CN114713042A - 一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分辨率和水通量的纳滤膜的制备方法，其包括：S1、使用预处理液对底膜进行浸渍，预处理液含有无机酸、水溶性高分子聚合物和水溶性二元醛或多元醛；水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐中的一种或多种；S2、界面聚合反应：除去底膜表面多余的预处理液，在底膜上先后涂覆含多元胺单体的水相溶液和含多元酰氯单体的油相溶液，经热处理，制得具有高分辨率和水通量的纳滤膜。经实验验证，在水相溶液和油相溶液配方相同、界面聚合条件一致的情况下，本发明方法制备的复合纳滤膜，二价离子截留率仍保持高水平，同时一价离子的截留率大大降低，水通量也得到了明显的提升。

Description

一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺复合膜制备技术领域，具体涉及一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法。
背景技术
以聚酰胺复合膜为核心的海水淡化和中水回用技术是解决水资源短缺的一个有效途径。近年来，紧随先进材料和膜制造工艺技术的进步，商业化反渗透和纳滤膜的结构和性能都得到了一定的改善，但为了进一步降低成本和能源消耗，需从根本上提高复合膜的渗透性和分离效率。
复合膜是由底膜和超薄分离层组成的，其优点是可以独立优化底膜和分离层的物理化学性质，以达到最大限度优化膜的整体性能。对于经界面聚合所制备的聚酰胺复合膜，底膜不仅提供机械稳定性，还显著影响界面聚合反应过程，从而对复合膜的综合性能起到关键作用。当前复合膜生产和研发往往都是通过调控影响界面聚合的变量来提标或开发新产品，如改变水相添加剂或油相溶剂以改变单体的反应性、扩散性和溶解性等方式来对分离层的结构进行调控。然而，实际上界面聚合的反应速度极快，约102-106mol/s，如何通过控制界面聚合条件以精准且稳定地构建目标性能的分离层仍然具有很大的难度。
另一方面，底膜作为界面聚合的载体在整个复合膜的传质过程中起着至关重要的作用。支撑层的孔结构、厚度和极性对溶剂分子的扩散速率有很大影响。近年来，国内外研究发现在底膜上构建中间层可定制或进一步优化界面聚合反应和最终形成的分离层结构。如申请号为WO2020145895A1的国际专利中，在无机材料的多孔底膜上预先包埋含有蛋白质脂质体的溶液，再经界面聚合在其上生成选择性分离层，制备基于水通道蛋白的仿生膜；申请号为CN202010094909.3的专利中，利用纤维素纳米纤维层改性微滤支撑层，经界面聚合制备复合纳滤膜；申请号为CN202111370952.9的专利中，在底膜上引入二维Al-MOF中间层，随后进行界面聚合制备正渗透膜；申请号为CN202111457011.9的专利中，利用电晕法或等离子体法对聚烯烃多孔支撑层表面进行亲水改性，再涂敷环氧树脂，后经界面聚合制备反渗透复合膜。但是在实际应用中，上述用于底膜改性的原料多较为稀少、材料易得性差(如蛋白质脂质体、纤维素纳米纤维、二维Al-MOF)或底膜改性的成本过高(如电晕、等离子体法)，且操作流程多，程序繁复，工业化实现的难度较大。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法，在界面聚合反应之前先增加对底膜的预处理步骤，实现保持对二价离子高截留率的同时降低一价离子的截留率，以提高纳米膜的辨识率，同时提高水通量，降低成本和能源消耗。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种高分辨率和水通量的纳滤膜的制备方法，其包括：
S1、底膜预处理
使用预处理液对底膜进行浸渍，所述预处理液含有无机酸、水溶性高分子聚合物和水溶性二元醛或多元醛；
所述水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐中的一种或多种；
S2、界面聚合反应
除去底膜表面多余的预处理液，在底膜上先后涂覆含多元胺单体的水相溶液和含多元酰氯单体的油相溶液，经热处理，制得具有高分辨率和水通量的纳滤膜。
优选地，S1中，所述水溶性二元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种。
优选地，S1中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、高锰酸、氢碘酸中的一种或多种强酸性无机酸。
优选地，S1中，所述底膜为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚乙烯底膜、聚酰亚胺底膜、聚丙烯底膜、聚丙烯腈底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚偏二氟乙烯底膜中的一种或多种。更优选地，底膜为聚砜底膜，聚砜底膜包括作为强度支撑的无纺布等基材和基材表面覆盖的聚砜膜。
优选地，S1中，预处理液中的所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇，所述水溶性二元醛为戊二醛，所述无机酸为盐酸。
优选地，预处理液中，聚乙烯醇的质量浓度是0.05-5％、戊二醛的质量浓度是0.05-2％、盐酸的质量浓度为0.001-0.1％。
优选地，使用预处理液对底膜浸渍/浸泡的时间为5-30s。
优选地，S2中，所述水相溶液中的多元胺单体为哌嗪，间苯二胺，聚乙烯亚胺，间苯二甲胺中的一种或多种。更优选地，所述多元胺单体是哌嗪，其质量浓度是0.05-5％。
优选地，S2中，所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种；油相溶液的溶剂是正己烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃Isopar L中的一种或多种。更优选地，所述多元酰氯单体是均苯三甲酰氯，其质量浓度是0.01-2％。
优选地，S2中，所述水相溶液中还含有0.1-3％的吸酸剂，所述吸酸剂为选自碳酸钠、磷酸三钠、三乙胺和氢氧化钠中的一种或几种。在水相中添加三乙醇胺等有机吸酸剂，吸收界面聚合反应过程中生成的酸，能够推动聚合反应完全，固定氯离子，减少游离氯离子的侵蚀作用。
优选地，S2中，所述水相溶液中还含有0.1-5％的保湿盐，优选所述保湿盐为樟脑磺酸钠。水相溶液中加入保湿盐后，有助于进一步提高膜水通量和膜一二价离子分辨率。
优选地，S2中，热处理包括使用烘箱、加热板或水浴进行控制加热，加热温度为40-140℃。优选地，根据选用的油相溶液的溶剂来控制热处理温度和时间：若油相溶液的溶剂为正己烷(沸点69℃)，则热处理温度范围在40-100℃，处理时间约2-6min；若为Isopar G(初沸点163℃)，则热处理温度范围在60-120℃，处理时间约2-6min；若为Isopar L(初沸点185℃)，则热处理温度范围在80-140℃，处理时间约2-6min；在前述热处理条件下，所制备纳滤膜的性能较好。
优选地，S2包括：先除去底膜表面多余的预处理液并沥干，然后在底膜上先涂覆含多元胺单体的水相溶液，经30s-60s后除去底膜表面多余的水相溶液并沥干，然后再涂覆含多元酰氯单体的油相溶液保持30-60s，再除去底膜表面多余的油相溶液，置于40-140℃烘箱中处理2-6min，制得具有高分辨率和水通量的纳滤膜。
第二方面，本发明提供一种高分辨率和水通量的纳滤膜，其采用上述制备方法制得；所述纳滤膜包含底膜、柔性网络中间层和聚酰胺功能层。
(三)有益效果
而本发明基于目前常用的多孔支撑底膜，利用水溶性高分子聚合物中富含羟基-OH或-NH2而具有较好反应活性的特点，在酸催化条件下与二元醛或多元醛基化合物进行缩合(PVP的活泼H与醛缩合)，所得的聚合物链段互穿于底膜表面和孔隙中，牢固的形成疏松且亲水性好的高分子互穿网络结构层。此结构有利于进一步的界面聚合反应生成致密聚酰胺分离层，凭借电荷效应的分离特性实现高价离子的高截留作用，同时疏松的网络柔性中间层结构为低价离子和水分子的通过提供了更多的通道和空间，降低一价离子的截留率和提高水通量，有利于纳滤膜综合性能的提升。
优选地，预处理液中加入聚乙烯醇和戊二醛，利用聚乙烯醇分子链中富含羟基而具有较好反应活性的特点，在酸催化条件下与戊二醛进行羟醛缩合，在底膜表面和空隙中形成疏松且亲水性好的高分子互穿网络结构。
其中，当预处理液中的水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺时，其所含的胺基还可与油相溶液中的酰氯反应生成酰胺键，形成中间层与表面的聚酰胺功能层互相穿插的结构，且在底膜的孔内形成亲水的聚丙烯酰胺和聚酰胺结构，加大水通量和降低一价离子截留率。
本发明提供的方法，无需对现有的纳滤膜的生产线进行改动，衔接性好，工艺投入成本低。本发明通过增加预处理液浸渍底膜这一简单的步骤，即可有效提升聚酰胺纳滤膜的综合性能。此外，这一简单操作还可以平衡底膜所带的缺陷，将底膜的缺陷对纳滤膜性能的影响弱化，提升复合纳滤膜的综合性能和产品竞争力。
附图说明
图1为本发明高分辨率和水通量的纳滤膜的原理图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明的高分辨率和水通量的纳滤膜的原理图。上图为传统的聚酰胺纳滤膜示意图，下图为本发明的聚酰胺纳滤膜示意图。传统的聚酰胺纳滤膜包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯支撑底膜1(以无纺布为强度支撑材料)和覆盖在底膜1表面的聚酰胺功能层2，该聚酰胺功能层2是一种刚性较大的聚合物膜(不吸水不溶胀)，表面为1-2nm的纳滤孔。该纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜，截留的二价离子很容易堆积，其分辨率较低(不到1.7)，辨识率差，很容易截留一价离子，同时水通量较小，能耗较高而纳滤效率较低。下图为本发明的聚酰胺纳滤膜，在底膜1表面和底膜孔隙中形成疏松且亲水性好的高分子互穿网络结构中间层3，而刚性较大的聚酰胺功能层2形成在该疏松柔软的中间层3表面，不仅增大了聚酰胺功能层2的比表面积，同时亲水性中间层3还有利于水通过，增大水通量；同时由于中间层3疏松且具有柔性，在水压下可发生些微变形，降低复合滤膜对一价离子的截留率，但不影响二价离子的高截留率，借此提高复合纳滤膜的分辨率，一二价离子的分辨率达到2.2以上。
本发明可以在不改变现有底膜材料和结构、水、油相配方体系和界面聚合工艺的基础上，仅利用一些工业常见的、成本低廉的成分，配制预处理液对底膜进行极为简单的浸渍改性处理，即可达到调控底膜进而调控复合纳滤膜结构的目的，通过调控结构改善复合纳滤膜的性能，制备出性能更优、具有更高分辨率和高通量纳滤膜。本发明工艺为纳滤膜产品的开发提供了一个全新的思路，降低了复合纳滤膜研发、调试和制造的成本。经实验验证，在水相溶液和油相溶液配方相同、界面聚合条件一致的情况下，本发明方法制备的复合纳滤膜，二价离子截留率仍保持高水平，同时一价离子的截留率大大降低，水通量也得到了明显的提升。
现结合本发明的具体实施例和对比例进行说明如下。
以下实施例中用于底膜浸泡改性处理的溶液中，水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇(1788)，水溶性二醛为戊二醛，催化酸为盐酸；多元胺单体为哌嗪，芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰氯，油相溶剂为正己烷。
以下各实施例中的浓度百分比都是质量百分数。
实施例1-3分别给出与比较例1相同的水相溶液(0.1％哌嗪的水相溶液)和相同油相溶液(0.3％均苯三甲酰氯的油相溶液，溶剂是异构烷烃Isopar G)和相同聚合工艺条件下，不同类型的底膜在不同组成的预处理液中浸泡后所制备纳滤膜的性能测试数据。
实施例4-6分别给出一定的水相溶液(0.1％哌嗪+1.5％樟脑磺酸钠的水相溶液)和相同油相溶液(0.3％均苯三甲酰氯的油相溶液，溶剂是异构烷烃Isopar G)和相同聚合工艺条件下，不同类型的底膜在不同组成的预处理液中浸泡后所制备纳滤膜的性能测试数据。
以下实施例中所用聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯支撑底膜均为商业化制造的复合无纺布的超滤底膜，保存于1％亚硫酸氢钠水溶液中。使用之前，浸泡于电导率＜2μs/cm的去离子水中超过1小时。
以下实施例中对聚酰胺复合纳滤膜使用混合离子盐溶液对膜一、二价离子的截留分辨率做综合评价：(2000±50mg/L)硫酸钠+(2000±50mg/L)氯化钠混合溶液，测试压力为(50±5)psi，浓水流量为(1.0±0.1)L/min，环境温度均为(25±1)℃，测试液pH值为7±0.5。
以下实施例中，使用阴离子色谱精确检测测试液与产水中硫酸根和氯离子的浓度；离子截留率定义为测试液与产水中离子的浓度之差除以测试液浓度；一二价离子分辨率定义为：硫酸根截留率与氯离子截留率的比值，该比值越大表示分辨率越高；水通量定义为在上述测试条件下去离子水单位时间透过单位面积复合膜的体积，单位为L/m2·h(LMH)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。
比较例1
聚砜作为支撑底膜，在其表面涂敷含有0.1％的哌嗪和3％磷酸三钠的水相溶液，1min后除去表面多余的溶液并沥干，上表面与含有0.3％的均苯三甲酰氯油相溶液(异构烷烃Isopar G)接触30s，再去除表面多余的油相溶液后置于60℃鼓风烘箱中处理3min。取出后浸泡在去离子水中待测试。
比较例2
聚砜作为支撑底膜，预先在其表面涂敷1％聚乙烯醇的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，后续操作和其他所有条件与比较例1相同。
实施例1
聚砜作为支撑底膜，预先在其表面涂敷1％聚乙烯醇、0.5％戊二醛和0.1％盐酸的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，后续操作和其他所有条件与比较例1相同。
实施例2
聚醚砜作为支撑底膜，预先在其表面涂敷1％聚乙烯醇、1％戊二醛和0.2％盐酸的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，后续操作和其他所有条件与比较例1相同。
实施例3
聚偏氟乙烯作为支撑底膜，预先在其表面涂敷5％聚乙烯醇、2％戊二醛和0.2％盐酸的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，后续操作和其他所有条件与比较例1相同。
实施例4
聚砜作为支撑底膜，预先在其表面涂敷1％聚乙烯醇、0.5％戊二醛和0.1％盐酸的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，用0.1％哌嗪+1％磷酸三钠和1.5％樟脑磺酸钠的水相溶液替代实施例1中的0.1％哌嗪+3％磷酸三钠的水溶液，此外其他所有条件和后续操作均与比较例1相同。
实施例5
聚醚砜作为支撑底膜，预先在其表面涂敷1％聚乙烯醇、1％戊二醛和0.2％盐酸的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，用0.1％哌嗪+1％磷酸三钠和1.5％樟脑磺酸钠的水相溶液替代实施例1中的0.1％哌嗪+3％磷酸三钠的水溶液，此外其他所有条件和后续操作均与比较例1相同。
实施例6
聚丙烯腈作为支撑底膜，预先在其表面涂敷5％聚乙烯醇、2％戊二醛和0.2％盐酸的预处理液，然后除去表面多余的溶液并沥干，用0.1％哌嗪+1％磷酸三钠和1.5％樟脑磺酸钠的水相溶液替代实施例1中的0.1％哌嗪+3％磷酸三钠的水溶液，此外其他所有条件和后续操作均与比较例1相同。
将比较例1-2和实施例1-6中，复合纳滤膜的水通量、硫酸截留率、氯离子截留率和一二价离子分辨率统计如下表：
组别 水通量 硫酸截留率 氯离子截留率 分辨率
比较例1 25LMH 99.0％ 58.6％ 1.69
比较例2 34LMH 98.7％ 50.9％ 1.94
实施例1 43LMH 99.1％ 37.8％ 2.62
实施例2 42LMH 99.0％ 42.0％ 2.36
实施例3 51LMH 98.6％ 43.1％ 2.29
实施例4 62LMH 99.2％ 35.2％ 2.82
实施例5 56LMH 99.1％ 40.8％ 2.43
实施例6 68LMH 99.0％ 42.1％ 2.35
其中，将实施例4与实施例1、实施例5与实施例2比较、实施例6与实施例3比较可知，在其他条件均相同的情况下，在水相溶液中加入一定量保湿盐可以进一步增加复合纳滤膜的水通量，提高一二价离子的分辨率；由实施例1和4可知，当支撑底膜采用聚砜底膜时，制备的复合纳滤膜的一价离子截留率最低，膜分辨率最高。其中，比较例2通过直接在底膜上涂敷1％聚乙烯醇对底膜改性处理，虽然相比较传统制膜可提高膜水通量提高膜分辨率，但其改善作用有限。本发明实施例1-6的纳滤膜相比于比较例1-2，膜水通量和分辨率显著提高。
实施例7
在实施例1基础上，预处理液改为：1％聚丙烯酸+0.5％戊二醛+0.1％盐酸，后续操作和其他所有条件与实施例1相同。
实施例8
在实施例1基础上，预处理液改为：1％聚丙烯酰胺+0.5％戊二醛+0.1％盐酸，后续操作和其他所有条件与实施例1相同。
实施例9
在实施例1基础上，预处理液改为：1％聚乙二醇+0.5％戊二醛+0.1％盐酸，后续操作和其他所有条件与实施例1相同。
实施例10
在实施例1基础上，预处理液改为：1％聚乙烯吡咯烷酮+0.5％戊二醛+0.1％盐酸，后续操作和其他所有条件与实施例1相同。
实施例11
在实施例1基础上，预处理液改为：1％聚马来酸酐+0.5％戊二醛+0.1％盐酸，后续操作和其他所有条件与实施例1相同。
将比较例1-2和实施例7-11中，复合纳滤膜的水通量、硫酸截留率、氯离子截留率和一二价离子分辨率统计如下表：
组别 水通量 硫酸截留率 氯离子截留率 分辨率
比较例1 25LMH 99.0％ 58.6％ 1.69
比较例2 34LMH 98.7％ 50.9％ 1.94
实施例7 42LMH 98.6％ 44.7％ 2.20
实施例8 44LMH 99.1％ 42.35％ 2.34
实施例9 42LMH 99.1％ 45.25％ 2.19
实施例10 39LMH 99.2％ 49.39％ 2.01
实施例11 42LMH 99.0％ 44.59％ 2.22
综上所述，当实施例1的预处理液中水溶性高分子聚合物替换为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚马来酸酐时，同样可以提升复合纳滤膜的水通量和分辨率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高分辨率和水通量的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、底膜预处理
使用预处理液对底膜进行浸渍，所述预处理液含有无机酸、水溶性高分子聚合物和水溶性二元醛或多元醛；
所述水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐中的一种或多种；
S2、界面聚合反应
除去底膜表面多余的预处理液，在底膜上先后涂覆含多元胺单体的水相溶液和含多元酰氯单体的油相溶液，经热处理，制得具有高分辨率和水通量的纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述水溶性二元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、高锰酸、氢碘酸中的一种或多种强酸性无机酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，预处理液中的所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇，所述水溶性二元醛为戊二醛，所述无机酸为盐酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，预处理液中，聚乙烯醇的质量浓度是0.05-5％、戊二醛的质量浓度是0.05-2％、盐酸的质量浓度为0.001-0.1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述水相溶液中的多元胺单体为哌嗪，间苯二胺，聚乙烯亚胺，间苯二甲胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种；油相溶液的溶剂是正己烷、异构烷烃IsoparG、异构烷烃Isopar L中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述水相溶液中的多元胺单体是哌嗪，其质量浓度是0.05-5％；所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯，其质量浓度是0.01-2％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，热处理包括使用烘箱、加热板或水浴进行控制加热，加热温度为40-140℃；
其中，若油相溶液的溶剂为正己烷，则热处理温度范围在40-100℃，处理时间约2-6min；若为Isopar G，则热处理温度范围在60-120℃，处理时间约2-6min；若为Isopar L，则热处理温度范围在80-140℃，处理时间约2-6min。
10.一种高分辨率和水通量的纳滤膜，其特征在于，是采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得；所述纳滤膜包含底膜、柔性网络中间层和聚酰胺功能层。
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