CN109260970B - 一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,包括如下步骤,首先制备羧化二氧化钛增强剂,然后将羧化二氧化钛与无机化合物共同研磨反应制备复合增强剂;然后将复合增强剂掺杂入海藻酸钠铸膜液,然后通过Ca2+离子交联,制备得到高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜。本发明利用羧化二氧化钛起支撑作用,复合增强剂促使海藻酸钠形成多元的网状结构,提高成膜的机械强度。

Description

一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料及膜分离技术领域,尤其是涉及一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法。
背景技术
随着工业发展,水体污染已经成为严重的环境问题。膜分离技术工艺简单、效率高、节能环保,处理后的水质稳定,可直接回用,近年来受到广泛关注。然而,传统膜材料本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆沉积,造成膜污染,以至膜分离过程不能正常进行。
高分子水凝胶是一种亲水性高分子聚合物链之间以化学键或物理作用力形成的三维网络结构,吸收一定量的水而使高分子网络溶胀形成溶剂和高分子网络所组成的复合体系,其本身通常含有90%以上的水,具有亲水性、弹性和生物相容性。天然水凝胶材料因其高效的吸附性能、成本低、无毒等优良特性,已成为关注的热点,并广泛应用于水处理领域。常用的天然高分子材料有纤维素钠、海藻酸盐和壳聚糖。
但是现有的海藻酸钙水凝胶过滤膜机械强度低,如何解决这一问题,成为本领域技术人员研究的重点。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,以克服现有技术的不足,解决海藻酸钙水凝胶过滤膜机械强度低的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,包括如下步骤,首先制备羧化二氧化钛增强剂,然后将羧化二氧化钛与无机化合物共同研磨反应制备复合增强剂;然后将复合增强剂掺杂入海藻酸钠铸膜液,然后通过Ca2+离子交联,利用羧化二氧化钛起支撑作用,复合增强剂促使海藻酸钠形成多元的网状结构,提高成膜的机械强度。
优选的,包括以下步骤,
a)向有机溶剂中加入羧酸,在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛,滴加去离子水至有沉淀产生,20~80℃加热搅拌0.5~5h,蒸馏回收溶剂,洗涤沉淀并干燥,获得羧化二氧化钛;
b)将步骤a)得到的羧化二氧化钛、无机化合物混合研磨,室温静置反应,得到复合增强剂;
c)磁力搅拌下,向去离子水中缓慢加入步骤b)得到的复合增强剂和海藻酸钠,待全部溶解,将得到的溶液真空脱泡,得到铸膜液;
d)将步骤c)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上,调节涂膜器高度,控制速度进行刮膜,然后将膜连同玻璃板一起浸泡到氯化钙水溶液中0.5~24h,控制凝固浴的温度在20~80℃,得到无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜。
优选的,所述步骤a)中,羧酸质量为有机溶剂质量的0.05~0.5;四氯化钛与羧酸的摩尔比为0.05~1.5。
优选的,步骤b)中,无机化合物与羧化二氧化钛的质量比为0.3~1.5;室温静置反应1~10h。
优选的,步骤c)中,复合增强剂与海藻酸钠的质量比为0.02~0.3;海藻酸钠的质量百分浓度为1%~5%;真空脱泡时间为2~10h。
优选的,步骤d)中,调节涂膜器高度为90~1000μm,控制速度在0.5~10cm/s进行刮膜;氯化钙的质量百分浓度为0.5~5%。
优选的,步骤a)中的有机溶剂为甲苯、煤油、丙酮的任意一种或两种以上;所述羧酸为甲酸、硬脂酸、苯甲酸、乙二酸的任意一种或两种以上;步骤b)中的无机化合物为黄血盐、赤血盐、五水合硫酸铜、无水硫酸铜、硫酸亚铁的任意一种或两种以上。
本发明同时提供如上所述的制备方法制备的过滤膜在含盐染料浓缩染料中的应用。
本发明同时提供一种含盐染料浓缩染料的应用方法,使用如上所述的制备方法制备的过滤膜;将染料与无机盐的混合溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜0.5~4h,操作压力为0.02~0.3MPa。
优选的,所述的染料为甲基橙、甲基红、考马斯亮蓝、苋菜红、新胭脂红、酸性红、刚果红、直接红、直接黑中的一种或两种以上;无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的一种或两种以上。
相对于现有技术,本发明所述的一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,具有以下优势:
本发明所制备的过滤膜,解决了现有的过滤膜机械强度低的问题,利用羧化二氧化钛起支撑作用,复合增强剂促使海藻酸钠形成多元的网状结构,提高成膜的机械强度,其断裂强度达到1.1MPa以上,断裂伸长率达到90%以上,甚至可以达到150%。
本发明所制备的过滤膜,可应用于含盐染料浓缩染料,将染料与盐类实现分离。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,包括如下步骤,
a)吸滤瓶中加入甲苯150mL,加入硬脂酸10.68g,在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛4mL,滴加去离子水至有沉淀产生,45℃加热搅拌1h,蒸馏回收溶剂,洗涤沉淀并干燥,获得羧化二氧化钛;
b)将步骤a)得到的羧化二氧化钛、羧化二氧化钛质量百分比50%的五水合硫酸铜混合研磨,室温静置反应2h,得到复合增强剂;
c)磁力搅拌下,向40mL去离子水中缓慢加入步骤b)得到的复合增强剂0.02g,海藻酸钠1.0256g,待全部溶解,将得到的溶液真空脱泡2h,得到铸膜液;
d)将步骤c)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上,调节涂膜器高度为500μm,控制速度在1cm/s进行刮膜,然后将膜连同玻璃板一起浸泡到质量百分浓度2.5%的氯化钙水溶液中0.5h,控制凝固浴的温度在25℃,得到无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜;
e)将步骤d)得到的无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜用去离子水洗去可溶性物质,得到一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜,断裂强度为1.1MPa,断裂伸长率为120%。
f)将步骤e)得到的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜在0.1MPa操作压力下过滤考马斯亮蓝浓度为100mg/L、氯化钠浓度为500mg/L的混合溶液1h,考马斯亮蓝截留率为95%,氯化钠截留率为10%,膜通量在10L/m2·h·bar。
实施例2
一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,包括如下步骤,
a)吸滤瓶中加入甲苯150mL,加入甲酸10mL,在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛6mL,滴加去离子水至有沉淀产生,50℃加热搅拌1h,蒸馏回收溶剂,洗涤沉淀并干燥,获得羧化二氧化钛;
b)将步骤a)得到的羧化二氧化钛、羧化二氧化钛质量百分比100%的赤血盐混合研磨,室温静置反应20h,得到复合增强剂;
c)磁力搅拌下,向40mL去离子水中缓慢加入步骤b)得到的复合增强剂0.16g,海藻酸钠1.0256g,待全部溶解,将得到的溶液真空脱泡3h,得到铸膜液;
d)将步骤c)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上,调节涂膜器高度为500μm,控制速度在1cm/s进行刮膜,然后将膜连同玻璃板一起浸泡到质量百分浓度2.5%的氯化钙水溶液中0.5h,控制凝固浴的温度在25℃,得到无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜;
e)将步骤d)得到的无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜用去离子水洗去可溶性物质,得到一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜,断裂强度为2MPa,断裂伸长率为90%。
f)将步骤e)得到的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜在0.1MPa操作压力下过滤考马斯亮蓝浓度为100mg/L、硫酸钠浓度为500mg/L的混合溶液1h,考马斯亮蓝截留率为93%,硫酸钠截留率为20%,膜通量在8L/m2·h·bar。
实施例3
一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,包括如下步骤,
a)吸滤瓶中加入煤油150mL,加入乙二酸10mL,在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛6mL,滴加去离子水至有沉淀产生,60℃加热搅拌2h,蒸馏回收溶剂,洗涤沉淀并干燥,获得羧化二氧化钛;
b)将步骤a)得到的羧化二氧化钛、羧化二氧化钛质量百分比100%的硫酸亚铁混合研磨,室温静置反应4h,得到复合增强剂;
c)磁力搅拌下,向40mL去离子水中缓慢加入步骤b)得到的复合增强剂0.05g,海藻酸钠1.2371g,待全部溶解,将得到的溶液真空脱泡2h,得到铸膜液;
d)将步骤c)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上,调节涂膜器高度为600μm,控制速度在1cm/s进行刮膜,然后将膜连同玻璃板一起浸泡到质量百分浓度为3%的氯化钙水溶液中10h,控制凝固浴的温度在25℃,得到无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜;
e)将步骤d)得到的无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜用去离子水洗去可溶性物质,得到一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜,断裂强度为1.3MPa,断裂伸长率为150%。
f)将步骤e)得到的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜在0.1MPa操作压力下过滤考马斯亮蓝浓度为100mg/L、氯化钾浓度为500mg/L的混合溶液1h,考马斯亮蓝截留率为96%,氯化钾截留率为12%,膜通量在10L/m2·h·bar。
实施例4
一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,包括如下步骤,
a)吸滤瓶中加入丙酮150mL,加入甲酸10mL,在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛4mL,滴加去离子水至有沉淀产生,45℃加热搅拌1h,蒸馏回收溶剂,洗涤沉淀并干燥,获得羧化二氧化钛;
b)将步骤a)得到的羧化二氧化钛、羧化二氧化钛质量百分比100%的硫酸亚铁混合研磨,室温静置反应8h,得到复合增强剂;
c)磁力搅拌下,向40mL去离子水中缓慢加入步骤b)得到的复合增强剂0.04g,海藻酸钠1.0256g,待全部溶解,将得到的溶液真空脱泡2h,得到铸膜液;
d)将步骤c)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上,调节涂膜器高度为500μm,控制速度在1cm/s进行刮膜,然后将膜连同玻璃板一起浸泡到质量百分浓度2.5%的氯化钙水溶液中3h,控制凝固浴的温度在25℃,得到无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜;
e)将步骤d)得到的无机掺杂海藻酸钙水凝胶膜用去离子水洗去可溶性物质,得到一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜,断裂强度为1.1MPa,断裂伸长率为100%。
f)将步骤e)得到的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜在0.1MPa操作压力下过滤直接红浓度为100mg/L、氯化钠浓度为500mg/L的混合溶液1h,直接红截留率为85%,氯化钠截留率为8%,膜通量在10L/m2·h·bar。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤,首先制备羧化二氧化钛增强剂,然后将羧化二氧化钛与无机化合物共同研磨反应制备复合增强剂;然后将复合增强剂掺杂入海藻酸钠铸膜液,然后通过Ca2+离子交联,制备得到高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜,无机化合物为黄血盐、赤血盐、五水合硫酸铜、无水硫酸铜、硫酸亚铁的任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
a)向有机溶剂中加入羧酸,在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛,滴加去离子水至有沉淀产生,20~80℃加热搅拌0.5~5h,蒸馏回收溶剂,洗涤沉淀并干燥,获得羧化二氧化钛;
b)将步骤a)得到的羧化二氧化钛、无机化合物混合研磨,室温静置反应,得到复合增强剂;
c)磁力搅拌下,向去离子水中缓慢加入步骤b)得到的复合增强剂和海藻酸钠,待全部溶解,将得到的溶液真空脱泡,得到铸膜液;
d)将步骤c)得到的铸膜液倒在刮膜机的玻璃板上,调节涂膜器高度,控制速度进行刮膜,然后将膜连同玻璃板一起浸泡到氯化钙水溶液中0.5~24h,控制凝固浴的温度在20~80℃,得到无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜。
3.根据权利要求2所述的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:所述步骤a)中,羧酸质量为有机溶剂质量的0.05~0.5;四氯化钛与羧酸的摩尔比为0.05~1.5。
4.根据权利要求2所述的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:步骤b)中,无机化合物与羧化二氧化钛的质量比为0.3~1.5;室温静置反应1~20h。
5.根据权利要求2所述的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:步骤c)中,复合增强剂与海藻酸钠的质量比为0.02~0.3;海藻酸钠的质量百分浓度为1%~5%;真空脱泡时间为2~10h。
6.根据权利要求2所述的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:步骤d)中,调节涂膜器高度为90~1000μm,控制速度在0.5~10cm/s进行刮膜;氯化钙的质量百分浓度为0.5~5%。
7.根据权利要求2所述的高强度无机掺杂海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法,其特征在于:步骤a)中的有机溶剂为甲苯、煤油、丙酮的任意一种或两种以上;所述羧酸为甲酸、硬脂酸、苯甲酸、乙二酸的任意一种或两种以上;步骤b)中的无机化合物为黄血盐、赤血盐、五水合硫酸铜、无水硫酸铜、硫酸亚铁的任意一种或两种以上。
8.如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的过滤膜在含盐染料浓缩染料中的应用。
9.一种含盐染料浓缩染料的应用方法,其特征在于:使用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的过滤膜;将染料与无机盐的混合溶液通过高压隔膜泵循环透过过滤膜0.5~4h,操作压力为0.02~0.3MPa。
10.根据权利要求9所述的含盐染料浓缩染料的应用方法,其特征在于:所述的染料为甲基橙、甲基红、考马斯亮蓝、苋菜红、新胭脂红、酸性红、刚果红、直接红、直接黑中的一种或两种以上;无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的一种或两种以上。
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