CN111013412B

CN111013412B - 一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN111013412B
Application number: CN201911420732.5A
Authority: CN
Inventors: 何毅; 余昊; 肖国清; 钟菲; 马静; 李虹杰; 周良; 张李云; 何腾; 范毅
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111013412A

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯纳米球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，首先制备聚吡咯纳米球；将吡咯单体溶于去离子水中，加入盐酸调节水溶液至酸性，高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，使水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，得到含聚吡咯纳米球的分散液。然后将氧化石墨烯分散液与聚吡咯分散液混合搅拌均匀，用真空抽滤方法将混合液抽滤至聚偏氟乙烯膜上，制得聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜。本发明的杂化膜中聚吡咯纳米球不仅充当吸附剂，扩大氧化石墨烯纳滤膜可处理染料分子的范围，还拓宽水流通道，提高水分子运移能力，更因其与氧化石墨烯纳米片层强的相互作用，增强杂化膜的机械稳定性。

Description

一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，特别是一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜技术是一种高效、节能的新兴分离膜技术。纳滤过程是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。纳滤膜的孔径大于超滤膜的孔径而小于反渗透膜的孔径，因而在纳滤膜刚问世的时候被称为疏松反渗透膜。纳滤膜的平均孔径介于0.5～2nm，表面带有电荷。因而纳滤膜的特点在于其对于二价和多价离子具有较高的截留率，而对单价离子截留率则相对较低，同时对介于200～1000g·mol的分子量的有机分子具有很高的截留率。因而，纳滤过程被广泛应用于硬水软化、染料等活性物质的除盐和浓缩、水中少量有机物的去除、分子量不同的有机物的物料分离、纯化等诸多工业领域。

氧化石墨烯以其优异的机械稳定性以及可控的层间距成为理想的纳滤膜材料。然而，氧化石墨烯组装成膜以后，其在水润湿状态下的层间距为1.4nm左右，可以有效截留水合直径大于其层间距的染料分子，对水合直径小于其层间距的染料分子截留效果并不理想。

发明内容

本发明针对氧化石墨烯膜只能截留水合直径大于其层间距的染料分子，而对水合直径小于其层间距的染料分子截留效果并不理想的现状，为了填补这一空缺，本发明提供了一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法。该方法制备的杂化纳滤膜对水合直径小于氧化石墨烯纳滤膜层间距的染料分子具有显著的截留效果。

本发明提供的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜，是将粒径是180-220nm聚吡咯纳米球作为插层插入氧化石墨烯纳滤膜中制备而成。具体制备方法如下：

S1、制备聚吡咯纳米球；

将吡咯单体溶于去离子水中，制成吡咯浓度0.5-1.5mg/ml的水溶液，优选的吡咯浓度是 1mg/ml；加入浓盐酸调节水溶液pH小于3，将紫外灯安装在水溶液的正上方距离液面8-12cm 的位置，紫外灯功率16W，紫外光波长254nm；高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，紫外灯照射时间为1-4h，最佳光照时间是3h。紫外光照射使得水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，生成线团状的聚吡咯纳米球，得到的聚吡咯纳米球均匀分散于反应液中，得到聚吡咯分散液；

S2、聚吡咯纳米球与氧化石墨烯杂化，制得杂化膜。具体操作是：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与步骤S1得到的聚吡咯分散液混合搅拌均匀，用真空抽滤方法将混合液抽滤至聚偏氟乙烯膜上，制得聚吡咯/氧化石墨烯杂化膜，即为聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜。

优选的是，聚吡咯与氧化石墨烯的用量质量比为(60-65):1。进一步的，聚吡咯与氧化石墨烯的用量质量比最佳值为62.5:1。混合液中聚吡咯浓度是25mg/L，氧化石墨烯浓度是 0.4mg/L。

优选的是，所述聚偏氟乙烯膜的孔径为0.05μm。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

由于氧化石墨烯在水中的固有层间距只能筛分比层间距大的染料分子。因此，本发明在氧化石墨烯基膜中首次提出插层聚合物微球，在不影响氧化石墨烯基膜截留较大染料分子的优异性能的前提下，引入含有大量氨基和双键且具有吸附效果的聚吡咯纳米球；不仅充当吸附剂，扩大氧化石墨烯纳滤膜可处理染料分子的范围，填补处理小于层间距的染料分子的空白，还拓宽水流通道，提高水分子运移能力，增大通量，更因其与氧化石墨烯纳米片层强的相互作用力，增强杂化膜的机械稳定性能。

另外，本发明的制备方法中，采用紫外灯照射方法引发吡咯单体发生聚合反应制成聚吡咯纳米球，不需要添加其他氧化剂类物质，避免了聚吡咯产物被其他添加物污染，保证了产物的纯度，同时能够制备出线团状的聚吡咯微球。这是一种制备高效、稳定的氧化石墨烯纳滤膜的方法。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、GPM杂化膜的制备方法及染料过滤过程示意图。

图2、实施例3制备的GPM杂化膜的TEM图。

图3、干态条件下实施例3制备的GPM杂化膜和GOM的XRD图。

图4、湿态条件下实施例3制备的GPM杂化膜和GOM的XRD图。

图5、GOM和实施例3制备的GPM杂化膜的拉曼谱图。

图6、GOM和实施例3制备的GPM杂化膜的水接触角对比图。

图7、自制的气体压力过滤装置的结构示意图。

图8、聚吡咯紫外灯照射反应时间对GPM杂化膜性能的影响图。

图9、吡咯反应浓度对GPM杂化膜性能的影响图。

图10、氧化石墨烯与聚吡咯微球质量配比对GPM杂化膜性能的影响图。

图11、超声处理不同时间对GOM和实施例3制备的GPM杂化膜机械稳定性的影响。

图12、超声处理对实施例3制备的GPM杂化膜过滤性能的影响。

图13、实施例3制备的GPM杂化膜大量处理曲利苯蓝染料溶液的效果。

图14、实施例3制备的GPM杂化膜及GOM处理不同染料溶液的效果对比图。

图15、实施例3制备的GPM杂化膜及GOM处理不同染料溶液的通量对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，步骤如下：

S1、制备聚吡咯(PPy)纳米球；

将50mg吡咯单体溶于100ml去离子水中，制成吡咯水溶液，加入1ml浓盐酸调节水溶液pH，将紫外灯安装在水溶液的正上方距离液面8-12cm的位置，紫外灯功率16W，紫外光波长254nm；高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，紫外灯照射时间为1h，紫外光照射使得水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，生成线团状的聚吡咯纳米球，得到的聚吡咯纳米球均匀分散于反应液中，得到聚吡咯分散液。

S2、将氧化石墨烯(GO)超声分散于去离子水中，形成浓度0.05mg/mL的氧化石墨烯分散液；取1.6mL氧化石墨烯分散液与9.6ml步骤S1得到的聚吡咯分散液混合，控制氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为1:60，用去离子水稀释至200mL并搅拌10min，使其充分混合；用真空抽滤方法将混合液抽滤至孔径0.05μm的聚偏氟乙烯膜上，制得聚吡咯/氧化石墨烯杂化膜，即为聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜(GPM杂化膜)。

实施例2

S1、制备聚吡咯(PPy)纳米球；

将150mg吡咯单体溶于100ml去离子水中，制成吡咯水溶液，加入1ml浓盐酸调节水溶液pH，将紫外灯安装在水溶液的正上方距离液面8-12cm的位置，紫外灯功率16W，紫外光波长254nm；高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，紫外灯照射时间为4h，紫外光照射使得水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，生成线团状的聚吡咯纳米球，得到的聚吡咯纳米球均匀分散于反应液中，得到聚吡咯分散液。

S2、将氧化石墨烯(GO)超声分散于去离子水中，形成浓度0.05mg/mL的氧化石墨烯分散液；取1.6mL氧化石墨烯分散液与3.5ml步骤S1得到的聚吡咯分散液混合，控制氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为1:65，用去离子水稀释至200mL并搅拌10min，使其充分混合；用真空抽滤方法将混合液抽滤至孔径0.05μm的聚偏氟乙烯膜上，制得聚吡咯/氧化石墨烯杂化膜，即为聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜(GPM杂化膜)。

实施例3

S1、制备聚吡咯(PPy)纳米球；

将100mg吡咯单体溶于100ml去离子水中，制成吡咯水溶液，加入1ml浓盐酸调节水溶液pH，将紫外灯安装在水溶液的正上方距离液面8-12cm的位置，紫外灯功率16W，紫外光波长254nm；高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，紫外灯照射时间为3h，紫外光照射使得水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，生成线团状的聚吡咯纳米球，得到的聚吡咯纳米球均匀分散于反应液中，得到聚吡咯分散液。

S2、将氧化石墨烯(GO)超声分散于去离子水中，形成浓度0.05mg/mL的氧化石墨烯分散液；取1.6mL氧化石墨烯分散液与5ml步骤S1得到的聚吡咯分散液混合，控制氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为1:62.5，用去离子水稀释至200mL并搅拌10min，使其充分混合；用真空抽滤方法将混合液抽滤至孔径0.05μm的聚偏氟乙烯膜上，制得聚吡咯/氧化石墨烯杂化膜，即为聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜(GPM杂化膜)。

图1显示了GPM杂化膜的制备方法及染料过滤示意图。可以看出，线团状的聚吡咯(PPy) 纳米球插层于石墨烯片层之间，形成GPM杂化膜；染料水溶液中的水能够透过杂化膜，染料不能透过杂化膜而被截留。

将实施例3制备的GPM杂化膜进行如下性能表征：

(1)用TEM(透射电镜)观察杂化结构的形貌以及聚吡咯的形态和大小。TEM图如图2所示，其中，图2 a和图2 b显示了聚吡咯的微观形态及大小，图2 b是2 图a中方框部分的局部放大图；图 2 c显示了GPM杂化膜的微观形貌。可见看出，聚吡咯合成以后在水中确实呈现线团状，大小为200nm左右。将方框所示位置放大可见，其表面呈现多囊状突起，该粗糙结构有利于增大比表面积，增强PPy吸附染料分子能力。图2 c中可看到，若干PPy分散于氧化石墨烯片层间，少量较大粒径的PPy纳米球可撑开周围位置层间距，增大水通量；但使氧化石墨烯边缘位置仍保持较低层间距，保留其截留性能。该结构有利于提高通量，并保留原有截留能力。

(2)采用XRD(X射线衍射)分析氧化石墨烯膜GOM和GPM杂化膜的层间距变化情况。干态条件下测试结果见图3，可以看出，GOM在10.49°处出峰，插入PPy纳米球后，其峰左移并变宽，说明插层后，层间距变大但并不均一。用布拉格公式计算得知，GOM和 GPM的层间距分别为

和

湿态条件下测试结果见图4，可以看出，在湿润状态下，GOM和GPM都因水分子的进入而有一定程度的溶胀。GOM在6.26°处出峰，相对于GOM， GPM出峰位置右移并变宽，说明在润湿条件下，PPy对氧化石墨烯片层强相互左右拉近了相邻片层间距。用布拉格公式计算得知，GOM和GPM的层间距分别为

和

(3)用Raman(拉曼光谱)表征GOM和GPM的有序程度，探究膜的均匀插层，得到的图谱见图5。由图5可知，D峰表示膜的缺陷或者无序程度，G峰代表氧化石墨烯片层的完整程度以及膜的有序程度，通常使用ID/IG代表膜整体的有序程度，其值越低代表膜越有序，越完整；其值越高则代表约混乱，缺陷越多。因此，在插入PPy纳米球后，膜的混乱程度增加，说明PPy均匀分散于膜中，起到有效的插层效果。

(4)用CA(水接触角)分析GOM和GPM表面亲水性，测试结果见图6。可见，随着 PPy含量的增多，膜表面的疏水性增加。但GPM杂化膜表面疏水性较GOM增加不大，仍然保持亲水特性，有利于吸引水分子进入水传输通道，这是有效传输水分子的关键所在。

GOM和GPM的性能测试：

本专利以下实施例中所涉及膜性能测试，均采用实验室自制的气体压力过滤装置。其中，气源为空气压缩机，操作压力为6bar，装置容量为70mL，有效面积为7.07cm²。如图7所示，气体压力过滤装置的结构包括方形支架，方形支架由方形支撑板1和四个支撑腿2构成，支撑板底面四角位置分别连接一支撑腿，支撑板中心开设通孔，支撑板上放置圆盘3，圆盘底部中心开通孔且与支撑板的通孔相对，圆盘内铺置孔径400目的陶瓷片4，陶瓷片上用于铺置实验用的纳滤膜5，圆盘上覆盖有一圆形板6，圆形板直径与圆盘边缘直径相同，圆形板边缘与圆盘边缘完全接触重合，并通过卡箍7将圆形板和圆盘边缘进行密封固定。圆形板中心开通孔，该通孔上连接具有一定高度的圆筒8底端，圆筒两端开口，圆筒顶端设置密封盖 9，密封盖上开气孔并连接气管10，气管连接空气压缩机11。圆筒和圆形板一体成型，圆筒内部空间与圆盘的内部空间相通。除了陶瓷片，该气体压力过滤装置的各部件均由不锈钢制成。实验时，打开卡箍，将纳滤膜铺置在陶瓷片上，然后安装固定卡箍；取下圆筒顶部密封盖，将染料溶液倒入圆筒内，然后安装密封盖，连接气管，开启空气压缩机进行实验。透过纳滤膜的滤液由圆盘底部中心的通孔流出，可以将烧杯12放置于支撑板下方用于收集滤液。

水通量J计算公式如下：

染料截留率计算公式如下：

其中，J代表水通量，L/m² h bar；V为滤液体积，L；A为有效面积，m²；△t为操作时间，h；P为操作压力，bar；R为截留率，％；C_p为滤液中染料的浓度，mg/L；C_f为进料液中染料的浓度，mg/L；染料浓度用紫外分光光度计进行测算。

实施例4

研究紫外光照射反应时间对GPM杂化膜性能的影响。实验步骤如下：

步骤S1、制备聚吡咯(PPy)纳米球；

将200mg吡咯单体溶于100ml去离子水中，制成吡咯水溶液，加入1ml浓盐酸调节水溶液pH，将紫外灯安装在水溶液的正上方距离液面5-6cm的位置，紫外灯功率16W，紫外光波长254nm；高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，紫外灯照射时间为1.5h，生成聚吡咯，得到含聚吡咯的分散液。控制紫外灯照射时间0h、3h、4h，分别重复上述操作，制得不同的聚吡咯分散液。

步骤S2、按照实施例3的步骤S2进行，得到不同紫外光照射时间条件下的GPM杂化膜样品。对制备的各种GPM杂化膜样品进行过滤性能测试，测试结果见图8。

如图8所示，在200mg聚吡咯用量下，随着反应时间的延长，水通量呈现先降低后升高的趋势，而对亚甲基蓝的截留率相反，先上升后降低，且均在光照3h时出现极值点，水通量和截留率分别为0.46L m^-2h^-1bar^-1和98.98％。这是由于聚吡咯疏水性随分子量升高而变大，当反应时间较短，分子量较低时，聚吡咯分子链保有较强亲水性而分散于水溶液中，未能形成线团状纳米球，从而在抽膜过程中流失，而遗留下来较少的聚吡咯链状网络分散于氧化石墨烯层间通道阻塞水流途径，且相对扩大层间距，造成水通量和截留效果降低。在反应3h时，聚吡咯缩聚成纳米球，抽膜过程中滞留的聚吡咯的量大大增加，导致亚甲基蓝截留率升高，但由于聚吡咯用量过大，造成水流通道的堵塞，因而通量降低。随着聚吡咯分子继续增大，纳米球的直径也增加，大大增大层间距，造成水通量和截留率下降。因此，最佳的紫外光照射反应时间为3h。

实施例5

确定紫外光照射时间为3h，在制备方法的步骤S1中改变吡咯单体的加入量，使得吡咯水溶液中吡咯浓度分别是0.1、1、2、4mg/mL；然后按照实施例3的制备方法进行步骤S1，制备出不同的聚吡咯分散液。再采用各种聚吡咯分散液按照实施例3的步骤S2的方法，制备出各种GPM杂化膜。对制备的各种GPM杂化膜样品进行过滤性能测试，亚甲基蓝溶液浓度100ppm，测试结果见图9。

如图9所示，GPM杂化膜的水通量和亚甲基蓝截留率均随着吡咯浓度的升高而持续降低，这是由于随着反应浓度的增大，聚合物分子量也随之提高，在抽膜过程中滞留的聚合物量也随之增多，因此，通量逐渐降低。而在反应浓度为1mg/mL时，截留效果达到最佳，这是合适的比例反应浓度使得适量的一定尺度的聚吡咯纳米球滞留于膜中，在不破坏原膜层间距的前提下，吸附大量亚甲基蓝染料分子。因此吡咯水溶液的最佳反应浓度为1mg/mL。

实施例6

分析氧化石墨烯和聚吡咯用量配比对GPM杂化膜性能的影响。实验结果见图10。由图可见，纯PPy纳米球所形成的膜显示处极高的通量，且其对100ppm亚甲基蓝的截留率达到75％以上，证实PPy纳米球具有亚甲基蓝吸附能力。小图是虚线框内部分的局部放大图，可见，GPM杂化膜中当GO和PPy配比为1：62.5时，水通量达到最大，为3.04L m^-2h^-1bar^-1。同时染料截留率也从氧化石墨烯膜的91.39％升高到99.58％，其后，随着PPy用量的增大，截留效果不再有明显变化。因此，GPM杂化膜中GO和PPy质量配比最佳值为1：62.5。

实施例7

GPM杂化膜的机械稳定性能测试：

首先，采用超声分别对GOM和实施例3制备的GPM杂化膜处理不同时间，测试结果见图11。对比氧化石墨烯膜和插层PPy纳米球的杂化膜，在超声1h过程中，氧化石墨烯膜逐渐分解，杂化膜却始终保持原样。分析其原因是，PPy纳米球含有大量的氨基和C＝C双键，可以同氧化石墨烯上丰富的含氧官能团以及sp²碳形成复杂的氢键、静电和共轭相互作用，提高膜的机械稳定性。

然后，对超声前后的GPM杂化膜进行100ppm的10mL曲利苯蓝溶液的过滤试验，结果见图12。可见，超声前后截留率分别为98.67％和94.32％，后截留效果稍有降低，但仍然保持在94％以上。

实施例8

为了验证插层PPy纳米球后，不会改变膜原有的截留大分子染料的能力，因此用100ppm 曲利苯蓝溶液对实施例3制备的GPM杂化膜进行探究。如图13可见，随着高浓度曲利苯蓝溶液过滤体积的增加，截留效果逐渐降低，但在滤液体积达到50mL后，仍然保持在94％以上。说明插层后的杂化膜保留了氧化石墨烯对大分子染料的截留能力。

除了亚甲基蓝和曲利苯蓝染料溶液，试验还对其他具有不同电荷及分子量的染料分子进行测试，各染料浓度均为100mg/mL。结果见图14。可以看出，插层PPy纳米球后，GPM杂化膜对各染料的截留效果都在不低于GOM，且除了亚甲基蓝由原来的91.39％提高到97.43％，其余染料截留率均高于99％。

不仅如此，GPM杂化膜的处理效率也比较稳定，如图15所示，各染料溶液通量均在20 Lm^-2h^-1bar^-1左右，较GOM对各染料的处理速度(1.4L m^-2h^-1bar^-1)提高近14倍。

综上所述，本发明通过在氧化石墨烯纳滤膜中提出插层聚合物纳米球，拓宽膜的应用范围，提高处理速度以及截留效率，弥补了氧化石墨烯纳滤膜难以处理小于层间距的染料分子的技术缺陷。聚吡咯不仅作为吸附剂，还有强作用力连接相邻氧化石墨烯片层，大大提高机械性能；同时，插层的聚合物微球扩大水流通道，极大地增加了水分子运移速度，增大通量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，将聚吡咯纳米球作为插层剂插入氧化石墨烯纳滤膜中，制得聚吡咯/氧化石墨烯杂化膜，聚吡咯纳米球的粒径是180-220nm；具体步骤如下：

S1、制备聚吡咯纳米球；

将吡咯单体溶于去离子水中，加入浓盐酸调节水溶液至pH小于3，高速搅拌并同时用紫外灯照射水溶液，使水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，得到含聚吡咯纳米球的分散液；

S2、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与步骤S1得到的聚吡咯分散液混合搅拌均匀，用真空抽滤方法将混合液抽滤至聚偏氟乙烯膜上，制得聚吡咯/氧化石墨烯杂化膜，即为聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜。

2.如权利要求1所述的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，吡咯单体溶于去离子水，水溶液中吡咯的浓度是0.5-1.5mg/ml。

3.如权利要求2所述的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，水溶液中吡咯的浓度是1mg/ml。

4.如权利要求1所述的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述紫外灯的波长为254nm，功率16W，将紫外灯安装在水溶液的正上方距离液面8-12cm的位置，紫外灯照射时间为1-4h。

5.如权利要求4所述的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，聚吡咯与氧化石墨烯的用量质量比为(60-65):1。

6.如权利要求5所述的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，聚吡咯与氧化石墨烯的用量质量比为62.5:1，混合液中聚吡咯浓度是25mg/L，氧化石墨烯浓度是0.4mg/L。

7.如权利要求6所述的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯膜的孔径为0.05μm。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于，用于扩展截留处理水合直径小于氧化石墨烯纳滤膜层间距的染料分子。