CN110860219B - 一种基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的go型纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的go型纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的GO型纳滤膜的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)制备具有温度和pH响应性能的P(NIPAM‑MAA)纳米凝胶；(2)将所制备的P(NIPAM‑MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯按比例分散在超纯水中，其中P(NIPAM‑MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比不大于10，得到纳米凝胶与GO均一分散的溶液；随后，通过过滤使P(NIPAM‑MAA)纳米凝胶和GO在聚醚砜超滤底膜上自组装，其中P(NIPAM‑MAA)纳米凝胶均匀地分散在GO的片层之间，以制备得到GO型纳滤膜。本发明所述制备方法使用具有温度和pH响应的纳米凝胶来调控氧化石墨烯的层间距，制备出孔径可调的GO膜，所述GO型纳滤膜具有优异的温度和pH响应性能、高水通量，并对分子量300‑1000的小分子选择性分离表现出优异分离性能。

Description

一种基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的GO型纳滤膜的制 备方法
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种具有刺激响应性能的GO型纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具有效率高、能耗高、操作设备简单等突出优点，已经广泛应用于海水淡化，化工/生物分离，能源回收和废水/废气处理等方面。分离膜通常是具有特定尺寸的孔径(纳滤膜和超滤膜)或功能性的交换基团(离子交换膜)。这些膜能够允许某种组分优先通过，从而实现不同组分的分离。目前，应用于水处理领域的膜技术主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)以及正渗透(FO)，这些膜技术的分离机制主要是尺寸筛分和溶解-扩散。制备膜的有机材料，主要有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺和聚丙烯腈等，无机材料主要有金属、金属氧化物和陶瓷等。
氧化石墨烯由于其独特物理和化学性质已被广泛地应用到材料、催化、生物医学和环境保护等各个领域。近年来，氧化石墨烯由于其独特的二维结构逐渐吸引分离膜领域研究人员的兴趣。通过单层氧化石墨烯的堆积，可以制备出超薄的、均一孔径和高分离性能的氧化石墨烯膜。然而，氧化石墨烯堆积所制备的膜的层间距通常非常小而且难以调控。这些片层之间的层间距一旦被压小就很难得到恢复。层间距不可改变的氧化石墨烯膜严重限制了它的有效利用。
近期，研究人员试图通过对GO改性，以制备层间距可调GO分离膜。Liu等[Naturecommunications 2017,8,2011]通过自由基聚合法在GO上接枝具有温度响应的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，然后通过压滤的方法获得具有温度响应的GO膜，这些GO膜可根据外界温度的变化而自我调节GO的层间距，从而调节膜的有效孔径。所获得的膜在对小分子染料和无机盐离子的选择性分离具有优异的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种GO型纳滤膜的制备方法，所述制备方法使用具有温度和pH响应的纳米凝胶来调控氧化石墨烯的层间距，制备出孔径可调的GO膜，所述GO型纳滤膜具有优异的温度和pH响应性能、高水通量，并对分子量300-1000的小分子选择性分离表现出优异分离性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种GO型纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备具有温度和pH响应性能的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶；
(2)将所制备的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯(GO)按比例分散在超纯水中，其中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比不大于10，得到纳米凝胶与GO均一分散的溶液；随后，通过过滤使P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和GO在聚醚砜(PES)超滤底膜上自组装，其中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶均匀地分散在GO的片层之间，以制备得到GO型纳滤膜。
本发明可以通过自由基聚合法在水相中制备P(NIPAM-MAA)纳米凝胶，然后经过反复离心和分散以去除残留的未反应组分和杂质，经冷冻干燥后得到具有温度和pH响应性能的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶。本发明具体推荐所述P(NIPAM-MAA)纳米凝胶按以下方法制备：
将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，甲基丙烯酸(MAA)，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，交联剂)、十二烷基硫酸钠(SDS，表面活性剂)和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，随后加入过硫酸铵(APS)，在氮气保护下，在75℃反应4小时，获得纳米凝胶的悬浮液，然后将纳米凝胶悬浮液反复离心/分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥(优选在-80℃下冷冻干燥)后得到P(NIPAM-MAA)纳米凝胶；所述N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠的摩尔比为5:5:0.5:0.012，所述过硫酸铵的摩尔用量是N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺总摩尔用量的2.8％，所述去离子水的体积用量以N-异丙基丙烯酰胺的摩尔用量计为90mL/mmol。
本发明所述聚醚砜(PES)超滤底膜按文献所述的方法制备：将聚醚砜粉末(PES)、聚乙二醇(优选PEG-2000)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比17:10:73加入到单口烧瓶中，在60℃下搅拌4小时后得到均相的铸膜液；然后将所得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用厚度为250μm的刮刀刮膜，随后立即将湿膜和玻璃板一起放入纯水的凝固浴中(优选所述凝固浴的温度控制在25℃左右)进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到聚醚砜(PES)超滤底膜。
进一步，步骤(2)中，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比优选为1-10，提高该质量比有助于提高制备的纳滤膜的渗透性能，最优选P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比为10。
进一步，所述纳米凝胶与GO均一分散的溶液中，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度不高于250mg/L，优选其中氧化石墨烯的浓度为25mg/L，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度为25-250mg/L。实施过滤时，优选所述纳米凝胶与GO均一分散的溶液的体积用量以聚醚砜超滤底膜的有效面积计为0.23-0.67mL/cm2。本发明通过对溶液浓度、体积用量以及底膜有效面积的控制实现对P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和GO的复合膜层厚度。一般而言，在本发明的膜层厚度范围内，随着纳米凝胶和GO的复合膜的厚度增加，膜的温度和pH响应性能随着增加，以及膜的纯水渗透通量随着减少。当膜的厚度很小时，膜的响应性能几乎没有；当膜的厚度很大时，膜的渗透通量很小。
进一步，实施过滤时，过滤的正向压力为0.02～0.2MPa。
本发明中，所述聚醚砜简称PES，聚乙二醇简称PEG-2000，N,N-二甲基甲酰胺简称DMF，N-异丙基丙烯酰胺简称NIPAM，N,N-亚甲基双丙烯酰胺简称MBA，甲基丙烯酸简称MAA，氧化石墨烯简称GO，十二烷基硫酸钠简称SDS，过硫酸铵简称APS，聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)简称P(NIPAM-MAA)。
本发明提供的基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法，通过过滤自组装法得到P(NIPAM-MAA)纳米凝胶分散在GO片层之间的复合膜。GO的片层被P(NIPAM-MAA)纳米颗粒撑开，使得GO纳滤膜具有特定的孔径大小。同时，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶是一种具有温度和pH响应性能的纳米颗粒，当外界的温度或pH发生变化时，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的尺寸会发生改变。纳米凝胶的体积变化会影响GO层间距的大小，从而调控GO膜的有效孔径。这些P(NIPAM-MAA)纳米凝胶支撑和调控GO层间距的纳滤膜在小分子物质的选择性分离方面展现出优异的分离性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法，首次使用具有温度和pH响应的纳米凝胶来调控氧化石墨烯的层间距，制备出孔径可调的GO膜。
2、相比密实的纯GO膜，本发明通过过滤法在GO片层之间自组装纳米凝胶来制备GO型纳滤膜，这些纳米凝胶能有效得撑开GO的片层，所获得的GO纳滤膜具有较大和均一的有效孔径，水通量显著提高，例如，所制备的GON10在25℃和pH6时的水通量达到69kg m-2h-1，与纯GO膜相比通量增大38倍。同时，这些纳米凝胶支撑层间距的GO膜在对分子量300-1000的小分子选择性分离上表现出优异分离性能。
3、本发明制备的智能开关膜具有优异的温度和pH响应性能。例如，所制备的膜GON10的纯水通量由20℃时的68kg m-2h-1上升到50℃的142kg m-2h-1，开关因子达到2.0。同时，膜GON10的纯水通量由pH6时的68kg m-2h-1上升到pH3的112kg m-2h-1，开关因子达到1.65。
附图说明
图1是实施例1所制备P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的SEM图；
图2是实施例1所制备P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的pH响应性能；
图3是实施例1所制备P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的温度响应性能；
图4是实施例1在PES底膜在过滤GO和纳米颗粒前后的照片；
图5是实施例1,5,6和对比例1在PES底膜上分别过滤0mL,3mL,6mL和9mL的GO和纳米颗粒分散液后所获得膜GO(a),GON5-3(b),GON5-6(c)和GON5-9(d)的照片；
图6是实施例1所制备膜GON5-6的断面(a)和表面(b)的SEM图；
图7是实施例1,2,3,4和对比例1获得膜GO,GON1,GON3,GON5和GON10在25℃和pH6的纯水通量；
图8是实施例1,2,4和对比例1获得膜GO,GON1,GON5和GON10在20℃和50℃的纯水通量，及其相关的温度开关系数；
图9是实施例1,2,4和对比例1获得膜GO,GON1,GON5和GON10在pH3和pH6的纯水通量，及其相关的pH开关系数；
图10是实施例1所制备膜GON5-6对各种小分子染料的截留效果；
图11是实施例1所制备膜GON5-6对各种小分子染料的截留率；
图12是水通量的测试装置示意图和超滤杯的结构图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述一种基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述聚醚砜(PES)购买自苏威；氧化石墨烯(GO，Hummers法制备，冷冻干燥法干燥)制备购买自昂星新碳石墨烯；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，十二烷基硫酸钠(SDS)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲基丙烯酸(MAA)，过硫酸铵(APS)购自阿拉丁；盐酸购自杭州双林化学试剂厂，氮气购自杭州今工气体厂；聚乙二醇(PEG，平均分子量为2000)购自上海麦克林生物化学有限公司。其他化学品为分析纯级试剂，所有溶液均是使用超纯水(18.2MΩ)配制。所有的膜均在超滤杯(Millipore-8050,有效面积13.4cm2)上制备和测试。
实施例1
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法如下：
(1)合成P(NIPAM-MAA)纳米凝胶：将0.565g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.431g甲基丙烯酸(MAA)，0.077g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.012mmol表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和450mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌至其完全溶解。随后加入0.068g过硫酸铵(APS)。在氮气保护下，在75℃反应4小时，获得纳米凝胶的悬浮液，然后将纳米凝胶悬浮液反复离心/分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥后得到P(NIPAM-MAA)纳米凝胶。
本发明所述P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的制备方法可按比例放大。所述NIPAM、MBA、MAA和SDS在去离子水中浓度分别为11.1mmol/L、1.11mmol/L、和11.1mmol/L，引发剂为总单体(NIPAM、MBA和MAA)物质的量的2.8％。
(2)将步骤(1)的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶分散在用盐酸配制的水溶液中，这些溶液的pH分别为2，3，4，5，6。然后用动态光散射粒径仪测定其在不同温度下的粒径，纳米凝胶的pH响应性能详见图2，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶温度响应性能详见图3。
将步骤(2)的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶通过超声分散于纯水中，纳米凝胶在水中的浓度为0.2g/L。随后，把上述溶液涂覆在载玻片上，在空气中干燥后，镀金，然后用SEM观察纳米凝胶的微观结构。P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的SEM图详见图1。
(3)制备聚醚砜(PES)超滤底膜：将3.4g聚醚砜粉末(PES)，2g聚乙二醇(PEG-2000)和14.6g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到单口烧瓶中。在60℃下搅拌4小时，得到均相的铸膜液。随后将以上所得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用厚度为250μm的刮刀刮膜，随后立即将湿膜和玻璃板一起放入纯水的凝固浴中进行相分离成膜。将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到聚醚砜(PES)超滤底膜。所述凝固浴的温度控制在25℃左右。
本发明所述聚醚砜(PES)超滤底膜的制备方法可按比例放大。其中PES、PEG-2000和DMF在铸膜液的质量含量分别为17％、10％和73％。
(4)将所制备的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯(GO)按5：1的质量比例分散在水溶液中，得到纳米颗粒与GO均一分散的溶液，其中溶液中GO的浓度为25mg/L，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度为125mg/L。随后，吸取纳米凝胶和GO的分散液于超滤杯中(超滤杯底部固定着一张PES超滤膜，膜的有效面积为13.4cm2)，其中纳米凝胶和GO的分散液的体积为6mL。通过过滤法把纳米凝胶与GO自组装在超滤底膜上，得到纳米凝胶与GO的自组装的复合膜，标记为GON5-6。过滤时施加的正向压力由氮气提供，压力为0.1MPa。PES底膜在过滤GO和纳米颗粒前后的照片详见图4。
(5)将步骤(4)的膜剪取小部分粘贴在金属样品台上，以观察膜的表面微观结构；其中断面制膜方法是先将膜剪成细条状，然后用液氮冷冻后折断，然后粘贴在样品台上；将膜样品镀金，然后用扫描电镜观察膜的表面和断面，其中表面和断面的观察电压均分别为15kV和5kV。膜GON5-6的照片详见图5(c)，膜GON5-6的表面微观结构的SEM图详见附图6(b)。膜GON5-6的断面SEM图详见图6(a)。膜的GO和纳米凝胶层的厚度约为1μm。
(6)测定步骤(4)所制得的纳米凝胶与GO的复合膜的温度和pH响应性能。分别测定膜在pH＝3到pH＝6的水通量，和分别测定膜在20℃到50℃的水通量，测定时间为30-60分钟，分别测定3次。膜GON5-6的温度响应水通量和开关系数详见附图8，膜GON5-6的pH响应水通量和开关系数详见附图9；水通量的测试装置示意图和超滤杯的结构图详见附图12。
(7)测定步骤(4)所制得的纳米凝胶与GO的复合膜对小分子染料的截留性能。安装在超滤杯中膜GON5-6经过压膜后得到稳定的水通量，随后往超滤杯中倒入小分子的染料(考马斯亮蓝，罗丹明B、刚果红或半二甲酚橙)，随后在0.1MPa下过滤，收集滤液。各种染料的原液和滤液详见图10。其中，滤液中罗丹明B的颜色没有衰减，说明膜对罗丹明B没有截留能力；滤液中刚果红或半二甲酚橙的颜色都变浅，说明膜对刚果红或半二甲酚橙具有部分截留能力；而考马斯亮蓝的过滤液为澄清透明，说明膜对考马斯亮蓝完全截留。通过紫外分光光度计测定染料原液和滤液的浓度，膜GON5-6对各种小分子的染料的截留率详见图11。
实施例2
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯(GO)的质量比例为1：1。其中溶液中GO的浓度为25mg/L，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度为25mg/L。所得智能开关膜标记为膜GON1-6。膜GON1-6的温度响应水通量和开关系数详见附图8，膜GON1-6的pH响应水通量和开关系数详见附图9。
实施例3
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯(GO)的质量比例为3：1。其中溶液中GO的浓度为25mg/L，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度为75mg/L。所得智能开关膜标记为膜GON3-6。膜GON3-6的温度响应水通量和开关系数详见附图8，膜GON3-6的pH响应水通量和开关系数详见附图9。
实施例4
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯(GO)的质量比例为10：1。其中溶液中GO的浓度为25mg/L，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度为250mg/L。所得智能开关膜标记为膜GON10-6。膜GON10-6的温度响应水通量和开关系数详见附图8，膜GON10-6的pH响应水通量和开关系数详见附图9。
实施例5
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中过滤的纳米凝胶和GO的分散液的体积为3mL。所得智能开关膜标记为膜GON5-3。膜GON5-3的照片详见附图5(b)。
实施例6
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中过滤的纳米凝胶和GO的分散液的体积为9mL。所得智能开关膜标记为膜GON5-9。膜GON5-9的照片详见附图5(d)。
实施例7
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中过滤时施加的正向压力压力为0.02MPa。
实施例8
本实施例中，基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的纳滤膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中过滤时施加的正向压力压力为0.2MPa。
对比例1
本对比例中为制备纯的氧化石墨烯纳滤膜。纯的GO膜的制备方法和工艺步骤与实施例1中的步骤(4)相类似，不同之处仅在于步骤(4)中过滤的分散液为纯的GO分散液，GO的浓度和过滤分散液的体积与实施例1相同。所得智能开关膜标记为膜GO。膜GO的温度响应水通量和开关系数详见附图8，膜GO的pH响应水通量和开关系数详见附图9。

Claims (8)

1.一种GO型纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备具有温度和pH响应性能的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶；
(2)将所制备的P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯按比例分散在超纯水中，其中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比不大于10，得到纳米凝胶与氧化石墨烯均一分散的溶液；随后，通过过滤使P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯在聚醚砜超滤底膜上自组装，其中P(NIPAM-MAA)纳米凝胶均匀地分散在氧化石墨烯的片层之间，以制备得到GO型纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比为1-10。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述P(NIPAM-MAA)纳米凝胶和氧化石墨烯的质量比为10。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：所述纳米凝胶与氧化石墨烯均一分散的溶液中，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度不高于250mg/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米凝胶与氧化石墨烯均一分散的溶液中，氧化石墨烯的浓度为25mg/L，P(NIPAM-MAA)纳米凝胶的浓度为25-250mg/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：实施过滤时，所述纳米凝胶与氧化石墨烯均一分散的溶液的体积用量以聚醚砜超滤底膜的有效面积计为0.23-0.67mL/cm2。
7.如权利要求1～3之一或6所述的制备方法，其特征在于：实施过滤时，过滤的正向压力为0.02～0.2MPa。
8.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：所述P(NIPAM-MAA)纳米凝胶按以下方法制备：
将N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，随后加入过硫酸铵，在氮气保护下，在75℃反应4小时，获得纳米凝胶的悬浮液，然后将纳米凝胶悬浮液反复离心/分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥后得到P(NIPAM-MAA)纳米凝胶；所述N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠的摩尔比为5:5:0.5:0.012，所述过硫酸铵的摩尔用量是N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺总摩尔用量的2.8％，所述去离子水的体积用量以N-异丙基丙烯酰胺的摩尔用量计为90mL/mmol。
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