를 초과하면 가소제의 첨가량에 따른 빈 구멍률이 얻어지지 않는다. 즉, 가소제의 추출에 의한 효율적인 빈 구멍 형성이 저해된다.
가소제와 양용매의 합계량은 100 내지 250 중량부의 범위가 바람직하다. 양자는 모두 용융 압출 조성물의 점도 감소 효과가 있고, 어느 정도 대체(代替)적으로 작용한다. 그 중, 양용매는 5 내지 40 중량％의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다.
(혼합ㆍ용융 압출)
용융 압출 조성물은 일반적으로 140 내지 270 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도에서 중공 노즐 또는 T-다이로부터 압출되어 막상화된다. 따라서, 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한, 불화비닐리덴계 수지, 가소제 및 양용매의 혼합 및 용융 형태는 임의적이다. 이러한 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태의 하나에 따르면, 이축 혼련 압출기가 이용되며, (바람직하게는 주체 수지와 결정 특성 개질용 수지의 혼합물을 포함하는) 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측에서 공급되고, 가소제와 양용매의 혼합물이 하류에서 공급되며, 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물이 된다. 이 이축 압출기는 그의 장축 방향을 따라서 복수개의 블록으로 나누어 독립적인 온도 제어가 가능하고, 각각의 부위의 통과물의 내용에 따라서 적절한 온도 조절이 이루어진다. 주체 수지와 결정 특성 개질용 수지를 병용하는 경우, 양자의 용융 혼련이 불충분하면, 원하는 Tc 상승 및 그에 따른 막 형성성의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(냉각)
본 발명법에 따라서 노즐로부터 용융 압출된 중공사막상물은 물 등의 냉각 매체를 통과시킴으로써 외면측으로부터 냉각된다. 냉각 매체의 온도는 5 내지 120 ℃, 상당히 넓은 온도 범위에서 선택 가능하지만, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 범위이다.
(추출)
냉각ㆍ고화된 중공사막상물은 이어서 추출액욕 중에 도입되고, 가소제 및 양용매의 추출 제거를 받는다. 추출액으로서는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키지 않고 가소제나 양용매를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알코올류로서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화 탄화수소류로서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 비점이 30 내지 100 ℃ 정도인 극성 용매가 적당하다.
(열 처리)
추출 후의 중공사막상물은 이어서 계속되는 연신에 의한 투수량의 증대 효과를 높이기 위해서 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 범위의 온도에서 1 초 내지 18000 초, 바람직하게는 3 초 내지 3600 초, 열 처리하여, 결정화 온도를 증대시키는 것이 바람직하다.
(연신)
중공사막상물은 이어서 연신을 행하여 빈 구멍률 및 공경의 증대 및 강신도의 개선을 받는다. 일반적으로 주속도가 상이한 롤러쌍 등에 의한 막상물의 길이 방향으로의 일축 연신을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 다공률과 강신도를 조화시키기 위해서는, 연신 방향을 따라서 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(마디)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직한 것이 발견되었기 때문이다. 연신 배율은 1.2 내지 4.0배, 특히 1.4 내지 3.0배정도가 적당하다. 또한, 연신 온도는 일반적으로 실온 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃가 채용된다.
연신 후의 중공사 다공막에 대해서는 치수 안정화를 위해서, 예를 들면 80 내지 160 ℃에서 열 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 길이로서 10 ％ 정도까지의 완화율로 완화(수축)를 일으킬 수도 있다. 여기서 완화율이란, 다음 식에 의해 계산된 값을 의미한다:
완화율(％)=((연신 후의 길이(m)-완화 후의 길이(m))/(연신 후의 길이))×100
(용리액 처리)
상기 공정을 통해 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막이 얻어지지만, 이 중공사 다공막을 용리액에 의한 침지 처리를 적용하는 것도 바람직하다. 이 용리액 처리에 의해 본 발명의 중공사 다공막의 특징이 본질적으로 손상되지 않고 그의 투수량이 증대하기 때문이다. 용리액으로서는 알칼리액, 산액 또는 가소제의 추출액이 이용된다.
상기 용리액 처리에 의해 중공사 다공막의 투수량이 증대하는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 연신에 의해 확대 개방된 미세 구멍 벽에 잔존하는 가소제가 노출되어, 용리액 처리에 의해 효율적으로 제거되기 때문이 아닌가라고 추정된다. 용리액으로서의 알칼리 및 산은 불화비닐리덴계 수지의 가소제로서 사용되는 폴리에스테르를 분해하여 가용화함으로써 그의 용리ㆍ제거를 촉진시키는 작용을 갖는 것으로 해석된다.
따라서, 알칼리액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강염기의 물 또는 물/알코올 용액으로 pH가 12 이상, 보다 바람직하게는 13 이상인 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 산액으로서는 염산, 황산, 인산 등의 강산의 물 또는 물/알코올 용액이 pH 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 가소제의 추출액으로서는 연신 전에 사용되는 것과 동일하게, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키지 않고 가소제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알코올류로서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화 탄화수소류로서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로메탄 등의 비점이 30 내지 100 ℃ 정도인 극성 용매가 적당하다.
용리액 처리는 중공사 다공막을 필요에 따라서 친액성을 향상시키기 위한 전침지를 행한 후, 5 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 10 초 내지 6 시간 용리액 중에 침지시킴으로써 행해진다. 용리액 처리를 가온하에서 행할 때는, 다공막의 수축이 일어나지 않도록 고정한 상태에서 행해지는 것이 바람직하다.
(불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막)
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막에 따르면, 일반적으로 빈 구멍률이 55 내지 90 ％, 바람직하게는 60 내지 85 ％, 특히 바람직하게는 65 내지 80 ％, 인장 강도가 5 MPa 이상, 파단 신도가 5 ％ 이상 인 특성이 얻어지고, 이것을 투수 처리막으로서 사용할 때는 5 m3/m2ㆍdayㆍ100 kPa 이상의 투수량이 얻어진다. 또한, 두께는 5 내지 800 ㎛ 정도의 범위가 통상적이고, 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 500 ㎛이다. 중공사의 외경은 0.3 내지 3 mm 정도, 특히 1 내지 3 mm 정도가 적당하다.
또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 미세 구조로서 X선 회절법에 의해 결정 배향부와 결정 비배향부(랜덤 배향부)가 확인되는 것이 특징이고, 이것은 각각 연신 피브릴부와 미연신 노드부에 대응하는 것으로 해석된다.
(X선 회절법)
보다 상세하게는 본 명세서에 기재하는 중공사막상물의 X선 회절 특성은 이하의 측정법에 의한 측정 결과에 기초하는 것이다.
막상물 중공사는 길이 방향을 따라서 반 나눈 것을, 그의 길이 방향이 연직이 되도록 시료대에 부착하고, 길이 방향에 수직으로 X선을 입사시킨다. X선 발생 장치는 리가꾸 덴끼사 제조 「로터플렉스 200RB」를 이용하여 30 kV-100 mA에서 Ni 필터를 통과시킨 CuKα선을 X선원으로 한다. 이미징 플레이트(후지 샤신 필름사 제조「BAS-SR127」)를 이용하여 시료-이미징 플레이트간 거리 60 mm에서 회절상을 촬영한다.
결과적으로, 본 발명의 중공사 다공막에서의 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재는 X선 회절법에 의한 회절각 2θ=20.1±1°와 2θ=23.0±1°에 있어서의 자오선 상에서의 회절 강도비가 1.1 이상이면서 또한 2θ=20.1±1°에 있어서의 방위각 강도 분포 곡선 피크의 반값폭 Δβ가 80° 이하인 것으로 정리적으로 표현된다.
(편광 현미경 관찰)
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막은 구정의 생성을 억제하여 연신을 원활하게 실시한 결과로서 얻어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 또하나의 미세 구조상의 특징은 편광 현미경 관찰에 의해 구정이 확인되지 않는 것이다. 구정의 검출법은 이하의 방법에 따른다.
중공사 다공막을 얇게 슬라이싱하여 박편을 제조하고, 다공막의 미세 구멍내에 침투하지만 다공막을 용해 또는 팽윤시키지 않는 유기 용제(예를 들면 디클로로메탄)를 박편에 스며들게 하여 직교 니콜에 의한 편광 현미경 관찰(배율은 200 내지 400배가 바람직함)을 행한다. 시료 중에 구정이 존재하는 경우에는, 십자 소광 또는 말테제(Malteze) 크로스라 불리는 십자형 소광 모양이 관찰된다.
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 불화비닐리덴계 수지 분자쇄의 적어도 일부는 결정화되지만, 구정으로서의 성장은 억제되기 때문에, 편광 현미경 관찰에 의해서도 막 두께 방향의 전층에 걸쳐 십자형 소광 모양은 관찰되지 않는다. 이러한 구정 성장의 억제가 Tm2-Tc≤32 ℃로 대표되는 원료 불화비닐리덴계 수지의 개량된 결정 특성에서 유래하는 것인 것은, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 제조 과정에서의 중간체인 미연신막에 대한 동일한 편광 현미경 관찰에 의해서도 불규칙한 명암이 관찰될 뿐이며, 십자형 소광 모양이 관찰되지 않는 것으로부터도 해석된다.
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 기재를 포함하여 상기한 X선 회절 특성 이외의 본 명세서에 기재의 특성은 이하의 방법에 의한 측정치에 기인하는 것이다.
(중량 평균 분자량(Mw))
닛본 분꼬사 제조의 GPC 장치「GPC-900」을 이용하여 칼럼에 쇼와 덴꼬사 제조의 「Shodex KD-806M」, 프리칼럼에 「Shodex KD-G」, 용매에 NMP를 사용하여 온도 40 ℃, 유량 10 ml/분으로써 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량로서 측정하였다.
(결정 융점 Tm1, Tm2 및 결정화 온도 Tc)
퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사 열량계 DSC7을 이용하여 시료 수지 10 mg을 측정 셀에 셋팅하고, 질소 가스 분위기 중에서 온도 30 ℃에서 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃까지 일단 승온하며, 이어서 250 ℃에서 1 분간 유지한 후, 250 ℃에서 10 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온하여 DSC 곡선을 구하였다. 이 DSC 곡선에 있어서의 승온 과정에서의 흡열 피크 속도를 융점 Tm1(℃)이라 하고, 강온 과정에서의 발열 피크 온도를 결정화 온도 Tc(℃)라 하였다. 이어서, 온도 30 ℃에서 1 분간 유지한 후, 다시 30 ℃에서 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃까지 승온하여 DSC 곡선을 측정하였다. 이 재승온 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도를 본 발명의 불화비닐리덴계 수지의 결정 특성을 규정하는 본래의 수지 융점 Tm2(℃)라 하였다.
(빈 구멍률)
중공사 다공막의 길이 및 외경 및 내경을 측정하여 다공막의 겉보기 체적 V(cm2)를 산출하고, 또한 다공막의 중량 W(g)를 측정하여 다음 수학식 1로부터 빈 구멍률을 구하였다.
ρ: PVDF의 비중(=1.78 g/cm2)
(투수량(플럭스))
중공사 다공막을 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 물에 15 분간 침지하여 친수화시킨 후, 수온 25 ℃, 압력차 100 kPa에서 측정하였다. 중공사 다공막은 시험 길이(여과가 행해지는 부분의 길이)를 800 mm로 하고, 막 면적은 외경에 기초하여 다음 수학식 2에 의해 산출하였다.
ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준하여 Porous Materials, Inc.사 제조 「펌포로메터 CFP-200AEX」를 이용하여 하프 드라이법에 의해 평균 공경을 측정하였다. 시험액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 이용하였다.
(최대 공경)
ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준하여 Porous Materials, Inc.사 제조 「펌포로메터 CFP-200AEX」를 이용하여 버블 포인트법에 의해 최대 공경을 측정하였다. 시험액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 이용하였다.
(인장 강도 및 파단 신도)
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
(실시예 1)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.52×105인 주체 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)과 Mw가 6.5 g×105인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)을 각각 87.5 중량％ 및 12.5 중량％가 되는 비율로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여, Mw가 3.03×105인 혼합물 A를 얻었다.
지방족계 폴리에스테르로서 아디프산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤사 제조「PN-150」)와 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 87.5 중량％/12.5 중량％의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
동방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼사 제조 「BT-30」, 스크류 직경 30 mm, L/D=48)을 사용하여 실린더 최상류부로부터 80 mm의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부로부터 480 mm의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 100 ℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=37.5/62.5(중량％)의 비율로 공급하여 배럴 온도 210 ℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 7 mm, 내경 3.5 mm의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 토출량 13 g/분으로 중공사상으로 압출하였다.
압출된 혼합물을 용융 상태 그대로 60 ℃의 온도로 유지되면서 또한 노즐로부터 10 mm 떨어진 위치에 수면을 갖는 (즉, 에어 갭이 10 mm인) 수욕 중으로 유도하여 냉각ㆍ고화시키고(수욕 중의 체류 시간: 약 10 초), 5 m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다.
다음에, 이 제1 중간 성형체를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정한 채로 디클로로메탄 중에 진동을 주면서 실온에서 30 분간 침지시키고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일한 조건에서 침지시키며, 지방족계 폴리에스테르와 용매를 추출하고, 이어서 고정한 그대로 온도 120 ℃의 오븐내에서 1 시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다.
다음에, 이 제2 중간 성형체를 분위기 온도의 25 ℃에서 길이 방향으로 1.6배의 배율로 연신하고, 이어서 온도 100 ℃의 오븐내에서 1 시간 가열하여 열 고정 을 행하여 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사를 얻었다.
얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사는 외경이 1.486 mm, 내경이 0.702 mm, 막 두께가 0.392 mm, 빈 구멍률이 72 ％, 투수량이 18.01 m3/m2ㆍdayㆍ100 kPa, 평균 공경 0.086 ㎛, 최대 공경 0.184 ㎛, 인장 강도 9.1 MPa, 파단 신도 7 ％의 물성을 나타내었다.
제조 조건 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사의 물성을 이하의 실시예 및 비교예의 결과와 함께 통합하여 후술하는 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻은 다공질 중공사를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정한 채로 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 순수한 물에 15 분간 침지하여 친수화시킨 후, 온도 70 ℃로 유지된 가성 소다 20 ％ 수용액(pH 14)에 1 시간 침지시키며, 이어서 수세한 후, 온도 60 ℃로 유지된 온풍 오븐 중에서 1 시간 건조시켰다.
(실시예 3)
용융 압출물을 냉각시키는 냉각 수욕 온도를 11 ℃로 또한 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
(실시예 4)
주체 PVDF와 개질용 PVDF의 혼합 비율을 50/50(중량％)으로 변경하여 얻은 혼합물 A를 이용하고, 에어 갭을 140 mm로 증대한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
상기 예에 있어서 중공사막을 얻기 위한 연신 전의 제2 중간 성형체의 길이 방향에 수직인 단면의 내표면(냉각면과 반대측의 표면이고, 도시 하측) 근방의 1000배 및 5000배의 조작형 전자 현미경 사진을 각각 도 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 5)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.52×105인 주체 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)과 Mw가 6.91×105인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)을 각각 75 중량％ 및 25 중량％가 되는 비율로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하고, Mw가 3.67×105인 혼합물 A를 얻었다.
지방족계 폴리에스테르로서 아디프산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조 「PN-150」)와 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 87.5 중량％ 및 12.5 중량％가 되는 비율로 상온에서 교반 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.
동방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼사 제조 「BT-30」, 스크류 직경 30 mm, L/D=48)을 사용하여 실린더 최상류부에서 80 mm의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부에서 480 mm의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 100 ℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=40/60(중량％)의 비율로 공급하여 배럴 온도 220 ℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 7 mm, 내경 5 mm의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 토출량 9.8 g/분으로 중공사상으로 압출하였다. 이 때, 노즐 중심부에 설치된 통기구로부터 공기를 유량 6.2 ml/분으로 실의 중공부에 주입하였다.
압출된 혼합물을 용융 상태 그대로 60 ℃의 온도로 유지시키면서 또한 노즐로부터 30 mm 떨어진 위치에 수면을 갖는 (즉 에어 갭이 30 mm인) 수욕 중으로 유도하여 냉각ㆍ고화시키고(수욕 중의 체류 시간: 약 10 초), 5 m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다. 이 제1 중간 성형체의 내경은 1.462 mm, 외경은 2.051 mm였다.
다음에, 이 제1 중간 성형체를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정한 채로 디클로로메탄 중에 진동을 주면서 실온에서 30 분간 침지시키고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일한 조건에서 침지시키며, 지방족계 폴리에 스테르와 용매를 추출하고, 이어서 고정한 그대로 온도 120 ℃의 오븐내에서 1 시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다.
다음에, 이 제2 중간 성형체를 분위기 온도의 25 ℃에서 길이 방향으로 1.8배의 배율로 연신하고, 이어서 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정한 채로 디클로로메탄 중에 진동을 주면서 실온에서 30 분간 침지시키고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일한 조건에서 침지시키며, 이어서 고정한 그대로 온도 150 ℃의 오븐내에서 1 시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열 처리를 행하여 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사를 얻었다.
(실시예 6)
주체 PVDF를 Mw가 4.12×105인 PVDF(분체) 및 개질용 PVDF를 Mw가 9.36×105인 PVDF(분체)로 변경하고, 주체 PVDF와 개질용 PVDF의 혼합 비율을 95/5(중량％)로 변경하여 얻은 혼합물 A를 이용하고, 가소제와 양용매의 혼합 비율을 82.5/17.5(중량％)로 변경한 혼합물 B를 이용하며, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 35.7/64.3(중량％), 에어 갭을 150 mm, 연신 배율을 1.7배로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
(실시예 7)
노즐 외경을 5 mm, 노즐 내경을 3.5 mm, 에어 갭을 170 mm로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
(비교예 1)
혼합물 A 대신에 Mw가 2.52×105인 PVDF를 단독으로 이용하고, 인취 속도를 20 m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다. 또한, 인취 속도가 5 m/분이면 연신시에 실 절단을 일으켜 다공질 중공사를 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
혼합물 A 대신에 Mw가 4.92×105인 PVDF를 단독으로 이용하고, PVDF와 혼합물 B의 공급 비율을 42.9/57.1(중량％)로 하며, 에어 갭을 140 mm, 인취 속도를 10 m/분, 연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.
또한, 인취 속도가 5 m/분이면 연신시에 실 절단을 일으켜 다공질 중공사를 얻을 수 없었다. 이 인취 속도가 5 m/분인 경우에 있어서, 중공사막을 얻기 위한 연신 전의 제2 중간 성형체의 길이 방향에 수직인 단면의 내표면(도시 하측)의 근방의 1000배 및 5000배의 조작형 전자 현미경 사진을 각각 도 3 및 4에 나타낸다.
(비교예 3)
혼합물 A 대신에 Mw가 6.59×105인 PVDF를 단독으로 이용하고, PVDF와 혼합물 B의 공급 비율을 33.3/66.7(중량％)로 하며, 에어 갭을 300 mm, 인취 속도를 5 m/분, 연신 배율을 1.3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다. 또한, 연신 배율이 1.3배를 초과하면 연신시에 실 절단을 일으 켜 다공질 중공사를 얻을 수 없었다.
상기 표 1의 결과를 보면 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 비교적 높은 분자량과 Tm2-Tc≤32 ℃로 대표되는 개선된 결정 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지를 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매와 함께 혼합하여 얻은 조성물의 중공사막상 용융 압출 조성물을 그의 외측면으로부터의 냉각 고화, 가소제의 추출, 연신을 행함으로써 적합한 치수와 분포의 미세 구멍을 가지고, 또한 인장 강도 및 파단 신도로 대표되는 기계적 강도가 우수한 물 처리용 정밀 여과막로서 유용한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막이 얻어진다.
Claims (12)
- 중량 평균 분자량이 20만 내지 60만이고 DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 (Tm2-Tc)가 32 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지의 다공막을 포함하고, X선 회절법에 의해 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재가 확인되는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막.
- 제1항에 있어서, Tm2-Tc가 30 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공 여수막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정화 온도 Tc가 143 ℃ 이상인 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공 여수막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 편광 현미경 관찰에 의해 구정(球晶)이 확인되지 않는 다공 여수막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,불화비닐리덴계 수지가, 중량 평균 분자량이 15만 내지 60만인 주체 불화비닐리덴계 수지 70 내지 98 중량％; 및 중량 평균 분자량이 주체 불화비닐리덴계 수 지의 1.8배 이상이고 또한 120만 이하인 결정 특성 개질용 불화비닐리덴계 수지 2 내지 30 중량％의 혼합물인 다공 여수막.
- 중량 평균 분자량이 20만 내지 60만이고 DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 (Tm2-Tc)가 32 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 70 내지 250 중량부 및 불화비닐리덴계 수지의 양용매 5 내지 80 중량부를 첨가하고,얻어진 조성물을 중공사막상으로 냉각 매체 중에서 용융 압출하여 그의 외측면으로부터 냉각시켜 고화 막 형성한 후,가소제를 추출하고 추가로 연신하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여 양용매 5 내지 40 중량％를 포함하는 상기 양용매와 가소제를 합계량으로 100 내지 250 중량부 사용하여 상기 조성물을 형성하는 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 냉각 매체 온도가 5 내지 120 ℃인 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 후의 중공사 다공막을 용리액에 의해 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 용리액이 pH 12 이상의 알칼리액인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 용리액이 pH 4 이하의 산액인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 용리액이 가소제의 추출액인 제조 방법.
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