CN113578065A - 一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MXene‑TiO2制备改性纳滤膜的方法，包括以下步骤：(1)以聚砜超滤膜为基膜，进行预处理，将MXene‑TiO2溶液均匀地喷涂到预处理后的聚砜超滤膜上，喷完后静置以使水分蒸发完全；(2)向步骤(1)制得的基膜倒入水相溶液，静置后倒掉多余的水相溶液，并将基膜表面的残留溶液擦干；(3)向步骤(2)制得的基膜倒入油相溶液，静置反应后，取出制得的纳滤膜；(4)将步骤(3)制得的纳滤膜放入去离子水中浸泡以去除残余试剂，得改性纳滤膜。由本发明公开的基于MXene‑TiO2制备改性纳滤膜的方法，制成的膜的厚度降低，接触角下降，PA层交联度上升，纯水通量上升，对硫酸镁的截留率高达98.02％。
Description
技术领域
本发明属于膜处理技术领域，特别涉及一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法。
背景技术
水是一切生命之源。然而淡水资源约占地球上水资源总量的2.5‰，可被人类利用的更是仅占0.0075‰。并且，近年来，随着人口增长、城镇化水平提高以及工业发展等诸多因素，导致水量减少、水质变差，水体环境容量减少。在制约人类社会和经济高速发展的环境危机中，水资源短缺问题已经成为最严重的问题之一。解决水资源短缺问题，开发新的水处理技术以便获取更加经济的达标饮用水已迫在眉睫。
膜处理技术是去除水中新、旧污染物的最有效的方法之一，其也凭借着节约能耗的优点，正在迅速成为水分离市场的前沿。
纳滤是膜处理技术的一种，其驱动力是压力差，无论是截留分子量还是操作压力它都介于微滤和反渗透之间。近几十年来，纳滤技术因其能耗低、结构紧凑、不需要相变、操作简单等优点，已广泛应用于海水的淡化技术、制药、水处理、单/多价离子分离、污废水中重金属离子去除等方面。此外，在制备超纯水的双膜工艺中，薄膜复合结构(TFC)的纳滤膜被大量使用。经过几十年的不断发展，纳滤膜的分离性能得到了显著的提升优化。
然而，一直困恼纳滤膜应用的两个关键问题：膜污染和膜渗透性与分离选择性之间的“trade-off”效应至今仍是挑战。因此，亟需开发新的膜材料以及膜制备方法，来提升膜的抗污染性和平衡膜的渗透性与分离选择性，以促进纳滤膜的广泛应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种将MXene-TiO2作为多孔基底和聚酰胺活性层之间的中间层来制备改性纳滤膜的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其包括以下步骤：
(1)以聚砜超滤膜为基膜，进行预处理，将MXene-TiO2溶液均匀地喷涂到预处理后的聚砜超滤膜上，喷完后静置以使水分蒸发完全；
(2)向步骤(1)制得的基膜倒入水相溶液，静置后倒掉多余的水相溶液，并将基膜表面的残留溶液擦干；
(3)向步骤(2)制得的基膜倒入油相溶液，静置反应后，取出制得的纳滤膜；
(4)将步骤(3)制得的纳滤膜放入去离子水中浸泡以去除残余试剂，得改性纳滤膜。
在一些实施方式中，步骤(1)中聚砜超滤膜的截留分子量为20000道尔顿，首先在1M氢氧化钠溶液中60℃浸泡预处理3h。
在一些实施方式中，步骤(1)中的MXene-TiO2溶液通过以下制备方法制备：将10mL0.6mg/mL的MXene溶液放入超声仪后，启动超声仪对溶液进行处理，在处理过程中加入PMS，得MXene-TiO2溶液；所述MXene溶液与PMS的质量比为1：25-75。MXene-TiO2制备过程中采用PMS作为氧化剂，条件更加温和，反应时间短，操作简单，成本低。
在一些实施方式中，步骤(2)的水相溶液中无水哌嗪的质量分数为0.75wt％。在基膜表面的哌嗪提供了界面聚合反应的多官能胺基团。
在一些实施方式中，步骤(3)的油相溶液是将均苯三甲酰氯溶于正己烷溶液，进而制成质量分数为0.038wt％的油相溶液；均苯三甲酰氯提供了界面聚合反应的多官能酰氯，并且低浓度的均苯三甲酰氯让界面聚合反应速度更慢，有利于生成更薄的聚酰胺层。
与现有技术中的纯界面聚合纳滤膜相比，本发明的有益效果是：本发明提供的基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，在界面聚合前，在多孔基膜上引入MXene-TiO2中间层，以此调节界面聚合过程和聚酰胺层结构，打破传统的“trade-off”效应。MXene-TiO2中间层可以为界面聚合单体提供大量附着位点，避免膜孔堵塞，此外还抑制了胺单体的扩散，因此有利于形成更薄、更均匀的没有缺陷的聚酰胺活性层。采用上述方法制备的改性纳滤膜，膜的厚度由150nm降至34nm，接触角由44.9°下降至38.85°，PA层交联度由33.80％上升至67.92％，纯水通量由21.25L·m-2·h-1上升至41.06L·m-2·h-1，对硫酸镁的截留率高达98.02％。
附图说明
图1是本发明的改性纳滤膜与纯界面聚合纳滤膜的扫描电镜对比图，其中(a)是纯界面聚合纳滤膜的表面图，(b)是纯界面聚合纳滤膜的截面图，(c)是本发明的表面图，(d)是本发明的截面图。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本公开进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本公开的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本公开的保护范围之内。
如无特殊说明，本说明书各实施例中的术语“室温”具体为25℃；术语“h”具体为时间计量单位：小时；术语“ml”具体为体积单位：毫升；术语“g”为重量单位，即克。
为实施本发明，准备如下试剂或设备：MXene-TiO2溶液、喷枪、夹持聚砜超滤膜的模具、0.75wt％的水相溶液、0.038wt％的油相溶液、装有去离子水的大烧杯。
本发明提供的基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其包括以下步骤：
(1)以聚砜超滤膜为基膜，进行预处理，利用喷枪将0.5mL 0.056mg/mL MXene-TiO2溶液均匀地喷涂到预处理后的聚砜超滤膜上，直到聚砜超滤膜上的MXene-TiO2溶液浓度为2.9mg/m2。喷完后静置10分钟以便使水分蒸发。
聚砜超滤膜的截留分子量为20000道尔顿，预处理是聚砜超滤膜在1M氢氧化钠溶液中60℃浸泡预处理3h。
MXene-TiO2溶液通过以下制备方法制备：将10mL0.6mg/mL的MXene溶液放入超声仪后，启动超声仪对溶液进行处理，在处理过程中加入300mg PMS，得MXene-TiO2溶液。MXene溶液与PMS的质量比为1：25-75。MXene-TiO2制备过程中采用PMS作为氧化剂，条件更加温和，反应时间短，操作简单，成本低。通过实验可知，MXene溶液：PMS为1:50时所制备的MXene-TiO2中间层纳滤膜的通量是所有比例中通量最高的。
(2)向步骤(1)制得的基膜倒入35mL 0.75wt％的水相溶液，静置5分钟后倒掉多余的水相溶液，并用橡胶滚轴将基膜表面的残留溶液擦干。水相溶液中无水哌嗪的质量分数为0.75wt％。
(3)向步骤(2)制得的基膜倒入35mL 0.038wt％的油相溶液，静置反应2分钟后，取出制得的纳滤膜。油相溶液是将均苯三甲酰氯溶于正己烷溶液，进而制成质量分数为0.038wt％的油相溶液。
(4)将步骤(3)制得的纳滤膜放入去离子水中浸泡2分钟以去除残余试剂，得改性纳滤膜。
上述制备方法过程中，使用夹持聚砜超滤膜的模具实现对基膜的夹持。
图1是本发明的改性纳滤膜与纯界面聚合纳滤膜的扫描电镜对比图，其中(a)是纯界面聚合纳滤膜的表面图，(b)是纯界面聚合纳滤膜的截面图，(c)是本发明的表面图，(d)是本发明的截面图。通过图1可知，按照本发明制得的改性纳滤膜表面比纯界面聚合纳滤膜表面的粗糙程度更高，使得水通过改性纳滤膜有更多的过水面积。另外，本发明的改性纳滤膜的聚酰胺层厚度更小，使得水透过本发明的改性纳滤膜受到的阻力更小。
另外，通过接触角来表征本发明所制得改性纳滤膜亲水性的变化，结果如表1所示。
表1：不同纳滤膜的接触角测试
| 纳滤膜 | 纯界面聚合 | 改性纳滤膜 |
| 接触角(°) | 44.9 | 38.85 |
通过表1可以看出，以MXene-TiO2作为中间层制得的改性纳滤膜，纳滤膜的亲水性提高，接触角从纯界面聚合的44.9°下降至改性纳滤膜的38.85°，明显有助于通量的提升。
通过X射线光电子能谱(XPS)来分析改性纳滤膜的化学组成，结果如表2所示。
表2：不同比例MXene-TiO2溶液制作纳滤膜的化学原子组成
通过表2可以看出，加入MXene-TiO2作为中间层后，PA层交联度由33.80％上升至67.92％，这明显有利于纳滤膜截留性能的提升。
通过水通量测试实验来测定改性纳滤膜的水通量，结果如表3所示。
表3：不同纳滤膜的纯水通量
商用纳滤膜NF90-4040是杜邦陶氏NF90-4040。由表3可以看出MXTPA-FM的纯水通量是不添加中间层的纯界面聚合纳滤膜的2倍，是商用纳滤膜NF90-4040的1.2倍。
通过分离性能测试来测定改性纳滤膜的截留性能，结果如表4、表5所示。
表4：不同纳滤膜的截留率
表5：改性纳滤膜对不同无机盐离子的截留率
可以看出改性纳滤膜对硫酸镁的截留率高达98.02％，高于商用纳滤膜NF90-4040。对MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4四种不同无机盐的截留率大小顺序为：Na2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl，分别为99.15％、98.02％、88.57％、40.56％，这是典型的荷负电性纳滤膜的特征。
本发明中涉及的未说明部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。
以上所述的仅是本公开的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以聚砜超滤膜为基膜，进行预处理，将MXene-TiO2溶液均匀地喷涂到预处理后的聚砜超滤膜上，喷完后静置以使水分蒸发完全；
(2)向步骤(1)制得的基膜倒入水相溶液，静置后倒掉多余的水相溶液，并将基膜表面的残留溶液擦干；
(3)向步骤(2)制得的基膜倒入油相溶液，静置反应后，取出制得的纳滤膜；
(4)将步骤(3)制得的纳滤膜放入去离子水中浸泡以去除残余试剂，得改性纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚砜超滤膜的截留分子量为20000道尔顿，首先在1M氢氧化钠溶液中60℃浸泡预处理3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的MXene-TiO2溶液通过以下制备方法制备：将10mL0.6mg/mL的MXene溶液放入超声仪后，启动超声仪对溶液进行处理，在处理过程中加入PMS，得MXene-TiO2溶液；所述MXene溶液与PMS粉末的质量比为1：25-75。
4.根据权利要求3所述的一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水相溶液中无水哌嗪的质量分数为0.75wt％。
5.根据权利要求4所述的一种基于MXene-TiO2制备改性纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的油相溶液是将均苯三甲酰氯溶于正己烷溶液，制成质量分数为0.038wt％的油相溶液。
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|---|---|---|---|---|
| CN114713042A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (3)
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