CN108704495A - 一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法 - Google Patents

一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

针对传统的制膜材料绝大多数来源于石油化工行业，属于不可再生类的物质，成品难以降解，普通水凝胶膜机械强度低、易溶胀、增强剂易聚集等问题，本发明使用可回收有机相溶剂和水溶剂，羧化二氧化钛为增强剂，制出一种小孔径、机械强度好的羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜。首先通过四氯化钛与羧酸制出羧化二氧化钛，将其加入海藻酸钠水溶液中制成铸膜液。然后将其放入氯化钙水溶液中，海藻酸钠中钠离子与钙离子交换产生相变，金属离子从膜中扩散起到致孔作用形成水通道。该过滤膜制备方法简单，成本低，使用环保可降解材料，可望用于精细分离，污水处理等领域。

Description

一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法
[技术领域]
本发明涉及一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜及其制备方法，属于高分子材料和膜领域。
[背景技术]
随着工业发展，水体污染已经成为严重的环境问题。开发新型且有潜力的功能材料在水污染治理中是一种有意义的尝试，并逐渐发展为水处理研究热点。水凝胶由于具有高效的吸附性能、成本低、无毒等优良特性，引起广大研究者的兴趣，并广泛应用于水处理领域。
印染废水因其有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理废水之一。染料是造成废水色度深的主要原因，而且大部分染料具有致癌性、致畸性和致突变性，因此去除染料对处理印染废水来说至关重要。
去除染料的方法有混凝法、吸附法、氧化法、生物法和膜分离法等。混凝法是目前我国中小型印染企业普遍采用的方法，但是这种方法对水溶性染料去除效果不佳，且存在产生大量泥渣、脱水困难等弊端。光催化氧化法虽然能有效分解生物难降解污染物，但是费用高、催化剂不易回收。膜分离法工艺简单、效率高、节能环保，而且纳滤膜分离技术能从印染废水中回收有用的盐类和染料，处理后的水可直接回用，近年来受到广泛关注。然而，聚合物膜本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染，以至膜分离过程不能正常进行。
水凝胶材料具有良好的亲水性，因而抗污染性能优良，不易被堵塞膜孔。赵孔银等以海藻酸钠(NaAlg)为成膜基材，聚乙二醇(PEG)为致孔剂，Ca2+离子为交联剂，制备自支撑的海藻酸钙(CaAlg)水凝胶过滤膜。该水凝胶膜避免使用疏水基膜，具有出色的抗污染性和截留染料性能，但是纯离子交联的海藻酸钙水凝胶过滤膜存在机械强度低，在一价电解质溶液中稳定性差的缺点，受压后膜孔变形，当操作压力大于0.24MPa，通量不再随压力增加而增大【K.Zhao，X.Zhang，J.Wei，et a1.，Journal of Membrane Science，492(2015)536-546】。本发明基于利用增强剂改进水凝胶材料性能的思想，首先制备羧化二氧化钛增强剂，然后将其掺杂入铸膜液中，提高成膜的机械性能，降低其溶胀度。
[发明内容]
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是水凝胶过滤膜强度低、易溶胀的问题。本发明解决所述制膜过程得到的水凝胶过滤膜强度低、易溶胀的方案是在水凝胶膜制备过程中，掺杂增强剂从而得到改良型过滤膜。
本发明提供了一种强度良好、溶胀度低的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)吸滤瓶中加入甲苯溶剂，加入占溶剂质量5％-80％的羧酸，在通氮气条件下迅速滴入占溶剂质量5％-80％的四氯化钛，滴加去离子水至有沉淀产生，30-90℃加热搅拌一小时，加热浓缩，洗涤干燥，获得羧化二氧化钛。
b)加入去离子水开启搅拌，加入占水的重量0.5‰-20‰的增强剂，称量占水的重量0.5％-50％的海藻酸钠缓慢加入。待全部溶解将得到的溶液真空脱泡，得到铸膜液。
c)配置质量百分比为5％-50％的氯化钙水溶液作为凝固浴。
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜。然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴中30-240分钟，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜。控制凝固浴的温度在10-90℃，凝固浴的温度和浸泡时间将影响膜的强度和孔径。
e)将步骤d)得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜用去离子水反复漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜。
f)将上述步骤得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜用于截留不同分子量的染料，其对分子量690Da以上的染料截留率在90-100％，对分子量690Da以下的染料截留率在10％-30％。对其进行机械测试，断裂强度可达0.5～2MPa。
本发明的优点在于：
本发明所述的一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述羧酸为甲酸、硬脂酸、苯甲酸、乙二酸的任意一种或两种以上混合物。
本发明制备的一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜具有抗污染、孔径分布属于纳滤膜，该膜对Mw＝690Da以上的染料截留率为90％以上。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)吸滤瓶中加入150ml甲苯，加入10.68g硬脂酸，搅拌至完全溶解，迅速滴入4ml四氯化钛，塞带孔塞，通氮气去除氯化氢气体。滴加去离子水至有沉淀产生，45℃下加热搅拌一小时。
b)蒸馏浓缩溶液，回收甲苯。分液，保留水层。醇洗沉淀两次，水洗三次，得到羧化二氧化钛。
c)称量10g海藻酸钠，0.1g羧化二氧化钛，40ml水。将羧化二氧化钛加入水中，搅拌下缓慢加入海藻酸钠，真空脱泡一小时，配成铸膜液。
d)配制25％氯化钙水溶液作凝固浴。
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用玻璃棒刮出均匀的膜，放入凝固浴中，室温凝固20min。
f)将f步骤得到的膜用去离子水漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜，该膜
对考马斯亮蓝的截留率为95％，断裂强度为1.1MPa，断裂伸长率为100％。
实施例2.
a)吸滤瓶中加入150ml甲苯，加入10.68g硬脂酸，搅拌至完全溶解，迅速滴入4ml四氯化钛，塞带孔塞，通氮气去除氯化氢气体。滴加去离子水至有沉淀产生，45℃下加热搅拌一小时。
b)蒸馏浓缩溶液，回收甲苯。分液，保留水层。醇洗沉淀两次，水洗三次，得到羧化二氧化钛。
c)称量10g海藻酸钠，0.05g羧化二氧化钛，40ml水。将羧化二氧化钛加入水中，搅拌下缓慢加入海藻酸钠，真空脱泡一小时，配成铸膜液。
d)配制25％氯化钙水溶液作凝固浴。
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用玻璃棒刮出均匀的膜，放入凝固浴中，室温凝固20min。
f)将f步骤得到的膜用去离子水漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜，该膜对考马斯亮蓝的截留率为99％，断裂强度为0.7MPa，断裂伸长率为110％。
实施例3.
a)吸滤瓶中加入150ml甲苯，加入10ml乙二酸，搅拌至完全溶解，迅速滴入6ml四氯化钛，塞带孔塞，通氮气去除氯化氢气体。滴加去离子水至有沉淀产生，45℃下加热搅拌一小时。
b)蒸馏浓缩溶液，回收甲苯。分液，保留水层。醇洗沉淀两次，水洗三次，得到羧化二氧化钛。
c)称量10g海藻酸钠，0.1g羧化二氧化钛，40ml水。将羧化二氧化钛加入水中，搅拌下缓慢加入海藻酸钠，真空脱泡一小时，配成铸膜液。
d)配制25％氯化钙水溶液作凝固浴。
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用玻璃棒刮出均匀的膜，放入凝固浴中，室温凝固20min。
f)将f步骤得到的膜用去离子水漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜，该膜对考马斯亮蓝的截留率为90％，断裂强度为1.1MPa，断裂伸长率为94％。
实施例4.
a)吸滤瓶中加入150ml甲苯，加入10ml乙二酸，搅拌至完全溶解，迅速滴入6ml四氯化钛，塞带孔塞，通氮气去除氯化氢气体。滴加去离子水至有沉淀产生，45℃下加热搅拌一小时。
b)蒸馏浓缩溶液，回收甲苯。分液，保留水层。醇洗沉淀两次，水洗三次，得到羧化二氧化钛。
c)称量10g海藻酸钠，0.15g羧化二氧化钛，40ml水。将羧化二氧化钛加入水中，搅拌下缓慢加入海藻酸钠，真空脱泡一小时，配成铸膜液。
d)配制25％氯化钙水溶液作凝固浴。
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用玻璃棒刮出均匀的膜，放入凝固浴中，5℃下凝固30min。
f)将f步骤得到的膜用去离子水漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜，该膜对考马斯亮蓝的截留率为99％，断裂强度为1MPa，断裂伸长率为90％。

Claims (2)

1.一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)吸滤瓶中加入甲苯溶剂，加入占溶剂质量5％-80％的羧酸，在通氮气条件下迅速滴入占溶剂质量5％-80％的四氯化钛，滴加去离子水至有沉淀产生，30-90℃加热搅拌一小时，加热浓缩，洗涤干燥，获得羧化二氧化钛；
b)加入去离子水开启搅拌，加入占水的重量0.5‰-20‰的增强剂，称量占水的重量0.5％-50％的海藻酸钠缓慢加入。待全部溶解将得到的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
c)配置质量百分比为5％-50％的氯化钙水溶液作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜。然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴中30-240分钟，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜。控制凝固浴的温度在10-90℃，凝固浴的温度和浸泡时间将影响膜的强度和孔径；
e)将步骤d)得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜用去离子水反复漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜；
f)将上述步骤得到的羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜用于截留不同分子量的染料，其对分子量690Da以上的染料截留率在90-100％，对分子量690Da以下的染料截留率在10％-30％。对其进行机械测试，断裂强度可达0.5～2MPa。
2.如权利要求1所述的一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述羧酸为甲酸、硬脂酸、苯甲酸、乙二酸的任意一种或两种以上混合物。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109260970A (zh) * 2018-11-19 2019-01-25 天津工业大学 一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法
CN109260971A (zh) * 2018-11-19 2019-01-25 天津工业大学 一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法及其应用
CN110052175A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052177A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法
CN110052173A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052176A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种中空微球增强机械性能提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
CN110255690A (zh) * 2019-07-24 2019-09-20 浙江海洋大学 重金属废水处理剂及其应用
CN110743399A (zh) * 2019-11-26 2020-02-04 天津工业大学 一种含羧化g-C3N4的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
CN110960992A (zh) * 2019-12-23 2020-04-07 济南大学 一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法
CN114130208A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 天津工业大学 一种高固含量高强度海藻酸铜抗菌过滤膜的制备方法
CN116040728A (zh) * 2022-11-04 2023-05-02 佛山市芯耀环保科技有限公司 抗菌带及其制备方法、抗菌带复合活性炭棒及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103446898A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津工业大学 一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103446898A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津工业大学 一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵孔银等: "羧化多壁碳纳米管/海藻酸钙水凝胶过滤膜对染料的截留性能", 《天津工业大学学报》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109260970A (zh) * 2018-11-19 2019-01-25 天津工业大学 一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法
CN109260971A (zh) * 2018-11-19 2019-01-25 天津工业大学 一种杂化水凝胶过滤膜的制备方法及其应用
CN109260970B (zh) * 2018-11-19 2021-08-03 天津工业大学 一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052177B (zh) * 2019-04-04 2021-04-30 天津工业大学 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法
CN110052175A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052176A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种中空微球增强机械性能提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052173A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052177A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 天津工业大学 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法
CN110052176B (zh) * 2019-04-04 2021-04-30 天津工业大学 一种中空微球增强机械性能提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052173B (zh) * 2019-04-04 2021-03-02 天津工业大学 一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
CN110052175B (zh) * 2019-04-04 2021-04-30 天津工业大学 一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
CN110255690A (zh) * 2019-07-24 2019-09-20 浙江海洋大学 重金属废水处理剂及其应用
CN110255690B (zh) * 2019-07-24 2022-01-11 浙江海洋大学 重金属废水处理剂及其应用
CN110743399A (zh) * 2019-11-26 2020-02-04 天津工业大学 一种含羧化g-C3N4的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
CN110960992A (zh) * 2019-12-23 2020-04-07 济南大学 一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法
CN110960992B (zh) * 2019-12-23 2022-03-08 济南大学 一种含银纳米粒子的海藻酸钙抗菌过滤膜的制备方法
CN114130208A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 天津工业大学 一种高固含量高强度海藻酸铜抗菌过滤膜的制备方法
CN114130208B (zh) * 2021-11-24 2024-03-15 浙江枫翎控股集团有限公司 一种高固含量高强度海藻酸铜抗菌过滤膜的制备方法
CN116040728A (zh) * 2022-11-04 2023-05-02 佛山市芯耀环保科技有限公司 抗菌带及其制备方法、抗菌带复合活性炭棒及其应用

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CN108704495B (zh) 2019-11-29

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