CN106310957B - 一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对膜表面容易污染、亲水接枝改性步骤复杂且接枝不均匀、水凝胶过滤膜厚度大通量低等问题，本发明制备一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜。首先将纳米纤维基膜用等离子体处理以改善其表面亲水性。将海藻酸钠、致孔剂、增强剂分散溶解于水中，得到铸膜液。将铸膜液倒在等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与高分子纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同高分子纳米纤维基膜一起浸泡在离子交联剂中进行离子交联，洗去致孔剂，得到纳米纤维增强的水凝胶过滤膜。该膜可耐0.1‑2MPa压力，通量大，抗污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜及其制备方法，属于功能材料、环境材料和膜领域。
背景技术
膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染使膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。针对聚合物膜表面容易吸附蛋白质等疏水性物质的特点，减轻膜污染的一个有效方法是改善疏水性膜的表面亲水化。共混改性、表面涂覆和表面接枝改性是提高膜亲水性的主要方法，从而改善膜的抗污染性能和渗透通量。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜。更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，也就不能从根本上解决膜的污染。
高分子水凝胶是由高分子三维网络与水组成的多元体系，近年来出现了一些在膜表面涂覆水凝胶来减轻膜污染的文献。Young-Hye La等在光敏剂的存在下以聚乙烯醇为致孔剂，利用紫外照射交联在聚砜超滤膜表面构建出亲水凝胶层，该亲水凝胶层表现出卓越的亲水性和渗透性，对于油水混合物和牛血清蛋白表现出优良的抗污染能力【J.Membr.Sci.，2012，401：306-312】。陈晓琳等用海藻酸钠作为表面活性层材料，以戊二醛为交联剂，以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)为支撑层，制备了一种新型荷负电纳滤膜【中国海洋大学学报，2010，40(10)：85-89】。我们在之前的工作中制备了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性【201310112790.8】。但是经过单体的聚合反应后，致孔剂被部分接枝，难以洗脱，因此得到的膜通量很小，且未反应的单体严重影响了膜过滤后的水质。我们尝试过以海藻酸钠为基体，以氯化钙为交联剂，以水溶性高分子为致孔剂制备海藻酸钙水凝胶平板膜，发现致孔剂可被充分洗脱，通量明显提高，但是纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差，机械强度低，膜在受压下变薄从而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的压力下通量几乎不再随压力增加而增大。此外，经过钙离子交联的海藻酸钙水凝胶平板多孔膜膜孔过大，难以截留小分子量的物质。
针对纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差、机械强度低、膜厚度大、渗透通量低等问题，本专利设计制备一种过滤用离子交联海藻酸盐水凝胶平板薄膜涂覆静电纺丝纳米纤维复合膜，该复合膜以静电纺丝纳米纤维膜为多孔支撑层，以海藻酸盐水凝胶平板薄膜为致密阻隔层，用离子交联剂使海藻酸钠离子交联以提高膜的稳定性，避免海藻酸钠溶液渗入纳米纤维膜中及表面涂覆膜易脱落的缺陷。通过改变静电纺丝制备纳米纤维膜的直径和孔隙率及海藻酸盐水凝胶平板薄膜厚度和其孔结构来调节膜的机械强度、膜孔大小和渗透通量。该纳米纤维增强水凝胶过滤膜制备工艺简单，成本低，截留效率高，渗透通量大，得到的纳米纤维增强水凝胶过滤膜可耐0.1-1MPa的压力，在油水分离、蛋白质分离、生物样品过滤、有机小分子过滤等容易产生膜污染的分离领域有良好的应用前景。
发明内容
针对膜表面容易污染、亲水接枝改性步骤复杂且接枝不均匀、水凝胶过滤膜厚度大通量低等问题，本发明制备一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜。
本发明提供了一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜及其制备方法，其特征是组份和质量百分含量如下：
一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)取厚度在5-300微米的纳米纤维基膜，等离子体处理1-30min，以改善其表面亲水性；
b)称取0.5-2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比2.5％-100％的致孔剂，一起溶于20-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入海藻酸钠质量百分比1％-100％的增强剂，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4℃-30℃的密闭容器中备用；
c)配制金属离子质量百分比为0.01％-15％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在步骤a)得到的等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同纳米纤维基膜一起浸泡在步骤c)得到离子交联剂中0.5-24h，用去离子水洗去致孔剂，得到纳米纤维增强的水凝胶过滤膜。
本发明所述的一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜，其特征是所述的离子交联剂为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物。
本发明所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、聚乙烯醇、聚维酮、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。所述的纳米纤维基膜的材质为尼龙、聚羟基丁酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的任意一种或两种以上混合物。制备的纳米纤维增强的水凝胶过滤膜可耐0.1-2MPa的压力，通量大，适用范围广，在染料分离、油水分离、蛋白质分离、微生物过滤领域有良好的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.一种聚羟基丁酸酯纳米纤维增强海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法
a)取厚度为30微米的聚羟基丁酸酯纳米纤维基膜，等离子体处理10min，以改善其表面亲水性；
b)称取0.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比2.5％的致孔剂聚乙烯醇，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入海藻酸钠质量百分比1％的增强剂羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于30℃的密闭容器中备用；
c)配制钙离子质量百分比为5％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在步骤a)得到的等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同纳米纤维基膜一起浸泡在步骤c)得到的钙离子交联剂中反应12h，用去离子水洗去致孔剂和未反应的钙离子，得到聚羟基丁酸酯纳米纤维增强海藻酸钙水凝胶过滤膜。
实施例2.一种聚偏氟乙烯纳米纤维增强海藻酸铝水凝胶过滤膜及其制备方法
a)取厚度为20微米的聚偏氟乙烯纳米纤维基膜，等离子体处理25min，以改善其表面亲水性；
b)称取1.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比20％的致孔剂尿素，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入海藻酸钠质量百分比2％的增强剂氧化石墨烯，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于30℃的密闭容器中备用；
c)配制铝离子质量百分比为8％的氯化铝水溶液，作为离子交联剂；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在步骤a)得到的等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同纳米纤维基膜一起浸泡在步骤c)得到的铝离子交联剂中反应15h，用去离子水洗去致孔剂和未反应的铝离子，得到聚偏氟乙烯纳米纤维增强海藻酸铝水凝胶过滤膜。
实施例3.一种尼龙纳米纤维增强海藻酸铁水凝胶过滤膜及其制备方法
a)取厚度为40微米的尼龙纳米纤维基膜，等离子体处理20min，以改善其表面亲水性；
b)称取1g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比30％的致孔剂聚乙二醇，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入海藻酸钠质量百分比50％的增强剂纳米二氧化钛，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于30℃的密闭容器中备用；
c)配制铁离子质量百分比为4％的氯化铁水溶液，作为离子交联剂；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在步骤a)得到的等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同纳米纤维基膜一起浸泡在步骤c)得到的铁离子交联剂中反应15h，用去离子水洗去致孔剂和未反应的铁离子，得到尼龙纳米纤维增强海藻酸铁水凝胶过滤膜。
实施例4.一种聚乳酸纳米纤维增强海藻酸锌水凝胶过滤膜及其制备方法
a)取厚度为50微米的尼龙纳米纤维基膜，等离子体处理10min，以改善其表面亲水性；
b)称取2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比50％的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入海藻酸钠质量百分比50％的增强剂纳米粘土，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于30℃的密闭容器中备用；
c)配制锌离子质量百分比为3.5％的氯化锌水溶液，作为离子交联剂；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在步骤a)得到的等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同纳米纤维基膜一起浸泡在步骤c)得到的锌离子交联剂中反应12h，用去离子水洗去致孔剂和未反应的锌离子，得到聚乳酸纳米纤维增强海藻酸锌水凝胶过滤膜。
Claims (1)
1.一种纳米纤维增强的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)取厚度在5-300微米的纳米纤维基膜，等离子体处理1-30min，以改善其表面亲水性；
b)称取0.5-2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比2.5％-100％的致孔剂，一起溶于20-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入海藻酸钠质量百分比1％-100％的增强剂，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4℃-30℃的密闭容器中备用；
c)配制金属离子质量百分比为0.01％-15％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在步骤a)得到的等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同纳米纤维基膜一起浸泡在步骤c)得到离子交联剂中0.5-24h，用去离子水洗去致孔剂，得到纳米纤维增强的水凝胶过滤膜；
所述的纳米纤维基膜的材质为尼龙、聚羟基丁酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的任意一种或两种以上混合物；
所述的离子交联剂为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物；
所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物；
所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、聚乙烯醇、聚维酮、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物；
制备的纳米纤维增强的水凝胶过滤膜可耐0.1-2MPa的压力。
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