CN110430937A - 包含水通道蛋白水通道的二嵌段共聚物囊泡和分离膜及其制备和使用方法 - Google Patents
包含水通道蛋白水通道的二嵌段共聚物囊泡和分离膜及其制备和使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及液体组合物中的囊泡，其包含PMOXAa‑b‑PDMSc‑d型的两亲性二嵌段共聚物作为囊泡膜形成材料，还包含约0.05％至约1％v/v的反应性端基官能化的PDMSe‑f作为添加剂，以及跨膜蛋白。所述囊泡任选地包含约1至约12％v/v的PMOXAa‑b‑PDMSc‑d‑PMOXAa‑b型的三嵌段共聚物作为膜形成材料。
Description
技术领域
本发明涉及基于两亲性二嵌段共聚物的囊泡，其包含跨膜蛋白，例如水通道蛋白水通道(aquaporin water channel,AQP)，并涉及包含所述囊泡的过滤膜。本发明还涉及制备所述囊泡和含有它们的分离膜的方法以及所述膜的用途。
背景技术
使用两亲性脂质和嵌段共聚物来形成具有双层或类双层结构的自组装囊泡，是本领域众所周知的，特别是用于固定两亲性膜蛋白，例如水通道蛋白水通道(AQP)。然后，可以使用包含AQP的囊泡来制备具有固定化AQP的膜，用于例如水净化(WO2006/122566)或产生盐能(salinity power)(WO2007/033675)之类的应用，通常通过将囊泡在支撑基底上沉积为一层或薄膜，其使水分子能够通过纳米过滤、反向渗透、正向渗透或压力延迟渗透(pressure retarded osmosis)选择性地通过膜。
WO2013/043118公开了薄膜复合(thin film composite,TFC)膜，其中膜的活性层中掺入了水通道蛋白水通道(AQP)。此外，它公开了薄膜复合膜的生产方法及其在过滤工艺中的用途，例如纳米过滤和渗透过滤工艺。TFC膜包含脂质-AQP/共聚物-AQP囊泡，其掺入到TFC活性层中。WO2010/146365描述了TFC-水通道蛋白-Z(AqpZ)过滤膜的制备，使用两亲性三嵌段共聚物作为囊泡形成物质来掺入固定化AQP。WO2014/108827公开了一种中空纤维(hollow fiber,HF)组件，其具有用薄膜复合(TFC)层修饰的纤维，所述薄膜复合(TFC)层包含水通道蛋白水通道，其中在掺入到TFC层中之前，将水通道蛋白水通道掺入脂质或嵌段共聚体囊泡中。
然而，通常在现有技术中，用于囊泡生产的两亲性脂质和嵌段共聚物是固体，需要溶解在苛刻溶剂中，例如四氯甲烷(CCl4)或氯仿(CHCl3)，以溶解其主要的疏水部分。在膜合成中，蒸发该溶剂以形成膜，然后将膜再水化，使两亲物形成各种乳液形式(例如囊泡)，同时掺入AQP膜蛋白。然而，在实践中，通常难以控制最终的囊泡尺寸，导致形成囊泡直径范围为约60至80nm至约1000nm或更大的分散乳液。各囊泡中可以掺入的AQP的数量也可能是有限的，因为膜蛋白需要根据它们在双层结构中的两亲性结构而进行排列，并且需要匹配蛋白质和囊泡膜的疏水部分的厚度。
发明内容
概括地说，本发明涉及PMOXA-PDMS二嵌段共聚物(聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物)用于形成具有跨膜蛋白(例如水通道蛋白水通道)的自组装囊泡的用途。然后水通道蛋白囊泡可用于生产分离膜，其中跨膜蛋白被掺入或固定并且具有活性，例如用于允许水分子穿过膜。例如，为了制备包含跨膜蛋白的分离膜，可以将囊泡添加到含有芳香胺(例如二胺或三胺，例如1,3-二氨基苯(MPD))的水性液体组合物中，施用于选择性渗透或半渗透支撑物的表面，当与酰氯在有机溶剂中的溶液接触时，将参与界面聚合反应，在所述支撑物上形成薄膜复合活性层或选择层，从而形成分离膜，其中所述囊泡已经被固定或掺入。因此，本发明提供了液体制剂中的囊泡，其包含PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物作为囊泡膜形成材料，还包含作为添加剂的约0.05％至约1％v/v的反应性端基官能化的PDMSe-f，和跨膜蛋白。
在某个方面，囊泡的PMOXAa-b-PDMSc-d选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。为了增加囊泡的稳健性，可优选使用一种混合物，所述混合物至少包含通式为PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式为PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。第一和第二两亲性二嵌段共聚物之间的重量比的范围通常为0.1：1至1：0.1。两亲性二嵌段共聚物在液体组合物中的浓度通常为0.1至50mg/ml，例如0.5至20mg/ml，并且优选为1至10mg/ml。
囊泡的反应性端基官能化的PDMSe-f(反应性端基官能化的聚(二甲基硅氧烷))可以用胺基、羧基和/或羟基中的一种、两种或更多种官能化。适当地，整数e选自20至40，例如30，并且整数f选自40至80，例如50。在本发明的某一方面，反应性端基官能化的PDMSe-f是双(氨基烷基)、双(羟烷基)或双(羧酸烷基)封端的PDMSe-f，例如聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)或聚(二甲基硅氧烷),双(3-羟基丙基)。此外，反应性端基官能化的PDMSe-f可以选自由以下组成的组：H2N-PDMS30-50、HOOC-PDMS30-50和HO-PDMS30-50及其混合物作为交联剂。
本发明的囊泡还可以含有约1％v/v至约12％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物，以增加其完整性。通常，所述囊泡包含约8％v/v至约12％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物。PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物通常选自PMOXA10-20-PDMS25-70-PMOXA10-20。
本发明的液体制剂中的囊泡可以进一步包含通量改善剂(flux improvingagent)，以增加水通量或降低反向盐通量。通量改善剂可以选自大量化合物，通常优选亚烷基二醇单烷基醚烷基化物、β-环糊精或聚乙二醇(15)-羟基硬脂酸酯。通量增加剂通常以所述液体组合物的0.1重量％至1重量％的量存在。
虽然任何跨膜蛋白均可以掺入到本发明公开的膜材料中，但通常希望使用转运离子(离子通道)或水(水通道蛋白水通道)的跨膜蛋白。离子通道包括氯离子通道和金属离子转运蛋白。除氯离子外，氯离子通道还在一些跨膜蛋白中传导HCO3 -、I-、SCN-和NO3 -。金属离子转运蛋白包括镁转运蛋白、钾离子通道、钠离子通道、钙通道、质子通道等。
在本发明的一个优选实施方案中，跨膜蛋白是水通道蛋白水通道。水通道蛋白水通道促进水进出细胞。在工业膜中，水通道蛋白水通道通过渗透作用来确保水的流动，而溶液中的其他溶质则被截留。
在固定到膜(例如在支撑膜上提供的TFC层)中之前，本发明的囊泡可以存在于液体组合物中。液体组合物可包含缓冲剂以稳定囊泡。在将跨膜蛋白(例如水通道蛋白)与其他成分混合之前，将跨膜蛋白溶解在去污剂中是合适的。跨膜蛋白在去污剂中的溶解防止或改善跨膜蛋白在水溶液中沉淀的趋势。因此，液体组合物中的囊泡可进一步包含去污剂或表面活性剂。去污剂可以选自由以下组成的组：月桂基二甲基胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
不希望受任何特定理论的束缚，据信在表面上含有游离的可用的反应基团的囊泡不仅以物理地方式被掺入或固定(吸附)在TFC层中，而且此外还以化学地方式结合在TFC层中，因为反应性游离端基(如氨基、羟基和羧基)将与酰氯(如均苯三甲酰氯(TMC))一起参与界面聚合反应。以这种方式，据信囊泡将在TFC层中共价结合，导致相对较高的囊泡负载量并因此导致穿过膜的较高水通量。此外，据信当掺入到选择性膜层中时，TFC层中囊泡的共价偶联导致AQP和AQP-囊泡的更高稳定性和/或寿命。
可以在掺入了跨膜蛋白的液体组合物中制备囊泡，包括搅拌PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物的溶液、0.05％至约1％的反应性端基官能化PDMSe-f和跨膜蛋白的混合物的步骤。为了获得最佳结果，搅拌持续12-16小时。以上概述了制备方法的优选方面。
本发明还提供了新型分离膜，例如过滤膜，例如TFC膜，其具有掺入到活性层中以促进水转运的AQP，其中将AQP掺入到两亲性聚合物双层膜囊泡中。本发明还提供了包含囊泡的液体组合物，可以将其固定到各种分离膜(例如过滤膜)，例如纳滤膜、正向渗透膜和反向渗透膜的活性层或截留层中。
本发明还涉及在多孔基底膜上制备固定囊泡的薄膜复合层，所述囊泡包含跨膜蛋白。该方法包括以下步骤：提供液体组合物中的囊泡(如上所述制备)与二胺或三胺化合物的混合物，用混合物覆盖多孔支撑膜的表面，施加包含酰基卤化合物的疏水溶液，以及使水溶液和疏水溶液进行界面聚合反应以形成薄膜复合层。在本发明的某个实施方案中，疏水性溶液还包含0.1至10体积％的TFC层改性剂。TFC层改性剂的目的是增加水流和/或溶质的截留。在合适的实施方案中，TFC层改性剂是C3至C8羰基化合物。例如，TFC层改性剂选自由以下组成的组：二乙烯酮、2-戊酮、5-戊酮和/或环戊酮。
二胺化合物可选自一系列化合物，包括例如苯二胺，例如间苯二胺、对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、2,5-二溴-对苯二胺、2,4,6-三氯-间苯二胺、2,4,6-三溴-间苯二胺等；二氨基联苯基，例如2,2'-二氨基联苯基、4,4'-二氨基联苯基、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯基、3,5,3',5'-四溴-4,4'-二氨基联苯基等；二氨基二苯基甲烷，例如4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四溴-4,4'-二氨基二苯基甲烷等；二氨基联苄基，例如4,4'-二氨基联苄基、3,5,3',5'-四溴-4,4'-二氨基联苄基等；2,2-双氨基苯基丙烷，例如2,2-双(4'-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3',5'-二氯-4'-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3',5'-二溴-4'-氨基苯基)丙烷等；二氨基二苯基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜、3,5,3',5'-四氯-4,4'-二氨基二苯基砜、3,5,3',5'-四溴-4,4'-二氨基二苯基砜等；二氨基二苯甲酮，例如4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,5,3',5'-四溴-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,5,3',5'-四氯-4,4'-二氨基二苯甲酮等；二氨基二苯基醚，例如3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二溴-4,4'-二氨基二苯基醚等，哌嗪，N-苯基-苯-1,3二胺、黑色素和这些化合物的混合物。在一个优选的方面，二胺选自间苯二胺(MPD)，也称为1,3-二氨基苯。
三胺化合物可选自一系列化合物，包括例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、亚苯基三胺、双(六亚甲基)-三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3-氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N-低级烷基二亚丙基、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及这些化合物的混合物。
酰卤化合物通常具有两个或三个酰卤基团，可与二胺或三胺化合物反应。二酰卤或三酰卤化合物的合适实例包括均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三甲酰溴、间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酰溴、己二酰氯、氰尿酰氯和这些化合物的混合物。
二胺或三胺化合物的胺基会与酰卤化合物的酰氯基团竞争反应。通常，二胺或三胺化合物与酰卤化合物的重量比例为0：1至30：1。当需要表面上高密度的囊泡时，二胺或三胺基团的量通常在该范围的较低部分，即0：1至1：1，例如0：1至0.5：1。在本发明的其他实施方案中，需要更刚性的TFC层，并且反应物的选择在该范围的较高端，例如1：1至30：1，优选1：1至5：1。
多孔支撑膜可以由许多材料形成。材料的具体选择并不重要，只要支撑膜能够足以支撑TFC层并在操作条件下能够承受分解作用，即能够承受膜两侧的压力和/或化学环境。用于多孔支撑膜的材料的具体实例包括聚砜或聚醚砜聚合物。支撑物可以是对称的或不对称的。在多孔支撑膜不对称的情况下，适当地使TFC层在表层层面上形成。
在一些实施方案中，多孔支撑膜还可以由织造或非织造机械支撑物支撑，以增加机械构造并降低操作期间破裂的风险。
多孔支撑膜可以是本领域已知的任何物理外观，例如平板膜、管状膜或中空纤维膜。在本发明的某个方面，中空纤维膜是优选的，因为它提供了更高的填充密度，即对于一定体积而言活性膜面积更高。可以将膜聚集在一起或组装成本领域已知的组件。因此，可以将多个平板膜组装成板框式(plate-and-frame)膜结构。板框式膜系统利用了铺设在板状结构顶部的膜，该板状结构又通过框状支撑物保持在一起。
也可以将平板膜组装成螺旋卷绕式过滤器组件。除了平板膜之外，螺旋卷绕式膜组件包括供给液间隔件(feed spacer)和围绕称为渗透管的中空管卷绕的渗透间隔件。螺旋卷绕式元件利用了交叉流技术，并且由于其结构，可以容易地以不同的构造产生，具有不同长度、直径和膜材料。螺旋卷绕式过滤器组件可以通过以下方法制成：首先铺设一层膜，然后将膜折成两半，使膜朝内。然后将供给液间隔件放入折叠的膜之间，形成膜夹层。供给液间隔件的目的是为水在膜表面之间流动提供空间，并允许膜叶之间的均匀流动。接下来，将渗透间隔件附着到渗透管上，并且使用胶水将先前制备的膜夹层附着到渗透间隔件上。铺下下一层渗透层并用胶水密封，重复整个过程，直到所有所需的渗透间隔件都附着到膜上。然后将完成的膜层卷绕在管上，形成螺旋形状。
管状膜组件是具有多孔壁的管状结构。管状组件通过切向交叉流(cross-flow)起作用，并且通常用于处理困难的供给液流，例如具有高溶解固体、高悬浮固体和/或油、油脂或脂肪的那些。管状组件由至少两个管组成；称为膜管的内管，和外管，即壳。供给液流穿过膜管的长度并被过滤到外壳中，同时在膜管的相对端收集浓缩物。
可以将中空纤维膜组装成组件。因此，本发明提供了通过在壳体中组装一束中空纤维来制造中空纤维组件的步骤，其中在中空纤维的内腔的一端连接用于使第一溶液通过的入口，并在内腔的另一端连接出口，并在壳体中提供入口，用于将第二溶液传送到与壳体连接的出口。
根据本发明生产的膜组件可以以各种配置使用，包括正向渗透配置和反向渗透配置。
因此，当所述跨膜蛋白包含离子通道或水通道蛋白等，并且包含所述跨膜蛋白的所述纳米结构被固定或掺入到所述活性层或选择层中时，制造具有不同选择性和转运性能的新型分离膜或过滤膜成为可行，例如，当所述跨膜蛋白是离子通道时的离子交换膜，或者当所述跨膜蛋白是水通道蛋白时的水过滤膜。由于当被复合到自组装纳米结构中时，跨膜蛋白保持其生物活性折叠结构，其中，它可以不受降解影响，甚至敏感的两亲性蛋白质可以变得足够稳定，因此，当在实验室和工业规模上被加工成分离膜时，保持它们所需的功能。
此外，本发明涉及液体组合物以及制备所述液体组合物的方法，所述液体组合包含囊泡，所述囊泡掺入了跨膜蛋白，其中所述跨膜蛋白是如上所述的水通道蛋白水通道，并且所述液体组合物还包含去污剂，并任选地包含三嵌段共聚物缓冲剂。
本发明的新型分离膜可用于制备纯水滤液的方法，例如以纳滤工艺或以反向渗透工艺通过分离膜过滤水溶液。出于本文的目的，术语“分离膜”包括用于水过滤和水分离的选择性渗透膜和半渗透膜，例如，包括微米或纳米多孔支撑层的非对称膜，在一侧形成了选择层，例如薄的交联芳族聚酰胺层或薄膜或交替带电的聚电解质(L-B-L)层，并且另一侧被通常由聚酯纤维制成的织造或非织造层或网加固。
此外，本发明的新型分离膜可用于浓缩产物溶液的方法，所述方法包括利用安装在过滤器外壳或组件中的本发明的分离膜从产物溶液中提取水，例如通过正向渗透。
本发明的各个方面包括中空纤维(HF)组件，其具有用选择层改性的中空纤维膜，所述选择层包含本发明的液体水通道蛋白制剂；并且其中，所述选择层包括通过界面聚合反应在纤维的内表面上形成的薄膜复合(TFC)层；并且其中，所述TFC层包含水通道蛋白水通道，所述水通道蛋白水通道被掺入两亲性囊泡中，例如二嵌段或三嵌段共聚物囊泡，其实例描述于以下实施例中。
本发明的新型分离膜可另外用于使用压力延迟渗透生产盐能的方法，所述方法包括利用所述分离膜来增加静水压力，并使用静水压力的增加作为盐能的来源，参见WO2007/033675和WO2014128293(A1)。
现在将通过举例而非限制的方式参考所附实施例来描述本发明的实施例。然而，鉴于本公开，本发明的各种其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言是清楚的。
在本文中使用的“和/或”将被视为具体公开两个指定特征或组分中的每一个，伴有或不伴有另一个。例如，“A和/或B”将被视为具体公开(i)A、(ii)B和(iii)A和B中的每一种，就如同每种情况在本文中单独列出一样。
除非上下文另有规定，否则上述特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案，并且同样适用于所描述的所有方面和实施方案。
具体实施方式
更具体地，本发明涉及如本文所公开的囊泡，所述囊泡包含PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物，其任选地包含约0.5％至小于约8-10％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物作为成膜材料，并且还包含约0.01％至约0.2％v/v的疏水性末端官能化的PDMSe-f作为添加剂，以及跨膜蛋白。
所述末端官能化的PDMS的实例是，例如，双(氨基烷基)或双(羟烷基)封端的PDMSe-f，其中e-f表示30至50的范围，例如具有下式所示的双(氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(CAS号106214-84-0，Aldrich产品号481246，平均Mn～5,600，或CAS号106214-84-0，产品号481696Aldrich，平均Mn～27,000)：
和具有下式所示的双(羟烷基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，其中n约为30至50，m和p均为2和5之间的整数，例如3或4(CAS号156327-07-0，Aldrich产品号481246，平均Mn～5,600)：
跨膜蛋白的实例是水通道蛋白水通道，即水通道蛋白和水甘油通道蛋白(aquaglyceroporins)，如下面定义中列出的那些。
此外，本发明涉及制备所公开的液体组合物的方法，其中将PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物的溶液(任选地包含约2至10％的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物)作为添加剂和约0.05％至约1％的反应性端基官能化PDMSe-f作为交联剂与跨膜蛋白一起混合。
作为实例，活性层可以是在支撑膜上形成的薄膜复合层。可以使用替代的反应组分形成TFC膜，例如Choumou Zhou等人在Journal of Membrane Science，第471卷，2014年12月，第381-391页“Thin-film composite membranes formed by interfacialpolymerization with natural material sericin and trimesoyl chloride fornanofiltration”所述的。还可以通过逐层方法在底物上形成高选择性的活性层(参见Wang等人，Membranes,5(3):369-384,2015)。
根据本发明的过滤膜可以通过在膜制造过程中例如以水通道蛋白水通道作为跨膜蛋白添加包含所述二嵌段共聚物囊泡的液体组合物来制备，例如在形成TFC层时，将液体组合物添加到水性MPD溶液中。
在本发明方法的一个方面，跨膜蛋白可以是阴离子通道蛋白，例如电压依赖性阴离子通道，其可用于制备用于反向电渗析的离子交换膜，参见Dlugolecki等人(Journal ofMembrane Science,319 214-222,2008)。
定义和术语
如本文所用，术语“跨膜蛋白”(transmembrane protein,TP)是一种类型的膜蛋白，其跨越整个其天然永久依附的生物膜。也就是说，跨膜蛋白天然地从膜的一侧跨越到膜的另一侧。跨膜蛋白的实例是氨转运蛋白、尿素转运蛋白、氯通道和水通道蛋白水通道。
本文所用的术语“水通道蛋白水通道”包括功能性天然或合成水通道蛋白或水甘油通道蛋白水通道，例如水通道蛋白Z(AqpZ)，GlPf，SoPIP2；1，水通道蛋白1和/或水通道蛋白2。水通道蛋白水通道包括细菌水通道蛋白和真核水通道蛋白，如酵母水通道蛋白、植物水通道蛋白和哺乳动物水通道蛋白，以及相关的通道蛋白，如水甘油通道蛋白。水通道蛋白和水甘油通道蛋白的实例包括：原核水通道蛋白，如AqpZ；哺乳动物水通道蛋白，如Aqp1和Aqp2；植物水通道蛋白，如质膜内嵌蛋白(plasma intrinsic protein,PIP)、液泡膜内嵌蛋白(tonoplast intrinsic protein,TIP)、结节蛋白内嵌蛋白(nodulin intrinsicprotein,NIP)和小内嵌蛋白(small intrinsic protein,SIP)，例如SoPIP2；1、PttPIP2；5和PtPIP2；2；酵母水通道蛋白，如AQY1和AQY2；和水甘油通道蛋白，如GlpF和Yfl054。水通道蛋白水通道可根据本文所述的方法或如Karlsson等人(FEBS Letters 537:68-72,2003)提出的方法或如Jensen等人的US 2012/0080377A1(例如参见实施例6)中所述的方法制备。
本文所用的术语“分离膜”包括可用于从其他溶质、颗粒、胶体和大分子中分离水和任选地分离某些小尺寸溶质(包括阴离子和阳离子)的膜。实例分离膜是“过滤膜”，例如纳米过滤(NF)膜、正向渗透(FO)膜和反向渗透(RO)膜。一种类型的过滤膜是“薄膜复合”(或TFC)膜，通常分类为纳米过滤和反向渗透膜。TFC膜通常通过在聚醚砜的顶部沉积聚酰胺层，或在非织造或机织织物支撑物的顶部沉积聚砜多孔层来制备。聚酰胺截留层通过胺水溶液与酰氯溶液在有机溶剂中的界面聚合形成。TFC膜可如WO 2013/043118(NanyangTechnological University&Aquaporin A/S)中所述制备。其他类型的过滤膜是通过逐层(LbL)沉积方法形成的那些，例如Gribova等人(Chem.Mater.,24:854-869,2012)和Wang等人(Membranes,5(3):369-384,2015)中所述的。例如，可以将自组装纳米结构嵌入或结合在聚电解质多层(PEM)膜中，如Gribova等人的图4中所示。
本文使用的“薄膜复合”或(TFC)膜可以使用胺反应物制备，优选芳族胺，例如二胺或三胺，例如，1,3-二氨基苯(间苯二胺，>99％，例如购自Sigma-Aldrich)的水溶液，和酰卤反应物，例如二酰氯或三酰氯，优选芳族酰卤，例如溶解在有机溶剂中的苯-1,3,5-三羰基氯(CAS No.84270-84-8，均苯三甲酰氯(TMC)，98％，例如购自Sigma-Aldrich)，其中所述反应物在界面缩聚反应中结合，参见Khorshidi et al.(2016)Scientific Reports 6,Article number:22069和美国专利号4,277,344，其详细描述了一种复合膜的形成，该复合膜在支撑膜的表面上包括层压到多孔膜支撑物上的聚酰胺，例如，聚醚砜膜。将苯-1,3,5-三羰基氯(均苯三甲酰氯)溶解于例如C6-C12烃，包括己烷(>99.9％，Fisher Chemicals)、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等(直链或支链烃)的溶剂或其他低芳烃溶剂(例如IsoparTM GFluid，其在催化剂的存在下用氢气处理由石油基原料产生，以产生低气味流体，其主要组分包括异烷烃)。IsoparTM G Fluid：化学名称：碳氢化合物，C10-C12，异烷烃，<2％芳烃；CAS号：64742-48-9，化学名：石脑油(Naphtha)(石油)，加氢处理为重(来自ExxonMobilChemical)。反应物1,3-二氨基苯的替代物包括二胺，如六亚甲基二胺等，反应物苯-1,3,5-三羰基氯的替代物包括本领域已知的二酰氯、己二酰氯、氰尿酸等。
如本文所用的术语“二嵌段共聚物”是指由两种类型的单体(A和B)组成的聚合物。单体的排列使得存在每种单体的链，并且将这两个链接枝在一起以形成单个共聚物链。
缩写Mn表示数均分子量。它表示聚合物的总重量除以聚合物的数量分子。因此，Mn是根据数量分数加权的分子量。缩写Mw表示重均分子量，根据重量分数加权的分子量。分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中测量。多分散指数被定义为Mn/Mw，将由GPC中获得的洗脱曲线确定。
囊泡的尺寸：优选地，本发明的囊泡的粒径为约10nm直径至200nm直径，取决于囊泡的精确组分和形成它们所使用的条件。本领域技术人员清楚，粒度是指一系列尺寸，本文引用的数字是指平均直径，最常见的是指该颗粒范围的直径。本发明的囊泡组合物包含平均流体动力学直径为300nm或更小的囊泡，在一些情况下平均直径小于400nm，例如小于50nm。
跨膜蛋白与嵌段共聚物的摩尔比的实例取决于所用的跨膜蛋白、所用的共聚物的类型和所需的囊泡的尺寸。例如，对于基于PDMS-PMOXA二嵌段的囊泡和水通道蛋白水通道的囊泡，跨膜蛋白与嵌段共聚物的摩尔比可以为1：200至1：2000，例如1：400至1：1500，例如1：600至1：1000。
本文所用的术语“自组装”是指通过两亲性物质的亲水和疏水相互作用形成囊泡的过程，所述两亲性物质例如本文所述的二嵌段共聚物，其具有相对亲水的PMOXA部分和相对疏水的PDMS部分。
如本文所用的“流体动力学直径”表示通过动态光散射(DLS)测量的水性介质中纳米颗粒的流体动力学尺寸，定义为以与被测粒子相同的方式扩散的假想硬球体的尺寸。
正向渗透(FO)是一种使用选择性渗透膜来实现水与溶解的溶质的分离的渗透过程。该分离的驱动力是高浓度溶液(本文称为汲取液(draw))和低浓度溶液(称为供给液(feed))之间的渗透压梯度。渗透压梯度引起水穿过膜净流到汲取液中，从而有效地浓缩供给液。驱动溶液可以由单个或多个简单的盐组成，或者可以是专门为正向渗透应用而定制的物质。供给液可以是稀的产物流，例如饮品、废物流或海水，参见IFOA,http:// forwardosmosis.biz/education/what-is-forward-osmosis/
因此，FO的大多数应用分为三大类：产物浓缩、废物浓缩或作为浓缩过程的副产物的清洁水的生产。当在本文中使用时，术语“PAFO”描述了压力辅助正向渗透法(pressureassisted forward osmosis process)。当在本文中使用时，术语“PRO”描述了压力延迟渗透，其可用于产生渗透力。本发明的膜可用于所有类型的正向渗透过程，并且可以特别适用于每种FO类型。
本文使用的术语“反向渗透”(RO)是指当在选择性渗透膜上施加的供给液水压用于克服渗透压时。反向渗透通常从供给液水中去除许多类型的溶解的和悬浮的物质，包括细菌，并用于工业过程和饮用水的生产。在RO过程中，溶质保留在膜的加压侧，纯溶剂(渗透物)穿过到另一侧。选择性是指膜不允许较大的分子或离子通过其孔，而允许溶液的较小组分(例如溶剂分子)自由通过。低压反向渗透(LPRO)膜通常在约<5巴的供给液水压力和约25巴的最大操作压力(15特定流量LMH/巴)下操作。在较低的供给液压力范围(例如2至5巴)内进行的LPRO有时被指定为超低压反向渗透。本领域已知的LPRO膜具有典型操作限制，供给液水温度为约45℃，供给液水pH范围为2至11，化学清洁的范围为pH 1至12。
参考以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实验部分
设备：
Start FPLC，与笔记本电脑连接，使用Unicorn操作系统。
真空流。
无菌0.45μM真空过滤杯。
15mL PP管。
缩写：
CV：柱体积。
AQP：来自大肠杆菌的水通道蛋白Z。
LDAO：N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物(#40234，Sigma)。
PAGE：聚丙烯酰胺凝胶电泳。
材料和化学品：
HisTrap凝胶过滤材料(Ni Sepharose 6Fast Flow#17-5318-03，GEHealthcare)，以已知体积包装到XK16/20柱(GE Healthcare)中，或预装1ml、5ml HisTrap柱。
AQP结合缓冲液：20mM磷酸钠，300mM NaCl，20mM咪唑，10％甘油，0.2％LDAO，pH8.0。
不含LDAO的AQP结合缓冲液：20mM磷酸钠，300mM NaCl，20mM咪唑，10％甘油，pH8.0。
不含咪唑的AQP结合缓冲液：20mM磷酸钠，300mM NaCl，10％甘油，0.2％LDAO，pH8.0。
AQP洗脱缓冲液：20mM磷酸钠，300mM NaCl，200mM咪唑，10％甘油，0.2％LDAO，pH8.0，ddH2O。
水通道蛋白的一般纯化和水通道蛋白储液的制备
水通道蛋白Z的重组生产
水通道蛋白水通道蛋白的所有类型和变体，包括水甘油通道蛋白，均可用于制备本发明的膜和组合物，参见WO 2010/146365中描述的方法。代表性实例包括菠菜水通道蛋白SoPIP2、1蛋白和来自大肠杆菌的细菌水通道蛋白-Z。
功能性水通道蛋白-Z在大肠杆菌菌株BL21(DE3)细菌培养物中作为具有烟草蚀刻病毒切割位点的His-标记蛋白过量产生。融合蛋白具有264个氨基酸，Mw为27234Da。以大肠杆菌DH5的基因组DNA用作扩增AqpZ基因的来源。使用基因特异性引物扩增AqpZ基因并添加烟草蚀刻病毒切割位点(TEV)；在AqpZ的N末端添加ENLYFQSN。用酶NdeI和BamHI消化扩增的AqpZ，然后连接到类似消化的带6-His标签的表达pET28b载体DNA上。通过PCR筛选验证阳性克隆。然后通过DNA测序确认构建体的真实性。
使用大肠杆菌菌株BL21(DE3)来表达蛋白质。将含有50μg/ml卡那霉素的LuriaBroth培养物在37℃孵育13-16小时，稀释100倍至新鲜的LB培养液中，并繁殖至密度为约1.2-1.5(在600nm处的OD)。加入1mM IPTG，在35℃下3小时诱导重组蛋白表达，然后离心。在0.4mg/ml溶菌酶、50单位Bensonase和3％正辛基β-D-吡喃葡萄糖苷的存在下，将收获的细胞重悬于冰冷的结合缓冲液(20mM Tris pH 8.0，50mM NaCl，2mMβ-巯基乙醇，10％甘油)中。将样品在微流化器中在12,000Pa下进行五次裂解循环。以40,000×g离心30分钟来沉淀不溶性物质。将上清液通过Q-Sepharose快速流动柱(Amersham Pharmacia)，收集通过液。将流出级分用NaCl加至300mM，然后装载到预平衡的Ni-NTA柱上。用100倍柱体积的洗涤缓冲液(20mM Tris pH 8.0，300mM NaCl，25mM咪唑，2mMβ-巯基乙醇，10％甘油)洗涤柱以除去非特异性结合的物质。用5倍床体积的洗脱缓冲液(20mM Tris pH 8.0，300mM NaCl，300mM咪唑，2mMβ-巯基乙醇，10％15甘油，含有30mM正辛基β-D-吡喃葡萄糖苷)洗脱Ni-NTA琼脂糖结合物质。用阴离子交换色谱；monoQ柱(GE healthcare)进一步纯化AqpZ。将样品混合物稀释，并使用Amicon浓缩器(膜截留10,000Da)将盐和咪唑浓度浓缩至约10mM，然后装载入MonoQ柱。在阴离子交换色谱期间使用的缓冲液是(A)20mM Tris pH 8.0，30mM OG，10％甘油和(B)20mM 20Tris pH 8.0，1M NaCl，30mM OG，10％甘油。将来自离子交换柱的含有AqpZ的洗脱峰级分合并。将纯化的AqpZ提取物在-80℃下保持冷冻。
水通道蛋白的纯化步骤
获得了一批水通道蛋白的冷冻提取物，例如水通道蛋白Z(AQPZ)，例如从大肠杆菌发酵中获得，并如下处理以用于实验，以制造包含本发明蛋白质-PAI纳米结构的膜，并对其进行表征。
在纯化实验的前一天，将AQP提取物(储存在-80℃冰柜)在冰上或4℃冰箱中解冻。在4℃下准备好部分缓冲液和ddH2O。在置于冰浴中的适当冷却的烧杯中通过磁棒搅拌AQP提取物来溶解所有沉淀物。将1.5体积的预冷却的无LDAO的AQP结合缓冲液逐渐加入到1体积的溶解的提取物中(使用另外的0.5体积缓冲液冲洗提取管和过滤杯)，充分混合，并通过无菌0.45μM真空过滤杯过滤。对过滤杯施加真空以避免过量发泡，将滤液置于冰上以在2小时内使用。
在室温下，用无菌水平衡Histrap柱，然后用AQP结合缓冲液平衡。流速设定为1ml/min(对于1mL预填充柱)或2.5ml/min(对于5ml预填充柱和自填充柱)。使用程序将3倍稀释的提取物(在冰水浴上)装载到Histrap柱上。流速设定为1ml/min(对于1mL预填充柱)或2.5ml/min(对于5ml预填充柱和自填充柱)。装载量小于30ml/ml树脂。收集冰水浴中的提取物流出物，并在4℃下储存以供进一步使用。用10CV(柱体积)冰冷的AQP结合缓冲液洗涤柱子。流速设定为2.5ml/min(对于5ml预填充柱和自填充柱)或设定为1ml/min(对于1mL预填充柱)。使用程序，用冰冷的AQP洗脱缓冲液(10柱体积)以2.5ml/min的流速洗脱AQP蛋白。将馏分体积设定为10ml，并在0.5-1CV后开始收集于15mL PP管中。
将洗脱的级分加盖并储存在冰上或4℃下。分别通过变性和天然PAGE分析检查AQP纯度和结构。通过Nanodrop测量蛋白质浓度。根据需要可以第二次和第三次处理提取物流出物，以制备合适质量的AQP组合物。
当AQP质量分析通过时，可以通过添加冰冷的含有2％LDAO的无咪唑AQP结合缓冲液将蛋白质浓度调节至5mg/ml。最后，通过0.45μM灭菌杯过滤来使AQP无菌，并储存在4℃冰箱中用于在一个月内使用，或者储存在-80℃的冰箱中。
实施例
手工TFC FO过滤膜的制备
根据下面概述的步骤制备这些膜：
a)将MPD溶解于MilliQ水中，得到2.5％(W/W)浓度，见下文
b)将TMC溶解于Isopar中至终浓度为0.15％W/V
c)用约20mL/m2膜的MPD溶液覆盖矩形膜(例如5.5cm x 11cm Membrana 1FPH PES膜)，并在温和搅拌下放置30秒
d)用实验室干燥纸(例如Kim-Wipe)干燥非活性面(背面)5-10秒
e)将膜放在玻璃板上，用N2轻轻干燥，直到表面从光亮变为暗淡
f)在膜边缘覆上胶带(≈1mm)
g)将具有带胶带的膜的玻璃板放入玻璃或金属容器中，在一端加入约155mL/m2膜TMC-Isopar并轻轻来回摇动30秒
h)从容器中取出玻璃板并用N2干燥10至15秒
取下胶带后，可将膜转移至MilliQ中，新形成的活性面朝上，并在必要时在后续步骤操作期间保持湿润。
MPD溶液计算：
称取1.05g MPD并溶于35mL MilliQ中。加入7mL如本文所述制备的液体AQPZ组合物。保持溶液有最多的惰性气体(Ar或N2尽可能多)。该MPD溶液用于实施例1至3中。
称取1.25g MPD并溶于46.25mL MiliQ中。加入2.5mL如本文所述制备的液体AQPZ组合物。保持溶液有最多的惰性气体(Ar或N2尽可能多)。该MPD溶液用于实施例4至6中。
然后将5.5cm×11cm尺寸的含有液体AQPZ制剂的TFC膜安装在SterlitechCF042FO池(www.sterlitech.com)中，并以5mM钙黄绿素的去离子(MilliQ)水溶液作为供给液，以1M NaCl水溶液作为汲取液，且供给液和汲取液速度为268mL/min，在FO模式下进行持续时间为60分钟(5个膜)和900分钟(4个膜)的测试。
BWRO手工膜的制备
根据下面概述的步骤制备膜：
a)提供支撑膜，例如具有指状结构的PES非织造布，尺寸为5.5cm×11cm
b)将3wt％MPD与3wt％ε-己内酰胺、0.5wt％NMP和93.5wt％DI水混合以获得溶液
c)添加0.1mg/mL的液体AQPZ制剂，获得悬浮液
d)将来自c)的悬浮液孵育2小时
e)由0.09wt％TMC、0.9wt％丙酮和99.01wt％Isopar E制备TMC溶液
f)将支撑膜在悬浮液d)中浸涂30秒
g)用气刀进行干燥
h)加入e)的TMC溶液进行界面聚合
i)然后在通风橱中干燥2分钟
按照以下步骤对TFC膜进行可选的后处理：
4min 65℃ 10％柠檬酸
2min DI水
1min 5％IPA
2min DI水
1min 0.1％NaOCl
2min DI水
1min 0.2％NaHSO3
制备四个膜并安装在Sterlitech CF042RO池(www.sterlitech.com)中，使用500ppm NaCl作为供给液在5巴下操作60分钟。
LPRO手工膜的制备
根据下面概述的步骤制备膜：
a)提供支撑膜，例如，在非织造支撑物上制备的聚砜膜
b)将MPD混合，得到3wt％和ε-己内酰胺，用DI水得到3wt％(3％是涂覆水溶液中的最终浓度)
c)加入液体AQPZ制剂以在涂覆水溶液中获得3wt％的最终浓度
d)将c)中得到的涂覆水溶液孵育15分钟
e)通过0.09wt％的TMC和99.1wt％的Isopar E制备涂覆有机溶液(TMC溶液)。
f)将支撑膜在d)的涂覆水溶液中浸涂30秒
g)通过设置为1巴的气刀将过量的溶液从支撑物表面除去
h)加入e)的有机涂覆溶液(TMC溶液)进行界面聚合
i)用0.5巴的气刀进行干燥
j)对TFC膜进行后处理：
a.4min 70℃ 20％柠檬酸
b.2min 70℃ DI水
k)按照以下步骤对TFC膜进行可选的后处理：
a.4min 65℃ 10％柠檬酸
b.2min DI水
c.1min 5％IPA
d.2min DI水
e.1min 0.1％NaOCl
f.2min DI水
g.1min 0.2％NaHSO3
制备膜并安装在Sterlitech CF042RO池(www.sterlitech.com)中，使用500ppmNaCl作为供给液在5巴的压力和60L/h的流速下操作60分钟。
实施例1.由PMOXA11-PDMS34二嵌段共聚物制备囊泡并使用所述囊泡制备水膜。
材料：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物PDMS34PMOXA11购自ChemPilots，为36mg/mL水溶液。
通过以下方法来制备磷酸盐缓冲液10mM(PBS)(pH 7.2，136mM NaCl，2.6mM KCl)：将8g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na2HPO4和0.24g的KH2PO4溶解在800mL MiliQ纯化H2O中，用HCL将pH调节至7.2，并将体积补充至1L。
N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物BioXtra(月桂基二甲基胺N-氧化物)(99％纯度)，LDAO购自Sigma Aldrich。
MW 2500Da的聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)封端购自Sigma Aldrich并按原样使用。
制备方法：
1.通过在玻璃量筒中将36mg/mL PDMS34PMOXA11原液(存在于储备MQ水中)溶解至终浓度为3mg/mL来制备PDMS34PMOXA11的新鲜溶液。
2.将其加入到用于制备实施例1制剂的烧瓶中。静置溶液，不进一步搅拌。
3.加入分子量为2500Da的1％聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)封端。在磁力搅拌器的存在下以每分钟170转的速度搅拌。
4.停止搅拌并加入AQPZ纯化的储液(如上所述纯化)以达到1/400的AQPZ/PDMS34PMOXA11摩尔蛋白比例。
5.在室温下以170转/分钟将混合物搅拌过夜(不超过20小时)。
6.第二天早上，取按照步骤1至5的顺序获得的实施例1制剂，将其转移至储存烧瓶中并在室温下保存(仅测试至多两个月)。
通过在0.5M NaCl中进行DLS、Zeta电位和停流测量(stopped-flowmeasurement)，从尺寸、透水性和zeta电位方面测试了实施例1的囊泡制剂。结果是对应于5个不同批次的5次不同测量的平均值。
表1
通过在30℃至100℃的各种温度下将5mL实施例1囊泡制剂加热10分钟来测试温度稳定性和热性能，并且通过DLS和停流测量进一步测定它们的尺寸和透水性。
热处理不会显著影响制剂的稳定性，其中较大尺寸的结构从室温下的约120nm增加至260nm。从透水性方面来看，在高达100℃时没有观察到变化，记录了从1700到1900s-1的Ki值。
将制剂固定在具有TFC活性层的FO手工膜(例如如上所述生产的)中，并且在其上进行测试。
对于测试的FO膜，获得了以下结果，其显示出非常高的钙黄绿素截留率和水通量(Jw>5L/m2h)与高盐截留率(Js<1.5g/,2h)的期望组合，导致Js/Jw比例远低于0.3。
实施例2.由PMOXA11-PDMS34二嵌段共聚物制备囊泡并使用所述囊泡制备水膜。
材料：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物PDMS34PMOXA11购自ChemPilots，为36mg/mL水溶液。
通过以下方法来制备磷酸盐缓冲液10mM(PBS)(pH 7.2，136mM NaCl，2.6mM KCl)：将8g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na2HPO4和0.24g的KH2PO4溶解在800mL MiliQ纯化H2O中，用HCL将pH调节至7.2，并将体积补充至1L。
N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物BioXtra(月桂基二甲基胺N-氧化物)(99％纯度)，LDAO购自Sigma Aldrich。
MW 2500Da的聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)封端购自Sigma Aldrich并按原样使用。
制备方法
1.通过在玻璃量筒中将36mg/mL PDMS34PMOXA11储液(存在于储备MQ水中)溶解至终浓度为3mg/mL来制备PDMS34PMOXA11的新鲜溶液。
2.将其加入到用于制备制剂4氨基的烧瓶中。静置溶液，不进一步搅拌。
3.加入分子量为2500Da的0.1％聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)封端。在磁力搅拌器的存在下以每分钟170转的速度搅拌。
4.停止搅拌并加入AQPZ纯化的储液(如上所述纯化)以达到1/400的摩尔蛋白：聚合物比例。
5.在室温下以170转/分钟将混合物搅拌过夜(不超过20小时)。
6.第二天早上，取按照步骤2至5的顺序获得的实施例1囊泡制剂，将其转移至储存烧瓶中并在室温下保存(仅测试至两个月)。
通过在0.5M NaCl中进行DLS、Zeta电位和停流测量，从尺寸、透水性和zeta电位方面测试了实施例2囊泡制剂。结果是对5个不同批次测量了5次。
表3
通过在30℃至100℃的各种温度下将5mL实施例2囊泡制剂加热10分钟来测试温度稳定性和热性能，并且通过DLS和停流测量进一步测定它们的尺寸和透水性。
热处理不会显著影响制剂的稳定性，但是导致较大尺寸的结构的流体动力学直径从室温下的约140nm增加至约290nm。从透水性方面来看，在高达100℃时没有观察到变化，记录了从1400到1527s-1的Ki值。
在RO、BW-RO低压手工膜和FO手工膜上对制剂进行测试。结果在下表4和5中给出，显示所有性能参数均有非常好的再现性(低标准)并且参数达到了RO和FO商业预期内的期望值。
表4.在BW-RO低压手工膜上测试的实施例2囊泡制剂
表5.在FO手工膜上测试的实施例2囊泡制剂
实施例3.由PMOXA24-PDMS65+PMOXA32-PDMS65二嵌段共聚物共混物制备囊泡，并使用所述囊泡制备水过滤膜。
主要囊泡形成材料：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物PDMS65PMOXA24(DB1)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物PDMS65PMOXA32(DB2)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
作为添加剂：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚-(2-甲基噁唑啉)三嵌段共聚物PMOXA12PDMS65PMOXA12(TB)，其作为粘性白色液体购买，作为疏水剂按原样使用，以及双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，其分子量为2500Da，作为液体购自SigmaAldrich，作为交联剂或功能化剂按原样使用。
通过以下方法来制备磷酸盐缓冲液10mM(PBS)(pH 7.2，136mM NaCl，2.6mM KCl)：将8g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na2HPO4和0.24g的KH2PO4溶解在800mL MiliQ纯化H2O中，用HCL将pH调节至7.2，并将体积补充至1L。
其它去污剂添加剂为购自Carbosynth的N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物BioXtra(月桂基二甲基胺N-氧化物)(LDAO)，以及购自Sigma Aldrich的Poloxamer P123，为30％水溶液。
AqpZ 5mg/mL，在0.2％LDAO的储液中(如上所述纯化)。
制备方法
1.通过将15mL P123溶解在1L PBS中来制备P123溶液。
2.通过将0.05％LDAO溶解在100mL PBS中来制备5％LDAO的PBS溶液。
3.在制备容器中，称取DB1至所制备的制剂达到0.5g DB1/L的浓度。
4.在相同的制备容器中，称取DB1至所制备的制剂达到0.5g DB2/L的浓度(DB1和DB2的重量比为1：1)。
5.在相同的制备容器中，称取并添加TB疏水性添加剂，使所制备的制剂达到0.12gTB/L的浓度。
6.以每升制备制剂100mL的比例添加步骤2中制备的LDAO 5％
7.添加双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，使终浓度达到0.1％。
8.添加AqpZ储液，使所制备的制剂达到5mg/L的浓度和1/400蛋白质：聚合物比例。
9.添加步骤1中制备的泊洛沙姆P123溶液，使所制备的制剂达到所需体积，扣减步骤6和8中加入的LDAO、双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和AQPZ的体积。
10.在室温下以170转/分钟将步骤10的混合物搅拌过夜(不超过20小时)，以获得制剂。
11.第二天早上，取按步骤1至9的顺序获得的制备的Ex.3制剂，通过200nm孔径过滤器对其进行过滤以对其进行灭菌，将其置于密闭的密封瓶中并在室温下保持不超过12个月。
通过在0.5M NaCl中进行DLS、Zeta电位和停流测量，从尺寸、透水性和zeta电位方面测试了实施例3囊泡制剂。结果是对5个不同批次测量了5次。
表6
通过在30℃至100℃的各种温度下将5mL实施例3制剂加热10分钟来测试温度稳定性和热性能，并且通过DLS和停流测量进一步测定它们的尺寸和透水性。
热处理不显著影响制剂的稳定性，其中观察到所形成的结构的尺寸从室温下的约317nm减小至40℃下的290nm并且在80℃下进一步减小至185nm。从透水性方面来看，在高达100℃时没有观察到变化，记录了高达100℃时从1286到1321s-1的Ki值。
将实施例3囊泡制剂掺入到BW-RO低压手工膜和FO手工膜中并在其上进行测试。结果在下表7和8中给出，显示所有性能参数均有非常好的再现性(低标准)并且参数达到了RO和FO商业预期内的期望值。
表7在BW-RO低压手工膜上测试的实施例3制剂
表8在FO手工膜上测试的实施例3制剂
实施例4
由PMOXA24-PDMS65+PMOXA32-PDMS65二嵌段共聚物共混物制备囊泡，并使用所述囊泡制备水过滤膜。
主要囊泡形成材料：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PDMS65PMOXA24-DB1)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PDMS65PMOXA32-DB2)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
添加剂：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚-(2-甲基噁唑啉)三嵌段共聚物PMOXA12PDMS65PMOXA12(TB)，其作为粘性白色液体购买，作为疏水剂按原样使用，以及双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，其分子量为2500Da，作为液体购自SigmaAldrich，作为交联剂或功能化剂按原样使用。
通过以下方法来制备磷酸盐缓冲液10mM(PBS)(pH 7.2，136mM NaCl，2.6mM KCl)：将8g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na2HPO4和0.24g的KH2PO4溶解在800mL MiliQ纯化H2O中，用HCl将pH调节至7.2，并将体积补充至1L。
其它去污剂添加剂为购自Carbosynth的N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物BioXtra(月桂基二甲基胺N-氧化物——LDAO)，以及购自Sigma Aldrich的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，纯度>99.5％)。
AqpZ 5mg/mL，在0.2％LDAO的储液中(如上所述纯化)。
制备方法
1.通过将50g PGMEA溶解在1l PBS中来制备5重量％的PGMEA溶液。
2.通过将0.05g LDAO溶解在100mL PBS中来制备0.05重量％的LDAO的PBS溶液。
3.在制备容器中，称取DB1至所制备的制剂达到0.5g DB1/L的浓度。
4.在相同的制备容器中，称取DB2至所制备的制剂达到0.5g DB2/L的浓度(DB1和DB2的重量比为1：1)。
5.在相同的制备容器中，添加TB疏水性添加剂，使所制备的制剂达到0.12g TB/L的浓度。
6.以每升制备制剂100mL的比例添加步骤2中制备的LDAO 5％
7.添加双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，使终浓度达到0.1％。
8.添加AqpZ储液，使所制备的制剂达到5mg/L的浓度和1/400蛋白质：聚合物比例。
9.添加步骤1中制备的PGMEA 5％溶液，使所制备的制剂达到所需体积，扣减步骤6和8中加入的LDAO、双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和AQPZ的体积。
10.在室温下以170转/分钟将步骤9的混合物搅拌过夜(不超过20小时)，以获得制剂。
11.第二天早上，取按步骤1至10的顺序获得的制备的实施例4制剂，通过200nm孔径过滤器对其进行过滤以对其进行灭菌，将其置于密闭的密封瓶中并在室温下保持不超过12个月。
通过在0.5M NaCl中进行DLS、Zeta电位和停流测量，测试了实施例4囊泡制剂的尺寸、透水性和zeta电位。结果是对5个不同批次测量了5次。
表8：实施例4囊泡制剂的性质
平板膜的制备(AA试验)
根据下面概述的步骤制备膜：
a.通过以下方法来制备支撑膜：将17％的聚砜(PS)/聚醚砜(PES)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/二甲基甲酰胺(DMF)中，并浇铸在非织造聚酯织物支撑物上，然后在RO水中进行相转化过程，形成总厚度为130um至180um的支撑膜。支撑膜具有指状/海绵状结构。
b.使用搅拌器制备3wt％MPD和3wt％ε-己内酰胺的水溶液。
c.按照下表9的量将实施例4囊泡制剂加入到上述溶液中，得到悬浮水溶液。
d.在搅拌器混合下将c)的水溶液孵育1小时。
e.由0.09wt％TMC和99.91wt％Isopar E制备有机溶液
f.从卷上分配支撑膜并使其进入含有上述水溶液的浸渍槽中。或者，使用狭缝涂布机(slot die)将上述水溶液分配到支撑膜上。支撑膜上的水溶液接触时间控制在30-40秒。
g.使用处于支撑膜的垂直方向的气刀，压力控制在0.2-2巴，以除去过量的水溶液。
h.在除去膜支撑物上过量的水溶液后，使膜进入含有步骤e)中制备的TMC溶液的浸渍槽中。或者，使用狭缝涂布机将TMC溶液分配在支撑膜上以允许发生界面聚合反应。有机溶液接触时间控制在20-30秒。
i.为了除去过量的有机溶液，使用处于支撑膜的垂直方向的气刀。压力控制在0.2巴至1巴。
j.在聚合并除去过量的有机溶液后，在60-70℃下，将膜导入含有10％柠檬酸的槽中，浸泡约4分钟。
k.在柠檬酸浸泡后，在室温22-25℃下，使膜进入含有15％IPA水溶液的槽，浸泡约2分钟。
l.然后对膜进行DI水浸泡，然后进行次氯酸盐后处理。
m.使用2000ppm次氯酸盐水溶液对膜进行后处理(在室温22-25℃下浸泡1分钟)，然后进行DI水冲洗。
n.使用1％亚硫酸氢钠对膜进行后处理(在室温22-25℃下浸泡1分钟)，然后进行DI水浸泡。
测试掺入在TW-RO低压中试线制成的膜中的实施例4制剂。结果在下表9中给出，表明当PGMEA的量增加时通量增加。
表9：在TW-RO低压中试线制成的膜上测试的实施例4制剂
测试条件：5巴，500ppm NaCl，25℃，1L/分钟流速，试样测试。
表10：在LPRO手工膜上测试的制剂
实施例5
由PMOXA24-PDMS65+PMOXA32-PDMS65二嵌段共聚物共混物制备囊泡，并使用所述囊泡制备水过滤膜。
主要囊泡形成材料：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PDMS65PMOXA24-DB1)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PDMS65PMOXA32-DB2)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
添加剂：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚-(2-甲基噁唑啉)三嵌段共聚物PMOXA12PDMS65PMOXA12(TB)，其作为粘性白色液体购买，作为疏水剂按原样使用，以及双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，其分子量为2500Da，作为液体购自SigmaAldrich，作为交联剂按原样使用。
通过以下方法来制备磷酸盐缓冲液10mM(PBS)(pH 7.2，136mM NaCl，2.6mM KCl)：将8g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na2HPO4和0.24g的KH2PO4溶解在800mL MiliQ纯化H2O中，用HCl将pH调节至7.2，并将体积补充至1L。
其它去污剂添加剂为购自Carbosynth的N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物BioXtra(月桂基二甲基胺N-氧化物——LDAO)，和HS 15或聚乙二醇(15)-羟基硬脂酸酯(KHS)。
AqpZ 5mg/mL，在0.2％LDAO的储液中(如上所述纯化)。
制备方法
1.通过将5g KHS溶解在1l PBS中来制备0.5重量％的KHS溶液。
2.通过将0.05g LDAO溶解在100mL PBS中来制备0.05重量％的LDAO的PBS溶液。
3.在制备容器中，称取DB1至所制备的制剂达到0.5g DB1/L的浓度。
4.在相同的制备容器中，称取DB2至所制备的制剂达到0.5g DB2/L的浓度(DB1和DB2的重量比为1：1)。
5.在相同的制备容器中，添加TB疏水性添加剂，使所制备的制剂达到0.12g TB/L的浓度。
6.以100mL每升制备制剂的比例添加步骤2中制备的LDAO 0.05％
7.添加双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，使终浓度达到0.1％。
8.添加AqpZ储液，使所制备的制剂达到5mg/L的浓度和1/400蛋白质：聚合物比例。
9.根据下表12添加步骤1中制备的KHS 0.5％溶液，使所制备的制剂达到所需体积，扣减步骤6和8中加入的LDAO、双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和AQPZ的体积。
10.在室温下以170转/分钟将步骤9的混合物搅拌过夜(不超过20小时)，以获得制剂。
11.第二天早上，取按步骤1至10的顺序获得的制备的实施例5制剂，通过200nm孔径过滤器对其进行过滤以对其进行灭菌，将其置于密闭的密封瓶中并在室温下保持不超过12个月。
通过在0.5M NaCl中进行DLS、Zeta电位和停流测量，测试了实施例5囊泡制剂的尺寸、透水性和zeta电位。结果是对5个不同批次测量了5次。
表11：实施例5囊泡制剂性质
表12：在LPRO手工膜上测试的制剂
表12中报告的结果表明，在任意测试浓度下，通过向涂覆水溶液中加入KHS均可以改善通量。此外，盐截留率最初通过添加3％KHS而增加，但是当添加更多量的KHS时其降低。因此，3％的浓度表明KHS似乎是改善水通量而不会牺牲盐截留率的最佳浓度。
使用实施例4中所示的中试线方法，使用上述实施例5制剂代替制备平板膜。数据示于下表13。
表13：在LPRO手工膜上测试的制剂
应注意，对于涂覆水溶液中的3％KHS，通量增加了约30％，而截留率保持在大约相同的水平。当KHS的浓度增加到5％或7％的水平时，水通量增加，但是牺牲了盐截留率。因此，使用3％KHS的组合物似乎提供了最佳性质并且被选择用于进一步改性。
通过用二乙基酮(DEK)和均三甲苯(Mes)改性有机相，进一步改变了使用实施例5制剂(其在水相中包含3％KHS)的TFC层的界面聚合。
表14：在LPRO手工膜上测试的制剂
表14中报告的实验结果表明，通过向有机相中加入3％DEK可以获得22％的通量增加。因此，通过向水相中加入3％KHS和向有机相中加入3％DEK，可以获得总共43％的通量增加，而基本上不会牺牲盐截留率。
向有机相中加入Mes不会显著增加水通量，但是会增加盐截留率。因此，对于高脱盐率很重要的应用，可以向有机相中添加Mes，对于高水通量很重要的应用，可以向有机相中添加DEK。
实施例6
由PMOXA24-PDMS65+PMOXA32-PDMS65二嵌段共聚物共混物制备囊泡，并使用所述囊泡制备水过滤膜。
主要囊泡形成材料：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PDMS65PMOXA24-DB1)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PDMS65PMOXA32-DB2)，其作为粘性白色液体购买，按原样使用。
添加剂：
聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚-(2-甲基噁唑啉)三嵌段共聚物PMOXA12PDMS65PMOXA12(TB)，其作为粘性白色液体购买，作为疏水剂按原样使用，以及双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，其分子量为2500Da，作为液体购自SigmaAldrich，作为交联剂按原样使用。
通过以下方法来制备磷酸盐缓冲液10mM(PBS)(pH 7.2，136mM NaCl，2.6mM KCl)：将8g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na2HPO4和0.24g的KH2PO4溶解在800mL MiliQ纯化H2O中，用HCl将pH调节至7.2，并将体积补充至1L。
其它去污剂添加剂为购自Carbosynth的N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物BioXtra(月桂基二甲基胺N-氧化物——LDAO)，和β环糊精(BCD-纯度97％)。
AqpZ 5mg/mL，在0.2％LDAO的储液中(如上所述纯化)。
制备方法
1.通过将5g BCD溶解在1l PBS中来制备0.5重量％的BCD溶液。
2.通过将0.05g LDAO溶解在100mL PBS中来制备0.05重量％的LDAO的PBS溶液。
3.在制备容器中，称取DB1至所制备的制剂达到0.5g DB1/L的浓度。
4.在相同的制备容器中，称取DB2至所制备的制剂达到0.5g DB2/L的浓度(DB1和DB2的重量比为1：1)。
5.在相同的制备容器中，添加TB疏水性添加剂，使所制备的制剂达到0.12g TB/L的浓度。
6.以100mL每升制备制剂的比例添加步骤2中制备的LDAO 0.05％
7.添加双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，使终浓度达到0.1％。
8.添加AqpZ储液，使所制备的制剂达到5mg/L的浓度和1/400蛋白质：聚合物比例。
9.以下表14中指示的量添加步骤1中制备的BCD 0.5％溶液，使所制备的制剂达到所需体积，扣减步骤6和8中加入的LDAO、双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和AQPZ的体积。
10.在室温下以170转/分钟将步骤9的混合物搅拌过夜(不超过20小时)，以获得制剂。
11.第二天早上，取按步骤1至10的顺序获得的制备的实施例4制剂，通过200nm孔径过滤器对其进行过滤以对其进行灭菌，将其置于密闭的密封瓶中并在室温下保持不超过12个月。
通过在0.5M NaCl中进行DLS、Zeta电位和停流测量，测试了实施例6囊泡制剂的尺寸、透水性和zeta电位。结果是对5个不同批次测量了5次。
表13：实施例6囊泡制剂性质
使用实施例4中所示的中试线方法，使用上述实施例6溶液代替制备平板膜。数据示于下表14。
表14：在LPRO手工膜上测试的制剂
所测试的制剂的结果表明，NaCl的截留率显著增加，而通量保持在相同水平。
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Claims (56)
1.液体组合物中的囊泡，其包含PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物作为囊泡膜形成材料，还包含约0.05％至约1％v/v的反应性端基官能化的PDMSe-f作为添加剂，以及跨膜蛋白。
2.根据权利要求1所述的囊泡，其中所述PMOXAa-b-PDMSc-d选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。
3.根据权利要求2所述的囊泡，其中所述混合物至少包含通式为PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式为PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的囊泡，其中所述第一两亲性二嵌段共聚物和所述第二两亲性二嵌段共聚物之间的重量比在0.1：1至1：0.1的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的囊泡，其中两亲性二嵌段共聚物在液体组合物中的浓度为0.1至50mg/ml，例如0.5至20mg/ml，并且优选为1至10mg/ml。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的囊泡，其中所述反应性端基官能化的PDMSe-f被胺基、羧基和/或羟基中的一种或多种官能化，其中e为30并且f为50。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的囊泡，其中所述反应性端基官能化的PDMSe-f是聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的囊泡，其中所述反应性端基官能化的PDMSe-f选自由以下组成的组：H2N-PDMS30-50、HOOC-PDMS30-50和HO-PDMS30-50及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的囊泡，其中所述跨膜蛋白是水通道蛋白(aquaporin)水通道(water channel)。
10.根据权利要求1所述的囊泡，其还包含约1％v/v至约12％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的囊泡，其中所述PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物选自PMOXA10-20-PDMS25-70-PMOXA10-20。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的囊泡，其中所述液体组合物还包含通量改善剂。
13.根据权利要求12所述的囊泡，其中所述通量改善剂是亚烷基二醇单烷基醚烷基化物、β-环糊精或聚乙二醇(15)-羟基硬脂酸酯。
14.根据权利要求13所述的囊泡，其中通量增加剂以液体组合物的0.1重量％至10重量％的量存在。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的囊泡，其存在于包含缓冲剂的液体组合物中。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的囊泡，液体组合物还包含去污剂或表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的囊泡，其中所述去污剂选自由以下组成的组：月桂基二甲基胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的囊泡，其中所述跨膜蛋白是水通道蛋白水通道。
19.一种制备液体组合物中的囊泡的方法，所述囊泡掺入了跨膜蛋白，所述方法包括搅拌PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物的溶液、0.05％至约1％的反应性端基官能化PDMSe-f和跨膜蛋白的混合物的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述搅拌持续12-16小时。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述PMOXAa-b-PDMSc-d选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述混合物至少包含通式为PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式为PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一两亲性二嵌段共聚物和所述第二两亲性二嵌段共聚物之间的重量比在0.1：1至1：0.1的范围。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中两亲性二嵌段共聚物在液体组合物中的浓度为0.1至50mg/ml，例如0.5至20mg/ml，并且优选为1至10mg/ml。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述反应性端基官能化的PDMSe-f被胺基、羧基和/或羟基中的一种或多种官能化，其中e为30并且f为50。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法，其中所述反应性端基官能化的PDMSe-f是聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨基丙基)。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法，其中所述反应性端基官能化的PDMSe-f选自由以下组成的组：H2N-PDMS30-50、HOOC-PDMS30-50和HO-PDMS30-50及其混合物，作为交联剂。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中所述跨膜蛋白是水通道蛋白水通道。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其还包含约1％v/v至约12％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述液体组合物包含约2至10％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物作为添加剂。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物选自PMOXA10-20-PDMS25-70-PMOXA10-20。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的方法，其还包含通量改善剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中通量增加剂是亚烷基二醇单烷基醚烷基化物、β-环糊精或聚乙二醇(15)-羟基硬脂酸酯。
34.根据权利要求32或33中任一项所述的方法，其中通量增加剂以液体组合物的0.1重量％至10重量％的量存在。
35.根据权利要求19中任一项所述的方法，还在液体组合物中包含缓冲剂。
36.根据权利要求19至35中任一项所述的方法，其中所述液体组合物还包含去污剂或表面活性剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述去污剂选自由以下组成的组：月桂基二甲基胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
38.根据权利要求19至37中任一项所述的方法，其中所述跨膜蛋白是水通道蛋白水通道。
39.一种分离膜，其包括根据权利要求1至18中任一项所述的囊泡。
40.根据权利要求39所述的分离膜，其中所述分离膜包括掺入了所述囊泡的活性层和多孔支撑膜。
41.根据权利要求39或40中任一项所述的分离膜，其中所述活性层包含掺入到薄膜复合(TFC)层中的囊泡，所述薄膜复合(TFC)层在多孔基底膜上形成。
42.根据权利要求41所述的分离膜，其中所述掺入了囊泡的活性层是通过逐层沉积方法形成的。
43.一种在多孔基底膜上制备固定囊泡的薄膜复合层的方法，所述囊泡掺入了跨膜蛋白，所述方法包括以下步骤：
a.提供根据权利要求19至38中任一项所述制备的液体组合物中的囊泡和二胺或三胺化合物的混合物，
b.用步骤a的混合物覆盖多孔支撑膜的表面，
c.施加包含酰基卤化合物的疏水溶液，以及
d.使水溶液和疏水溶液进行界面聚合反应以形成薄膜复合层。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述二胺化合物是1,3-二氨基苯。
45.根据权利要求43或44所述的方法，其中所述二胺或三胺化合物与酰卤化合物的重量比为0：1至30：1。
46.根据权利要求43至45中任一项所述的方法，其中所述疏水性溶液还包含0.1至10体积％的TFC层改性剂。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述TFC层改性剂是C3至C8羰基化合物。
48.根据权利要求46或47中任一项所述的方法，其中所述TFC层改性剂选自由以下组成的组：二乙烯酮、2-戊酮、5-戊酮、环戊酮。
49.根据权利要求43至48中任一项所述的方法，其中所述多孔支撑膜由聚砜或聚醚砜聚合物形成。
50.根据权利要求43至49中任一项所述的方法，其中所述多孔支撑膜是中空纤维。
51.根据权利要求50所述的方法，其还包括通过在壳体中组装一束中空纤维来制造中空纤维组件的步骤，其中在中空纤维的内腔的一端连接用于使第一溶液通过的入口，并在内腔的另一端连接出口，并在壳体中提供入口，用于将第二溶液传送到与壳体连接的出口。
52.根据权利要求43至49中任一项所述的方法，其中所述多孔支撑膜是平板。
53.根据权利要求43至52中任一项所述的方法，其还包括通过卷绕所述平板膜来制造螺旋卷绕式膜组件的步骤。
54.根据权利要求48或53中任一项所述的方法，其中所述中空纤维组件或所述螺旋卷绕式膜组件用于通过反向渗透作用来制备纯水滤液。
55.根据权利要求48和53中任一项所述的方法，其中所述中空纤维组件或所述螺旋卷绕式膜组件用于通过正向渗透作用来浓缩产物溶液。
56.根据权利要求48和53中任一项所述的方法，其中所述中空纤维组件或所述螺旋卷绕式膜组件用于通过使用压力延迟渗透作用来产生盐能，所述方法包括利用所述分离膜来增加静水压力，并使用静水压力的增加作为盐能的来源。
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