CN106916300A - 聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于军工强激光防护材料和纳米复合材料领域，具体涉及聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制功能材料的制备及其非线性光学吸收性能。主要利用聚合反应将聚吡咯修饰在氧化石墨烯表面，通过二者之间的协同效应，制备了一系列不同组分的聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合材料，这种采用聚吡咯修饰功能化氧化石墨烯的制备方法改善了氧化石墨烯的非线性光学吸收性能，在激光防护等方面展示出了重要的科学研究价值和良好的实际应用前景。

Description

聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料的制备及其非线性光学吸收性能，属于纳米复合材料和军工强激光防护材料研究领域。
背景技术
自从20世纪60年代激光被发明以来，它对我们的日常生活产生了重大影响，像镭射电影、激光笔、条形码阅读器、光盘播放器等都与激光息息相关。然而，激光由于其高能量、高功率等自身特点而被更多的应用于军事领域中，例如激光靶、测距仪等，用来摧毁敌方的武器系统、卫星系统等军事目标。但2004年发生在美国华盛顿、梅德福和休斯顿的三起激光事故让人们意识到保护人眼和传感器免遭强激光损害已经不仅仅局限在军事领域，而已经是一个社会问题了。为此，研究者们开发了许多方法用于激光防护，例如过滤器、可调过滤器、机械快门、光学开关、光限幅器等。在这之中，基于光限幅原理的光限幅器被认为是最有实际应用价值的激光防护方法。
氧化石墨烯具有特殊的电子结构和表面化学性质，明显有别与石墨烯材料，其已在光学、光化学、电学等研究领域展示出了一些潜在的应用价值。采用新的研究手段和研究方法，对于深入研究氧化石墨烯的光学特性将具有非常重要的意义。聚吡咯是一种分子内部具有共轭π电子体系的导电高分子聚合物，在科技领域具有广阔的应用前景，可用于储能材料、电化学传感器、生物医学、电子和光学等领域。聚吡咯的线性共轭结构使得分子内具有较大的共轭π电子体系，分子中的π电子可以在共轭体系中自由移动，因此聚吡咯具有较好的导电性和光学非线性。为此，我们尝试设计、制备了一系列聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合材料，并探讨聚吡咯的含量及聚吡咯与氧化石墨烯两者之间的电子或电荷转移对纳米复合材料非线性光学吸收性能的影响。
发明内容
本发明提供了一种新型的具有较好非线性光学吸收性能的聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合非线性光学功能材料及其制备方法。
本发明所述聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合材料中聚吡咯通过氢键与π-π作用修饰在氧化石墨烯表面。
本发明所制备的组成为G0.15的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料对532nm的脉冲激光具有比单一的氧化石墨烯更好的非线性光学吸收性能。
聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料，由聚吡咯和氧化石墨烯组成，结构为：
聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料的制备方法，具体步骤如下：
在去离子水和乙醇的混合溶剂中按一定的质量比加入氧化石墨烯和吡咯，超声均匀后加入氧化剂过硫酸铵，在室温下，进行功能化反应，反应物经冷却、分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末状产物，即为聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料。
所述混合溶剂中，去离子水和乙醇的体积比为3:1。
所述氧化石墨烯和吡咯的质量比为1:1～1:3；所述吡咯和过硫酸铵的质量比为1：2。
所述功能化反应的温度为室温，反应时间为26h。
所述分离为将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤；所述洗涤为分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤；所述干燥是在室温下进行的真空干燥，干燥时间为12小时。
聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料在532nm、4ns、2Hz激光辐照下具有增强的非线性光学吸收性能。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法简单，操作容易，使原料混合均匀，可以将聚吡咯与氧化石墨烯物理掺杂形成二元纳米杂化非线性光学功能材料。
(2)本发明的制备方法，有效地改善了石墨烯在有机极性溶剂中的溶解性和分散稳定性。
(3)本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米杂合物具有较强的非线性光学吸收性能和非常好的抗激光能力。
附图说明
图1.本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的制备路线；
图2.本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的红外光谱图；
图3.本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的紫外-可见吸收光谱图；
图4.本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的X射线衍射谱图；
图5.本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的透射电镜图，a-GO、b-G0.05、c-G0.10和d-G0.15；
图6.本发明权利要求1中所涉及的前驱体及所制备的纳米复合材料的非线性光学吸收图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行描述或作进一步的说明，并且给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好地理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将预先制备好的氧化石墨烯50mg和吡咯50mg在去离子水15mL和乙醇5mL的混合溶剂中超声均匀，然后加入氧化剂过硫酸铵0.1g，在室温下，进行功能化反应26小时。反应结束后，将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤，然后在室温下真空干燥12小时得黑色粉末状产物，即为聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料G0.05。
其中，氧化石墨烯与吡咯的质量比为1:1。
实施例2：
将预先制备好的氧化石墨烯50mg和吡咯100mg在去离子水15mL和乙醇5mL的混合溶剂中超声均匀，然后加入氧化剂过硫酸铵0.2g，在室温下，进行功能化反应26小时。反应结束后，将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤，然后在室温下真空干燥12小时得黑色粉末状产物，即为聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料G0.10。
其中，氧化石墨烯与吡咯的质量比为1:2。
实施例3：
将预先制备好的氧化石墨烯50mg和吡咯150mg在去离子水15mL和乙醇5mL的混合溶剂中超声均匀，然后加入氧化剂过硫酸铵0.3g，在室温下，进行功能化反应26小时。反应结束后，将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤，然后在室温下真空干燥12小时得黑色粉末状产物，即为聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料G0.15。
其中，氧化石墨烯与吡咯的质量比为1:3。
图1为本发明所述聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的制备路线；实施例1-3经聚合反应制得纳米复合材料分别为G0.05、G0.10和G0.15。
图2为本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的红外光谱图；该红外光谱图表明聚吡咯已修饰在氧化石墨烯表面。
图3为本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的紫外-可见吸收光谱图；该固体紫外-可见吸收光谱图表明聚吡咯已修饰在氧化石墨烯表面，并且二者之间存在着π-π作用。
图4为本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的X射线衍射谱图；该谱图表明聚吡咯已修饰在氧化石墨烯表面。
图5为本发明所制备的聚吡咯功能化氧化石墨烯纳米复合光限制材料的透射电镜图，a-GO、b-G0.05、c-G0.10和d-G0.15；其中，图b、c和d与图a相比，表明聚吡咯已修饰在氧化石墨烯表面。
图6.本发明权利要求1中所涉及的前驱体及所制备的纳米复合材料的非线性光学吸收图，该谱图表明聚吡咯的含量对纳米复合材料的非线性吸收性能具有较大的影响，且G0.15组成的纳米复合材料具有比氧化石墨烯更好的非线性吸收性能。

Claims (7)

1.聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料，其特征在于，由聚吡咯和氧化石墨烯组成，所述聚吡咯修饰在氧化石墨烯表面；结构为：
2.根据权利要求1所述的聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
在去离子水和乙醇的混合溶剂中按一定的质量比加入氧化石墨烯和吡咯，超声均匀后加入氧化剂过硫酸铵，在室温下，进行功能化反应，反应物经冷却、分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末状产物，即为聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，去离子水和乙醇的体积比为3：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和吡咯的质量比为1:1～1:3；所述吡咯和过硫酸铵的质量比为1：2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述功能化反应的温度为室温，反应时间为26h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离为将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤；所述洗涤为分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤；所述干燥是在室温下进行的真空干燥，干燥时间为12小时。
7.根据权利要求1所述的聚吡咯功能化的氧化石墨烯纳米复合光限制材料，其特征在于，所述纳米复合材料在532nm、4ns、2Hz激光辐照下具有增强的非线性光学吸收性能。
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