CN105062064A - 一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜及其制备方法。该石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，由以下方法制备而成：将吡咯溶液加入氧化石墨烯分散液中，升温至90～95℃反应8～24h，得混合物；其中，吡咯与氧化石墨烯的质量比为95:5～70:30；上述反应完成后，冷却至室温，加入三氯化铁，反应4～8h，抽滤，洗涤，干燥，即得。本发明提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，吡咯的聚合分两步完成，首先以吡咯和氧化石墨烯的反应实现了氧化石墨烯的还原和吡咯的聚合，随后加入三氯化铁继续反应，抽滤，使复合材料具有“brick？and？mortar”结构，石墨烯片层在基体中高度有序，均匀分散，实现导电性能的大幅提高。

Description

一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物石墨烯功能材料及其制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜及其制备方法。

背景技术

随着现代工业和电子技术的发展，电磁波辐射被认为是继大气污染、水污染、噪音污染之后的第四大公害。电磁屏蔽材料是通过消减或阻断电磁辐射能量，从而限定电磁波的传播空间，阻止电磁波的传播与扩散的一类材料。传统电磁屏蔽材料使用金属或其复合材料。与传统的金属电磁屏蔽材料相比，碳材料作为填料的高分子复合材料在电磁屏蔽领域有着自己独特的优势，包括重量轻、耐腐蚀、易加工、具有柔性以及可吸收频率范围广。

石墨烯是继碳纳米管之后被发现的又一新型碳纳米材料。石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以sp²杂化轨道相连组成六边形晶格结构，碳原子通过很强的σ键与相邻的三个碳原子连接，C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性；剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成π键，π电子在晶格中离域化，使石墨烯具有超高的电子迁移率(～10000cm²V^-1s^-1)，此外，石墨烯还具有其他独特的性质，如高杨氏模量(～1TPa)，优异的导热性(3000～5000Wm^-1K^-1)等。但这些优异的性能是基于大面积无缺陷的石墨烯而言的，对于化学法制备的石墨烯来说，由于石墨烯存在氧化带来的缺陷，其导电性能显著下降。通过石墨烯和导电聚合物的复合从而提高复合材料的导电性和其他性能是科技工作者努力的方向之一。

含有共轭双键的导电聚合物聚吡咯(PPy)，由于具有良好的导电性、合成简单、环境稳定性好等诸多优点而日益受到人们的关注。专利CN102051048A公开了一种聚吡咯/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其以乙醇为介质，以对甲苯磺酸为表面活性剂，以聚乙二醇-400为相转移催化剂，以三氯化铁为引发剂，在超声条件下，使吡咯单体原位聚合在石墨烯上，得到聚吡咯/石墨烯纳米复合材料。该复合材料具有良好的热稳定性、导电性能及加工性能；但该体系较为复杂，不易得到纯净的样品，产品的导电性容易受到影响。

专利CN102627768A公开了一种超级电容电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，包括：配制氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中滴加吡咯单体，在冰水浴中反应10～200min；加入过硫酸铵反应，清洗，烘干，得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料；该方法具有节省时间，简化流程，适合大规模生产的特点。但该方法中聚吡咯与氧化石墨烯的结合方式主要为氢键作用等物理方式，化学键合作用薄弱，容易使氧化石墨烯片层发生叠加，不利于其分散效果反而影响导电性和电磁屏蔽性的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，从而解决现有技术中，石墨烯片层易叠加，在基体中分散不均匀的技术问题，赋予石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜良好的导电性和电磁屏蔽效果。

本发明的第二个目的是提供上述石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将吡咯溶于乙醇和水混合液中，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液加入步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，升温至90～95℃反应8～24h，得混合物；其中，吡咯与氧化石墨烯的质量比为95:5～70:30；

3)将步骤2)所得混合物冷却至室温，加入三氯化铁，反应4～8h，抽滤得到膜层，干燥，即得。

石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，层面内的π键断裂，并以羧基、羟基、羰基、环氧等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合，形成氧化石墨。氧化石墨具有典型的准二维结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧基团以弱的氢键连接，这种结构决定了氧化石墨可以与水等强极性溶剂发生水合作用，引起片层的溶胀或层离。

吡咯是一种C、N五元杂环分子，室温下为无色油状液体，微溶于水，无毒，在电场或氧化剂的作用下易被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚合物。吡咯的聚合过程属于氧化偶合机理。首先吡咯单体失去一个电子被氧化为阳离子自由基；生成的阳离子自由基间发生加成性偶合反应，脱去两个质子后，生成比单体更易于氧化的二聚物；二聚物继续被氧化成阳离子，与自由基或其他低聚的阳离子继续其链式偶合反应，直至生成长链聚吡咯。

本发明提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜(PPy-RGO)，利用氧化石墨烯表面和层间的大量含氧基团，在90～95℃的条件下与吡咯单体发生氧化还原反应，从而引发吡咯单体的聚合；同时，氧化石墨烯片层实现部分还原得到还原氧化石墨烯(RGO)，有利于减少缺陷，提高导电性。聚合生成PPy中的吡咯环含有的π电子与GO表面未氧化的区域产生π-π相互作用，此静电力的作用使得PPy吡咯环中的π电子离域性增强。GO层间二维有限的空间以及GO平面上的π电子引导力，有效的限制了聚吡咯链的交联缠绕，同时有利于提高PPy链排列的规整性和共轭程度，达到了聚吡咯接枝在石墨烯片层上的目的。残留的聚吡咯被步骤3)加入的三氯化铁进一步氧化，从而有利于聚吡咯链的连接，实现石墨烯片层在基体中的均匀分布。其反应机理示意图如图1所示。

由于石墨烯片层上残留的羟基等基团，PPy-RGO在水溶液中具有一定的分散能力。将PPy-RGO分散液通过抽滤时，实现了PPy-RGO片层的组装。由于PPy被接枝在RGO片层上，在抽滤过程中，石墨烯片层和PPy均匀分散，而且石墨烯片层高度有序，片层与膜的表面平行。

本发明提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，吡咯的聚合分两步完成，首先以吡咯和氧化石墨烯的反应实现了氧化石墨烯的还原和吡咯的聚合，随后加入三氯化铁继续反应，抽滤，使复合材料具有“brickandmortar”结构，由于石墨烯片层的相互衔接以及聚吡咯导电分子链的链接，相比于石墨烯无规分散于聚合物中，复合材料的导电性得到大幅提高。石墨烯在聚合物基体中的两种分散形式对比示意图如图2所示。

步骤1)中，乙醇和水混合液是为了更好的溶解吡咯，以利于后续反应的进行。乙醇与水比例能满足要求即可，优选的，乙醇与水的体积比为1:1。

步骤3)中，三氯化铁的加入量与步骤2)吡咯的质量比为0.8～1.1:1。三氯化铁作为氧化剂继续引发聚合反应的进行。为了加入方便，三氯化铁可预先配制成溶液，优选的，配制成1mol/L的FeCl₃溶液。

步骤3)中，所述抽滤所用的抽滤膜孔径为0.22μm。所述抽滤膜优选为纤维素膜或聚四氟乙烯膜。

步骤3)中，干燥之前，对所得膜层进行洗涤，所述洗涤所用的洗液为体积比1:1的乙醇和水混合液。产物抽滤后，可用洗液洗涤多次，以除去反应体系中未反应的吡咯。将抽滤得到膜层从抽滤膜上剥离，再经干燥即得石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜。

步骤3)中，所述干燥的温度为60～70℃。

上述石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氧化石墨与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将吡咯溶于乙醇和水混合液中，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液加入步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，升温至90～95℃反应8～24h，得混合物；其中，吡咯与氧化石墨烯的质量比为95:5～70:30；

3)将步骤2)所得混合物冷却至室温，加入三氯化铁，反应4～8h，抽滤得到膜层，干燥，即得。

该制备方法步骤1)中，乙醇和水混合液是为了更好的溶解吡咯，以利于后续反应的进行。乙醇与水比例能满足要求即可，优选的，乙醇与水的体积比为1:1。

该制备方法步骤3)中，三氯化铁的加入量与步骤2)吡咯的质量比为0.8～1.1:1。三氯化铁作为氧化剂继续引发聚合反应的进行。为了加入方便，三氯化铁可预先配制成溶液，优选的，配制成1mol/L的FeCl₃溶液。

该制备方法步骤3)中，所述抽滤所用的抽滤膜孔径为0.22μm。所述抽滤膜优选为纤维素膜或聚四氟乙烯膜。

该制备方法步骤3)中，干燥之前，对所得膜层进行洗涤，所述洗涤所用的洗液为体积比1:1的乙醇和水混合液。产物抽滤后，可用洗液洗涤多次，以除去反应体系中未反应的吡咯。将抽滤得到膜层从抽滤膜上剥离，再经干燥即得石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜。

该制备方法步骤3)中，所述干燥的温度为60～70℃。

本发明提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，制备工艺简单，获得的产物纯净度好，后处理工序简单，所得石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜具有良好的导电性能，电磁屏蔽效果良好。该电磁屏蔽膜中，聚吡咯和石墨烯片层形成“brickandmortar”结构，石墨烯片层高度取向，形成层状结构，不同的片层之间通过导电高分子连接起来，容易形成导电网络，从而在复合材料中形成相互连通的导电通道，导电能力大幅度提升，从而具有良好的电磁屏蔽性能。

附图说明

图1为本发明石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜制备过程反应机理示意图；

图2为石墨烯在聚合物基体中的两种分散形式对比示意图；其中(a)为石墨烯片层在聚合物基体中均匀分布，形成“brickandmortar”结构，(b)为未完全剥离的石墨烯在聚合物基体中的无规分布；

图3为本发明实施例2制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的照片；

图4为本发明实施例1制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的扫描电镜图；

图5为本发明实施例2制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的扫描电镜图；

图7为本发明实施例4制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨1.0g加入到500mL水中，超声分散30分钟，得到氧化石墨烯分散液；将19g吡咯溶于100mL的乙醇和水混合液(体积比为1:1)，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，升温至95℃，磁力搅拌24h；

3)步骤2)所述反应完成后，停止加热，待其降至室温后，滴加100mL1mol/L的FeCl₃(16.22g)溶液继续搅拌8h，得到PPy-RGO分散液；将所得PPy-RGO分散液用孔径0.22μm的纤维素膜抽滤，并以乙醇和水混合液(体积比为1:1)洗涤3次；将滤饼(即抽滤所得膜层)取下，置于60℃干燥至恒重，即得。

实施例2

本实施例提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨0.5g加入到200mL水中，超声分散30分钟，得到氧化石墨烯分散液；将2g吡咯溶于50mL的乙醇和水混合液(体积比为1:1)，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，升温至95℃，磁力搅拌8h；

3)步骤2)所述反应完成后，停止加热，待其降至室温后，滴加10mL1mol/L的FeCl₃(1.622g)溶液继续搅拌8h，得到PPy-RGO分散液；将所得PPy-RGO分散液用孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜抽滤，并以乙醇和水混合液(体积比为1:1)洗涤2次；将滤饼取下(即抽滤所得膜层)，置于60℃干燥至恒重，即得。

实施例3

本实施例提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨0.5g加入到200mL水中，超声分散30分钟，得到氧化石墨烯分散液；将4.5g吡咯溶于100mL的乙醇和水混合液(体积比为1:1)，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，升温至95℃，磁力搅拌12h；

3)步骤2)所述反应完成后，停止加热，待其降至室温后，滴加30mL1mol/L的FeCl₃(4.866g)溶液继续搅拌8h，得到PPy-RGO分散液；将所得PPy-RGO分散液用孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜抽滤，并以乙醇和水混合液(体积比为1:1)洗涤3次；将滤饼取下(即抽滤所得膜层)，置于60℃干燥至恒重，即得。

实施例4

本实施例提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨1.5g加入到200mL水中，超声分散30分钟，得到氧化石墨烯分散液；将3.5g吡咯溶于150mL的乙醇和水混合液(体积比为1:1)，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，升温至90℃，磁力搅拌22h；

3)步骤2)所述反应完成后，停止加热，待其降至室温后，滴加20mL1mol/L的FeCl₃(3.244g)溶液继续搅拌4h，得到PPy-RGO分散液；将所得PPy-RGO分散液用孔径0.22μm的纤维素膜抽滤，并以乙醇和水混合液(体积比为1:1)洗涤3次；将滤饼取下(即抽滤所得膜层)，置于70℃干燥至恒重，即得。

试验例

本试验例对实施例1～4的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的性能进行测试。

屏蔽材料对电磁波干扰的总的屏蔽效果用屏蔽效能(SE)来表征，其单位是分贝(dB)。由谢昆诺夫(Schlkunoff)理论：SE＝SE_A+SE_R+SE_M

式中，SE_A为屏蔽体的吸收损耗，SE_R为屏蔽体表面的单次反射损耗，SE_M为屏蔽体内部的多次反射损耗，其中

${\mathrm{SE}}_A=1.314d\sqrt{f\×{\mathrm{\μ}}_r\×}{\mathrm{\σ}}_r$

SE_R＝168-10lg(f×μ_r/σ_r)。

d为屏蔽体的实际空间厚度；

σ_r为屏蔽材料的相对于基准物质铜的电导率；

f为电磁波的频率；

μ_r为材料的相对磁导率；

由此可知当频率和厚度一定时，电磁屏蔽效能SE值随电导率和磁导率的增加而增加，因此效果良好的电磁屏蔽材料应该有较高的磁导率和电导率。

采用四探针电阻测试仪测试石墨烯/聚吡咯薄膜样品的表面电阻，利用公式：

计算样品的电阻率，电导率可由其倒数计算得到。

将石墨烯/聚吡咯薄膜剪裁为22.9×10.2mm尺寸，利用矢量网络测量仪在8-12GHz范围内测试，其低频最大电磁屏蔽效能如表所示。

实施例1～4的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能如下表1所示：

表1实施例1～4的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能的检测结果

编号

电导率(S m-1)

电磁屏蔽效能(dB)

聚吡咯(PPy)	38	21
			实施例1	45	25
实施例2	112	32
			实施例3	89	29
实施例4	125	34

由表1的试验结果可知，本发明提供的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜较纯吡咯具有更好的电导率和电磁屏蔽效能；图3为本发明实施例2制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的照片；由图3可知，该电磁屏蔽膜结构完整，表明平整，导电率达112Sm^-1，电磁屏蔽效能达32dB，能够满足电磁屏蔽膜的使用要求。

图4～图7分别为本发明实施例1～4制备的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的扫描电镜图。由图4～图7可知，按照实施例制备的电磁屏蔽膜具有层状结构，实施例1(图4)和实施例3(图6)得到薄膜，聚吡咯为主体，具有二维结构的石墨烯片层均匀分布在薄膜中。而实施例2(图5)和实施例4(图7)中，由于石墨烯含量高，聚合物均匀分散在石墨烯夹层中，这种独特的层状结构有利于提高薄膜的导电性从而提高材料的电磁屏蔽效能。

Claims (10)

1.一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将吡咯溶于乙醇和水混合液中，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液加入步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，升温至90～95℃反应8～24h，得混合物；其中，吡咯与氧化石墨烯的质量比为95:5～70:30；

3)将步骤2)所得混合物冷却至室温，加入三氯化铁，反应4～8h，抽滤得到膜层，干燥，即得。

2.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，其特征在于，步骤1)所述乙醇和水混合液中，乙醇与水的体积比为1:1。

3.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，其特征在于，步骤3)中，三氯化铁的加入量与步骤2)吡咯的质量比为0.8～1.1:1。

4.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，其特征在于，步骤3)中，所述抽滤所用的抽滤膜孔径为0.22μm。

5.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜，其特征在于，步骤3)中，干燥之前，对所得膜层进行洗涤，所述洗涤所用的洗液为体积比1:1的乙醇和水混合液。

6.一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氧化石墨与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将吡咯溶于乙醇和水混合液中，得到吡咯溶液；

2)将步骤1)所得吡咯溶液加入步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，升温至90～95℃反应8～24h，得混合物；其中，吡咯与氧化石墨烯的质量比为95:5～70:30；

3)步骤2)所得混合物冷却至室温，加入三氯化铁，反应4～8h，抽滤得到膜层，干燥，即得。

7.如权利要求6所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述乙醇和水混合液中，乙醇与水的体积比为1:1。

8.如权利要求6所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，三氯化铁的加入量与步骤2)吡咯的质量比为0.8～1.1:1。

9.如权利要求6所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述抽滤所用的抽滤膜孔径为0.22μm。

10.如权利要求6所述的石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥之前，对所得膜层进行洗涤，所述洗涤所用的洗液为体积比1:1的乙醇和水混合液。