CN114653223B - 一种渗透蒸发脱盐异质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渗透蒸发脱盐异质膜及其制备方法和应用。所述异质膜由致密亲水层和多孔支撑层组成，亲水层和支撑层在一步制膜的过程中同时形成。包括：将聚合物、两亲性共聚物溶解于溶剂中并脱泡以配制铸膜液；将交联剂溶解于去离子水中以获得凝固浴；将铸膜液刮在玻璃板上，浸入凝固浴中，固化成膜。其中，聚合物固化形成多孔支撑层的同时，两亲性共聚物向膜外迁移与交联剂快速反应，在支撑层表面原位生成致密亲水层。本发明采用的一步合成具有多孔支撑层和致密亲水层的异质膜，过程简单高效；多孔支撑层和致密亲水层同时形成，异质膜具有稳定的一体化结构；该方法制备的异质膜具有优异的脱盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域，尤其涉及一种含致密亲水层和多孔支撑层的渗透蒸发脱盐异质膜及其制备方法和应用。
背景技术
水资源短缺是当代社会面临的主要挑战之一。据统计，地球上超过70％的面积被水覆盖，其中97.5％的水都是盐水，淡水资源只占所有水资源的2.5％左右。且大部分淡水都被困在冰川、雪原之中，只有13％的淡水可以供人类直接使用。此外，随着人口数量激增、城市快速发展、水污染得不到解决，淡水不足问题进一步威胁着人类的生存。
解决水资源短缺，最有效的方法是将不可用水转化为可用水。由于海水资源丰富，将大量的海水转化为淡水的脱盐技术是最有前景的途径。目前，脱盐技术可以分为热法，包括多级闪蒸和多效蒸馏；膜法，以反渗透为主；膜-热法，包括膜蒸馏和渗透蒸发。传统热法通过将蒸发器串联起来逐级实现盐水淡化。具有适应性强、使用寿命长、便于大型化等优点，但是高能耗、高成本始终是其难以解决的问题。膜法反渗透通过施加外压让盐水选择性透过半透膜以生产淡水，显著降低了能耗和成本。但是随着盐水浓度增加，需要提供更高的外压来克服渗透压，因此反渗透只适合处理低浓度的盐水。膜-热法结合了膜法低能耗和热法适应性强的优点，逐级引起人们的关注。膜蒸馏通过使用疏水膜增大相变面积，能够在常压下处理各种浓度的盐水，但在长时间操作中容易出现疏水膜亲水化导致的膜润湿问题。渗透蒸发是一种以进料液中各组分化学位差为驱动力的分离技术，常用于液体分离中。由于高选择性、可兼容工业废热和可再生热以降低能耗、对处理各种浓度盐水适应性强等优点，在脱盐领域中具有广阔的应用前景。
高分子膜具有成膜性强、制备简单、成本低、易于放大等优点，在工业应用中具有显著的优势，但是通量低是其面临的主要挑战。在多孔支撑层上构建致密亲水层是提高通量的有效途径。致密亲水层能够截留盐粒子，并通过亲水基团优先捕捉水分子，多孔支撑层能够为水分子提供快速的传输通道，协同强化脱盐性能。目前，常用的两步法是在制成的多孔膜表面进行表面涂覆或涂覆后接枝等方式构建致密亲水层[1]，制备过程复杂繁琐且常存在界面相容性差和膜孔堵塞等问题[2]。若能在多孔支撑层形成的同时原位构建致密亲水层，一步制备异质膜，将大大简化膜的制备过程，显著提高脱盐性能。
[参考文献]
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发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种渗透蒸发脱盐异质膜。该膜是由致密亲水层和多孔支撑层组成一体化结构，具有高通量、高截盐率、高稳定性、易于调控、易于放大等优点。同时，本发明的又提供了上述渗透蒸发脱盐异质膜的制备方法。该制备方法简单高效、一步到位、易于放大。简述为在非溶剂致相分离过程中，聚合物固化形成多孔支撑层的同时，两亲性共聚物向膜外迁移与交联剂快速反应，原位生成致密亲水层，一步合成异质膜。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种渗透蒸发脱盐异质膜，由致密亲水层和多孔支撑层组成；致密亲水层和多孔支撑层在一步制膜过程中同时形成。该异质膜的制备方法，主要是利用含两亲性共聚物的铸膜液与含交联剂的凝固浴在非溶剂致相分离制备多孔支撑层的同时，两亲性共聚物与交联剂相向迁移并快速反应，在多孔支撑层表面原位生成致密亲水层，从而实现一步合成所述异质膜。
进一步讲，本发明所述的异质膜的制备方法，其中：
可选地，所述含两亲性共聚物的铸膜液的配制：将膜主体聚合物、两亲性共聚物、有机溶剂加入容器中，在50～80℃下加热搅拌5～10h，然后静置至气泡完全脱除。
可选地，一步合成法所述异质膜的过程是：将含两亲性共聚物的铸膜液于50～100℃下倒在玻璃板上刮制成液膜；浸入含交联剂的凝固浴中，反应5～10min，并固化成膜；将剥落下来的膜在去离子水中浸泡12～48h后置于大气中干燥，得到异质膜。
可选地，所述的膜主体聚合物、两亲性共聚物、有机溶剂的质量比为(15～25)：(1～10)：(75～85)。
可选地，所述的膜主体聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
可选地，所述两亲性共聚物为聚苯乙烯-聚丙烯酸、聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚乙二醇-聚四氟乙烯、聚乙烯亚胺-聚环氧丙烷中的一种。
可选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸异丙酯中的一种或多种。
可选地，所述交联剂为聚丙烯酸、聚多巴胺、植酸、单宁酸、海藻酸钠中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的异质膜是一步合成的，聚合物固化形成多孔支撑层的同时，两亲性共聚物向膜外迁移与交联剂快速反应，在支撑层表面原位生成致密亲水层，该制备方法简单高效，易于放大。
该异质膜中的致密亲水层能够截留盐离子并通过亲水基团优先捕捉水分子，多孔支撑层能够为水分子提供快速的传输路径，有效提高脱盐性能。
本发明制备方法中，可以通过调节铸膜液中两亲性共聚物的含量，凝固浴中交联剂的浓度和反应时间来调节致密亲水层的致密度、厚度、表面亲水性等性质，进而调控异质膜的组成、结构和脱盐性能。
将本发明制备得到的渗透蒸发脱盐异质膜用于渗透蒸发脱盐，脱盐性能为：进料温度为70℃，进料NaCl水溶液浓度为3.5wt％时，渗透通量为22.59-49.04kg m-2h-1，截盐率为99.98-99.99％。
附图说明
图1是实施例1、对比例1-2所制的膜的水接触角；
图2是实施例1、对比例1-2所制的膜的断面电镜图；
图3是对比例1-2和实施例1-4所制的膜用于渗透蒸发脱盐的渗透通量及截盐率数据。
具体实施方式
本发明提出一种渗透蒸发脱盐异质膜，其设计思路是：该异质膜由致密亲水层和多孔支撑层组成；致密亲水层和多孔支撑层在一步制膜过程中同时形成。具有致密亲水层和多孔支撑层的异质膜对强化渗透蒸发脱盐性能具有很大潜力。致密亲水层能截留盐离子并通过亲水基团优先捕捉水分子，多孔支撑层能为水分子提供快速的传输通道。本发明将致密亲水层和多孔支撑层的制备合二为一。通过向铸膜液中添加两亲性共聚物，凝固浴中添加可与之发生反应的交联剂。利用含两亲性共聚物的铸膜液与含交联剂的凝固浴在非溶剂致相分离制备多孔支撑层的同时，两亲性共聚物在其亲水链段的牵引作用下向膜外迁移，交联剂随着水分子向膜内迁移，二者在铸膜液与凝固浴的界面相遇并发生快速的交联反应，在多孔支撑层表面原位构建致密亲水层，一步合成异质膜。本发明设计的制备异质膜的一步法简便高效、易于放大，且不存在两步法中界面相容性和膜孔堵塞的问题；制备的异质膜具有一体化结构，稳定性良好；致密亲水层的厚度、致密度、表面性质易于调节；应用于渗透蒸发脱盐中，性能良好。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：
制备渗透蒸发脱盐异质膜，制备步骤如下：
步骤1、含两亲性共聚物的铸膜液的配制：将5g聚砜、0.25g聚氧乙烯-聚氧丙烯、20g N,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，在50℃水浴中加热搅拌5h，然后静置脱泡，得到铸膜液。
步骤2、含交联剂的凝固浴的配制：将质量分数为1wt％的单宁酸水溶液置于容器中，超声至充分溶解，得到凝固浴。
步骤3、一步合成异质膜：将步骤1配置的铸膜液于50℃下倒在玻璃板上刮制成液膜，然后浸入步骤2配置的凝固浴中，反应10min，固化成膜，将剥落下来的膜在去离子水浸泡12h后置于大气中干燥，所得膜记为异质膜1。
图1给出了异质膜1的水接触角照片，图2示出了其断面形貌。将异质膜1用与渗透蒸发脱盐，在70℃下处理3.5wt％的NaCl溶液，通量为49.04kg m-2h-1，截盐率为99.99％，如图3所示。
实施例2：
制备渗透蒸发脱盐异质膜，制备步骤如下：
步骤1、含两亲性共聚物的铸膜液的配制：将5g聚醚砜、0.75g聚乙烯亚胺-聚环氧丙烷、20g二甲基亚砜加入三口烧瓶中，在80℃水浴中加热搅拌10h，然后静置脱泡，得到铸膜液。
步骤2、含交联剂的凝固浴的配制：将质量分数为5wt％的海藻酸钠水溶液置于容器中，超声至充分溶解，得到凝固浴。
步骤3、一步合成异质膜：将步骤1配置的铸膜液于100℃下倒在玻璃板上刮制成液膜，然后浸入步骤2配置的凝固浴中，反应7min，固化成膜，将剥落下来的膜在去离子水浸泡48h后置于大气中干燥，所得膜记为异质膜2。
将异质膜2用与渗透蒸发脱盐，在70℃下处理3.5wt％的NaCl溶液，通量为30.52kgm-2h-1，截盐率为99.99％，如图3所示。
实施例3：
制备渗透蒸发脱盐异质膜，制备步骤如下：
步骤1、含两亲性共聚物的铸膜液的配制：将5g聚氯乙烯、1g聚苯乙烯-聚丙烯酸、15g乙酸异丙酯加入三口烧瓶中，在70℃水浴中加热搅拌5h，然后静置脱泡，得到铸膜液。
步骤2、含交联剂的凝固浴的配制：将质量分数为3wt％的植酸水溶液置于容器中，超声至充分溶解，得到凝固浴。
步骤3、一步合成异质膜：将步骤1配置的铸膜液倒在玻璃板上于70℃刮制成液膜，然后浸入步骤2配置的凝固浴中，反应5min，固化成膜，将剥落下来的膜在去离子水浸泡24h后置于大气中干燥，所得异质膜记为异质膜3。
将异质膜3用与渗透蒸发脱盐，在70℃下处理3.5wt％的NaCl溶液，通量为28.72kgm-2h-1，截盐率为99.99％，如图3所示。
实施例4：
制备渗透蒸发脱盐异质膜，制备步骤如下：
步骤1、含两亲性共聚物的铸膜液的配制：将5g聚偏氟乙烯、3.3g聚乙二醇-聚四氟乙烯、28.3g N,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，在60℃水浴中加热搅拌6h，然后静置脱泡，得到铸膜液。
步骤2、含交联剂的凝固浴的配制：将质量分数为2wt％的聚多巴胺水溶液置于容器中，超声至充分溶解，得到凝固浴。
步骤3、一步合成异质膜：将步骤1配置的铸膜液倒在玻璃板上于80℃刮制成液膜，然后浸入步骤2配置的凝固浴中，反应5min，固化成膜，将剥落下来的膜在去离子水浸泡24h后置于大气中干燥，所得膜记为异质膜4。
将异质膜4用与渗透蒸发脱盐，在70℃下处理3.5wt％的NaCl溶液，通量为22.59kgm-2h-1，截盐率为99.98％，如图3所示。
对比例1：
制备分离膜1，制备步骤如下：
步骤1、将5g聚砜、0.25g聚乙二醇-聚四氟乙烯、20g N,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，在50℃水浴中加热搅拌5h，然后静置脱泡，得到铸膜液。
步骤2、将上述铸膜液倒在玻璃板上于50℃刮制成液膜，然后浸入去离子水的凝固浴中，固化成膜，将剥落下来的膜在去离子水浸泡12h后置于大气中干燥，所得即为分离膜1。
图1给出了分离膜1的水接触角照片，图2示出了其断面形貌。将分离膜1用与渗透蒸发脱盐，在70℃下处理3.5wt％的NaCl溶液，通量为10.37kg m-2h-1，截盐率为94.65％，如图3所示。
对比例2：
制备分离膜2，制备步骤如下：
步骤1、将5g聚砜、20g N,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，在50℃水浴中加热搅拌5h，然后静置脱泡，得到铸膜液。
步骤2、将上述铸膜液倒在玻璃板上于50℃刮制成液膜，然后浸入去离子水的凝固浴中，固化成膜，将剥落下来的膜在去离子水浸泡12h后置于大气中干燥，所得为分离膜2。
图1给出了分离膜2的水接触角照片，图2示出了其断面形貌。将分离膜2用与渗透蒸发脱盐，在70℃下处理3.5wt％的NaCl溶液，通量为5.61kg m-2h-1，截盐率为88.84％，如图3所示。
上述各实施例制备的异质膜和对比例制备的分离膜的脱盐性能和水接触角数据归纳如表1和图3所示：
表1
| 编号 | 渗透通量(kg m-2h-1) | 截盐率(％) | 水接触角(°) |
| 实施例1 | 49.04 | 99.99 | 36.72 |
| 实施例2 | 30.52 | 99.99 | 37.64 |
| 实施例3 | 28.72 | 99.99 | 38.55 |
| 实施例4 | 22.59 | 99.98 | 38.59 |
| 对比例1 | 10.37 | 94.65 | 60.82 |
| 对比例2 | 5.61 | 88.84 | 69.55 |
本发明为了强化异质膜的脱盐性能，在制备多孔支撑层的同时原位构建致密亲水层。致密亲水层既能截留盐离子，保证截盐率，又能通过丰富的亲水基团优先捕捉水分子，多孔支撑层为水分子提供了一条快速的通道，亲水层和多孔层协同强化了通量，这对脱盐性能的提高尤为重要。在多孔支撑层表面原位构建致密亲水层的关键是铸膜液中两亲性共聚物和凝固浴中交联剂之间的反应。上述实施例都通过两亲性共聚物和交联剂反应，原位构建了致密亲水层，而对比例则由于缺失交联剂或者同时缺失两亲性共聚物和交联剂而无法构建致密亲水层。由实验数据可知，相比于对比例分离膜，本发明的异质膜的表面亲水性和脱盐性能显著提高。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种渗透蒸发脱盐异质膜，其特征在于，该异质膜由致密亲水层和多孔支撑层组成；致密亲水层和多孔支撑层在一步制膜过程中同时形成；该异质膜的制备是利用含两亲性共聚物的铸膜液与含交联剂的凝固浴在非溶剂致相分离制备多孔支撑层的同时，两亲性共聚物与交联剂相向迁移并快速反应，在多孔支撑层表面原位生成致密亲水层，从而实现一步合成所述异质膜；
所述含两亲性共聚物的铸膜液的配制：将膜主体聚合物、两亲性共聚物、有机溶剂加入容器中，在50～80℃下加热搅拌5～10h，然后静置至气泡完全脱除；膜主体聚合物、两亲性共聚物、有机溶剂的质量比为(15～25)：(1～10)：(75～85)；所述两亲性共聚物为聚苯乙烯-聚丙烯酸、聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚乙二醇-聚四氟乙烯、聚乙烯亚胺-聚环氧丙烷中的一种；
一步合成法所述异质膜的过程是：将含两亲性共聚物的铸膜液于50～100℃下倒在玻璃板上刮制成液膜；浸入含交联剂的凝固浴中，反应5～10min，并固化成膜，所述交联剂为聚丙烯酸、聚多巴胺、植酸、单宁酸、海藻酸钠中的一种；将剥落下来的膜在去离子水中浸泡12～48h后置于大气中干燥，得到异质膜；
将所述的异质膜用于渗透蒸发脱盐：脱盐性能为，进料温度为70℃，进料NaCl水溶液浓度为3.5wt％时，渗透通量为22.59-49.04kg m-2h-1，截盐率为99.98-99.99％。
2.根据权利要求1所述的异质膜，其特征在于，所述膜主体聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的异质膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸异丙酯中的一种或多种。
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