CN109260971A - 一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤，首先用带酸性官能团的改性剂对纳米TiO2表面进行修饰改性，对无机纳米粒子TiO2进行羧基化、磺酸化或磷酸化改性，提高其在水溶液中的分散性，然后将改性二氧化钛与海藻酸钠共混，通过Ca2+离子交联，制备得到杂化水凝胶过滤膜。一方面水凝胶的固定化减少了改性二氧化钛的流失，另一方面，改性二氧化钛能够在紫外光下降解膜表面吸附的染料，提高染料去除率，减小膜污染，实现膜的自清洁，延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术及光催化领域，尤其是涉及一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法及其应用。
背景技术
印染废水因其有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理废水之一。染料是造成废水色度深的主要原因，而且大部分染料具有致癌性、致畸性和致突变性，因此去除染料对处理印染废水来说至关重要。
印染废水常用的处理方法有混凝法、吸附法、生物法、光催化法和膜分离法等。混凝法投资费用低、设备占地少、处理容量大，但是对水溶性染料去除效果不佳，且产生大量泥渣、脱水困难。吸附法将有机污染物从废水中转移到吸附剂中，吸附剂再生困难，不仅没有完全消除污染物，而且造成废物堆积和二次污染；生物法只能降低印染废水中的BOD，对有毒、难降解染料去除效果不明显。光催化法能有效破坏许多结构稳定的难降解污染物，与传统处理方法相比，具有高效、污染物降解彻底等优点，但是光催化法存在催化剂不易回收，费用高的弊端。膜分离法工艺简单、效率高、节能环保，而且能从印染废水中回收有用的盐类和染料，处理后的水可直接回用，但是膜污染问题导致膜的分离性能降低，使用寿命缩短，成本增加。
TiO2使用过程中比较容易出现团聚现象，改善其分散性对其性能的发挥有着重要意义。溶胶凝胶法原位生成TiO2颗粒常被用于高分子材料中混合TiO2，该方法能够有效提高TiO2的分散性。溶胶凝胶法实施过程中采用有机溶剂作前躯体溶剂，对于水相反应不适合。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法及其应用，结合光催化法与膜分离法两种环境友好型方法的优势，开发一种具有光催化活性的杂化水凝胶过滤膜，利用光催化-过滤联合性能处理染料溶液，使之能够弥补光催化剂不易回收的劣势，同时缓解膜污染现象；解决染料废水处理时，光催化法催化剂粉末难回收，膜分离法膜材料易污染，无机纳米粒子与有机高分子材料共混，无机纳米粒子易团聚等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：首先用带酸性官能团的改性剂对纳米TiO2表面进行修饰改性，对无机纳米粒子TiO2进行羧基化、磺酸化或磷酸化改性，提高其在水溶液中的分散性，然后将改性二氧化钛与海藻酸钠共混，通过Ca2+离子交联，制备得到杂化水凝胶过滤膜。
优选的，包括如下制备步骤，
a)量取去离子水，磁力搅拌下加入纳米二氧化钛以及氢氧化钠溶液，磁力搅拌10～120min，超声处理10～60min，然后加入带酸性官能团的改性剂，搅拌下，25～150℃反应1～24h，反应结束后，静置溶液，将固体水洗，真空烘箱干燥，即得到改性纳米二氧化钛粉末；
b)磁力搅拌下，向去离子水中加入海藻酸钠、步骤a)得到的改性纳米二氧化钛粉末，常温搅拌0.5～8h，静置脱泡，得到铸膜液；
c)取步骤b)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上，刮膜，结束后立即将液膜和玻璃板一起浸泡在氯化钙溶液中交联0.5～24h，得到杂化水凝胶过滤膜。
优选的，步骤a)中，去离子水中纳米二氧化钛的摩尔浓度为0.0625～0.3125mol/L；带酸性官能团的改性剂的摩尔浓度为0.05～0.25mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为0.02～0.5mol/L。
优选的，步骤b)中，去离子水中加入的步骤a)得到的改性纳米二氧化钛与海藻酸钠的质量比为0.05～0.5；优选的，海藻酸钠的质量浓度为1％～5％。
优选的，步骤c)中，调节涂膜器高度为120～1000μm，控制速度在0.5～10cm/s进行刮膜；氯化钙溶液的质量浓度为2％～5％。
优选的，所述带酸性官能团的改性剂为氯乙酸、氯乙酸钠、氯磺酸、氯甲基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、磺酰氯、三氯氧磷中的一种或两种以上。
本发明还提供一种光催化过滤器，包括如上所述的制备方法制备的过滤膜，光催化过滤器为上下两片聚四氟乙烯圆环组成的膜池，上片聚四氟乙烯圆环中间镶嵌石英玻璃，聚四氟乙烯圆环外径为10～25cm，聚四氟乙烯圆环厚度为10～50mm，石英玻璃外径为5～20cm，石英玻璃厚度为1～10mm，过滤膜在两片聚四氟乙烯圆环之间，过滤膜的上方为上片聚四氟乙烯圆环中设置的石英玻璃，下方为下片聚四氟乙烯圆环上设置的支撑网，通过硅胶垫密封，螺丝螺母固定。
本发明同时提供如上所述的制备方法制备的过滤膜在去除染料中的应用。
本发明同时提供一种去除染料的方法，使用如上所述的制备方法制备的过滤膜；在波长为190～400nm，功率为100～2000W的紫外灯照射下，将染料溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜0.5～8h，操作压力为0.02～0.3MPa。
优选的，所述的染料为甲基橙、甲基红、考马斯亮蓝、苋菜红、新胭脂红、酸性红、刚果红、直接红中的一种或两种以上。
相对于现有技术，本发明所述的杂化水凝胶过滤膜的制备方法，具有以下优势：本发明所制备的改性二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜通过光催化降解-过滤截留联合去除染料，一方面水凝胶的固定化减少了光催化剂改性二氧化钛的流失，另一方面，改性二氧化钛能够在紫外光照射下降解膜表面吸附的染料，提高染料去除率，减小膜污染的发生，实现膜的自清洁，延长使用寿命。带酸性官能团改性剂对二氧化钛的改性，使得二氧化钛表面带有羧基、磺酸基、磷酸基，增强二氧化钛的水合性能及粒子之间的电荷排斥作用，提高在海藻酸钠水溶液中的分散性。
附图说明
图1为光催化过滤器的俯视图；
图2为光催化过滤器的主视图；
1、聚四氟乙烯圆环；2、石英玻璃；3、过滤膜；4、支撑网；5、硅胶垫圈。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
a)量取300mL去离子水，磁力搅拌下加入2g纳米二氧化钛，30mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，磁力搅拌60min，超声处理30min，加入2.92g氯乙酸钠，边搅拌边110℃反应10h，反应结束后，静置溶液，将固体粉末水洗离心3次，真空烘箱80℃干燥24h，即得到羧化二氧化钛粉末；
b)磁力搅拌下，向50mL去离子水中加入海藻酸钠1.282g、步骤a)得到的羧化二氧化钛粉末0.2564g，常温搅拌2h，静置脱泡24h，得到铸膜液；
c)取4g步骤b)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上，调节涂膜器高度为500μm，控制速度在1cm/s进行刮膜，结束后立即将液膜和玻璃板一起浸泡在质量浓度2.5％的氯化钙溶液中交联24h，得到具有光催化活性的羧化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜；
将上述c)步骤得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜放入光催化过滤器中，在波长为365nm，功率为100W的紫外灯照射下，1000mL初始浓度为10mg/L的考马斯亮蓝溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜1.5h，操作压力为0.1MPa，染料去除率在99％，膜通量在12L/m2.h.bar。
实施例2
一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
a)量取300mL去离子水，磁力搅拌下加入2g纳米二氧化钛，30mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，磁力搅拌60min，超声处理30min，加入3.5g氯磺酸，边搅拌边20℃反应5h，反应结束后，静置溶液，将固体粉末水洗离心3次，真空烘箱80℃干燥24h，即得到磺酸化二氧化钛粉末；
b)磁力搅拌下，向50mL去离子水中加入海藻酸钠1.282g、步骤a)得到的磺酸化二氧化钛粉末0.2564g，常温搅拌2h，静置脱泡24h，得到铸膜液；
c)取4g步骤b)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上，调节涂膜器高度为500μm，控制速度在1cm/s进行刮膜，结束后立即将液膜和玻璃板一起浸泡在质量浓度2.5％的氯化钙溶液中交联24h，得到具有光催化活性的磺酸化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜；
将上述c)步骤得到的磺酸化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜放入光催化过滤器中，在波长为365nm，功率为100W的紫外灯照射下，1000mL初始浓度为10mg/L的考马斯亮蓝溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜1.5h，操作压力为0.1MPa，染料去除率在90％，膜通量在18L/m2.h.bar。
实施例3
一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
a)量取300mL去离子水，磁力搅拌下加入2g纳米二氧化钛，10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，磁力搅拌60min，超声处理30min，加入2.92g氯乙酸钠，边搅拌边110℃反应10h，反应结束后，静置溶液，将固体粉末水洗离心3次，真空烘箱80℃干燥24h，即得到羧化二氧化钛粉末；
b)磁力搅拌下，向50mL去离子水中加入海藻酸钠1.282g、步骤a)得到的羧化二氧化钛粉末0.2564g，常温搅拌2h，静置脱泡24h，得到铸膜液；
c)取4g步骤b)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上，调节涂膜器高度为600μm，控制速度在1cm/s进行刮膜，结束后立即将液膜和玻璃板一起浸泡在质量浓度2.5％的氯化钙溶液中交联24h，得到具有光催化活性的羧化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜；
d)将上述c)步骤得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜放入光催化过滤器中，在波长为365nm，功率为100W的紫外灯照射下，1000mL初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜2h，操作压力为0.1MPa，染料去除率在85％，膜通量在10L/m2.h.bar。
实施例4
一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
a)量取300mL去离子水，磁力搅拌下加入2g纳米二氧化钛，10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，磁力搅拌60min，超声处理30min，加入2.92g氯乙酸钠，边搅拌边110℃反应10h，反应结束后，静置溶液，将固体粉末水洗离心3次，真空烘箱80℃干燥24h，即得到羧化二氧化钛粉末；
b)磁力搅拌下，向50mL去离子水中加入海藻酸钠1.282g、步骤a)得到的羧化二氧化钛粉末0.1282g，常温搅拌2h，静置脱泡24h，得到铸膜液；
c)取4g步骤b)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上，调节涂膜器高度为500μm，控制速度在1cm/s进行刮膜，结束后立即将液膜和玻璃板一起浸泡在质量浓度2.5％的氯化钙溶液中交联24h，得到具有光催化活性的羧化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜。
将上述c)步骤得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙水凝胶过滤膜放入光催化过滤器中，在波长为365nm，功率为100W的紫外灯照射下，1000mL初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜2h，操作压力为0.1MPa，染料去除率在70％，膜通量在10L/m2.h.bar。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：首先用带酸性官能团的改性剂对纳米TiO2表面进行修饰改性，然后将改性二氧化钛与海藻酸钠共混，通过Ca2+离子交联，制备得到杂化水凝胶过滤膜。
2.根据权利要求1所述的杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤，
a)量取去离子水，磁力搅拌下加入纳米二氧化钛以及氢氧化钠溶液，磁力搅拌10～120min，超声处理10～60min，然后加入带酸性官能团的改性剂，搅拌下，25～150℃反应1～24h，反应结束后，静置溶液，将固体水洗，真空烘箱干燥，即得到改性纳米二氧化钛粉末；
b)磁力搅拌下，向去离子水中加入海藻酸钠、步骤a)得到的改性纳米二氧化钛粉末，常温搅拌0.5～8h，静置脱泡，得到铸膜液；
c)取步骤b)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上，刮膜，结束后立即将液膜和玻璃板一起浸泡在氯化钙溶液中交联0.5～24h，得到杂化水凝胶过滤膜。
3.根据权利要求2所述的杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，去离子水中纳米二氧化钛的摩尔浓度为0.0625～0.3125mol/L；带酸性官能团的改性剂的摩尔浓度为0.05～0.25mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为0.02～0.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中，去离子水中加入的步骤a)得到的改性纳米二氧化钛与海藻酸钠的质量比为0.05～0.5；优选的，海藻酸钠的质量浓度为1％～5％。
5.根据权利要求2所述的杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中，调节涂膜器高度为120～1000μm，控制速度在0.5～10cm/s进行刮膜；氯化钙溶液的质量浓度为2％～5％。
6.根据权利要求2所述的杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于：所述带酸性官能团的改性剂为氯乙酸、氯乙酸钠、氯磺酸、氯甲基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、磺酰氯、三氯氧磷中的一种或两种以上。
7.一种光催化过滤器，其特征在于：包括如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的过滤膜，光催化过滤器为上下两片聚四氟乙烯圆环组成的膜池，上片聚四氟乙烯圆环中间镶嵌石英玻璃，且聚四氟乙烯圆环外径为10～25cm，聚四氟乙烯圆环厚度为10～50mm，石英玻璃外径为5～20cm，石英玻璃厚度为1～10mm，过滤膜在两片聚四氟乙烯圆环之间，过滤膜的上方为上片聚四氟乙烯圆环中设置的石英玻璃，下方为下片聚四氟乙烯圆环上设置的支撑网，通过硅胶垫密封，螺丝螺母固定。
8.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的过滤膜在去除染料中的应用。
9.一种去除染料的方法，其特征在于：使用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的过滤膜；在波长为190～400nm，功率为100～2000W的紫外灯照射下，将染料溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜0.5～8h，操作压力为0.02～0.3MPa。
10.根据权利要求8所述的去除染料的方法，其特征在于：所述的染料为甲基橙、甲基红、考马斯亮蓝、苋菜红、新胭脂红、酸性红、刚果红、直接红中的一种或两种以上。
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