CN103803539B - 一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法，该材料为氧化石墨烯中部分碳原子被氮原子所替代。其制备方法包括：石墨粉先经预膨胀，然后通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉，随后利用氧化-剥离法得到氮掺杂氧化石墨，再经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯材料。与现有技术相比，利用本发明所公开的氮掺杂氧化石墨烯不仅可以在较温和的条件下经还原过程快速、廉价地制得高品质的石墨烯，而且有可能使氧化石墨烯表现出新的特性从而拓展其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及氮掺杂氧化石墨烯，具体是一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种新型的碳同素异形体，由碳原子以六边形网格形式排列成二维结构。自2004年被K.S.Novoselov和A.K.Geim发现(Science，306(2004)666-669)后引起了极大的关注。石墨烯具备优异的机械、电学、光学及化学性能，可以广泛应用于纳电子器件、光电转换和能量储存领域(ChemicalReviews，110(2010)132-145)。通常，石墨烯采用还原氧化石墨烯(Graphene Oxide)的方法制得。为此，氧化石墨烯的应用一直以来都局限于制备石墨烯。近年来，氧化石墨烯因其表面含有大量的功能性基团(如羟基、羧基、环氧基、羰基等)而展现出了新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等(ACS Nano4(2010)5861-5868)，因而氧化石墨烯自身的应用也逐渐引起重视并已经扩展到了生命科学等领域。
由于氮的电负性高于碳，而且氮的孤对电子能与石墨烯的π体系形成共轭结构，氮掺杂可以有效地提高石墨烯的电子特性和化学活性(Physical Review B，77(2008)165427-165439)，从而改善其在电学、光学以及催化等方面应用的具体性能。目前，氮掺杂石墨烯的制备方法主要有三种：①.通过在氨气氛下高温热处理石墨烯或氧化石墨烯(Journal of American Chemistry Society，131(2009)15939-15944)。这种方法的缺点是所引入的氮物种往往局限于石墨烯的边缘，很难形成稳定掺杂的氮物种，同时高温处理很容易造成石墨烯的不可逆堆叠；②.在氨气氛下利用外延生长的方法在Cu／Si单晶表面生长氮掺杂的石墨烯。这种方法的不足在于单晶表面利用率很低，而且价格昂贵，很难实现宏量生产(Nano Letters，9(2009)1752-1758)；③.在吡啶或氨气的气氛下通过电弧放电石墨电极的方法制备氮掺杂的石墨烯(Advanced Materials，21(2009)4726-4730)。该方法反应条件苛刻、对设备要求高。
因此，如何高效、廉价地制备高品质的氮掺杂石墨烯仍是一个难题。要是能够先制得氮掺杂的氧化石墨烯然后再将之还原来制备氮掺杂的石墨烯，将不仅使氮掺杂石墨烯的制备过程更加温和、便捷，而且可能使其性能发生大的改变。同时，氮掺杂氧化石墨烯的成功制备也可能使氧化石墨烯表现出新的特性，从而拓展其应用领域。然而，国际上目前尚未有关于氮掺杂氧化石墨烯的报道，氮掺杂对氧化石墨烯及相应的石墨烯的影响仍然未知。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氮掺杂氧化石墨烯材料，其特征在于，该材料为氧化石墨烯中部分碳原子被氮原子所替代。
石墨粉先经预膨胀，然后通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉，随后利用氧化-剥离法得到氮掺杂氧化石墨，再经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯材料。
所述的石墨粉为天然石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨或人造石墨中的一种。
所述的石墨粉的预膨胀处理方法为石墨粉在空气气氛下100-500℃焙烧0.5-5h。
所述的通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉的方法包括：富氮气氛中焙烧预膨胀石墨粉、利用含氮聚合物单体在预膨胀石墨粉表面原位聚合后焙烧、利用含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混溶剂热反应或利用含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混后焙烧中的一种。
所述的富氮气氛中焙烧预膨胀石墨粉的方法具体为将预膨胀石墨粉置于富氮气氛中在300-1200℃下焙烧0.5-48h得到氮掺杂石墨粉；所述富氮气氛可以为氨气、氩氨混合气、氦氨混合气或氮氨混合气中的一种；混合气中氨气的浓度为1％-30％。
所述的含氮聚合物单体在预膨胀石墨粉表面原位聚合后焙烧的方法具体为将预膨胀石墨粉分散于溶剂中，加入含氮聚合物单体并分散，随后加入氧化剂使其在石墨粉表面聚合，产物经过滤、洗涤、干燥后置于惰性气氛中焙烧得到氮掺杂石墨粉；所述聚合物单体为吡咯或苯胺中的一种；所使用的氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢或三氯化铁中的一种；所使用的分散溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种；石墨粉与聚合物单体的质量比为100∶1-1∶100；氧化剂与聚合物单体的摩尔比为1∶1-20∶1；聚合物单体在石墨粉表面聚合时间为0.5-48h；惰性气氛可以为氩气、氮气或氦气中的一种；焙烧温度为300-1200℃；焙烧时间为0.5-48h。
所述的含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混溶剂热反应的方法具体为将预膨胀石墨粉分散于溶剂中后加入含氮前驱体，所得混合溶液置于高温反应釜中进行溶剂热反应得到氮掺杂石墨粉；所述含氮前驱体可以为聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一种；预膨胀石墨粉与含氮前驱体的质量比为100∶1-1∶100；所述溶剂可以为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的一种；溶剂热反应温度为150-350℃；溶剂热反应时间为5-72h。
所述的含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混后焙烧的方法具体为将预膨胀石墨粉分散于溶剂中，加入含氮前驱体，所得混合溶液干燥得到固体共混物，所得固体共混物置于惰性气氛中焙烧得到氮掺杂石墨粉；所述含氮前驱体可以为聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一种；预膨胀石墨粉与含氮前驱体的质量比为100∶1-1∶100；惰性气氛可以为氩气、氮气或氦气中的一种；焙烧温度为300-1200℃；焙烧时间为0.5-48h。
制备氮掺杂氧化石墨的氧化-剥离法可以为Hummers法、改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法中的一种。
与现有技术相比，本发明所公开的氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明公开了一种新型的碳材料——氮掺杂氧化石墨烯材料；
(2)利用本发明所提供的氮掺杂氧化石墨烯可以在较温和的条件下，快速、有效、廉价地制得氮掺杂石墨烯，避免传统热处理方法造成的不可逆堆叠、直接生长法的高昂价格和电弧放电法对设备的苛刻要求等问题；
(3)利用本发明所提供的氮掺杂氧化石墨烯可能会给氧化石墨烯材料带来新的特性，并拓展其应用领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的氮掺杂氧化石墨烯材料的TEM图；
图2是实施例1所制备的氮掺杂氧化石墨烯材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所公开的氮掺杂氧化石墨烯的制备方法作进一步说明。
实施例1
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下400℃保持0.5h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，超声1h，然后加入208μL的吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入1.3692g过硫酸铵原位聚合4h，依次用乙醇、去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氩气(Ar)气氛中500℃下焙烧2h得到氮掺杂的石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL的浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。图1为所制备氮掺杂氧化石墨烯的透射电镜图，从图中可以看出所制备氮掺杂氧化石墨烯与通常制备的石墨烯和氧化石墨烯类似，呈层状，带有褶皱。所制备氮掺杂氧化石墨烯的XRD谱图见图2，与文献中报道的氧化石墨烯的XRD谱图是一致的。同时，同位素质谱元素分析结果表明其氮含量为0.79％。上述结果表明，利用本发明所公开的方法成功制备了氮掺杂氧化石墨烯。
实施例2
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下300℃保持2h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉继续置于浓度为1％的氩氨气混合气中700℃下焙烧48h得到氮掺杂的石墨粉。所得掺杂氮的石墨粉加入到装有冷凝回流装置的含有50mL浓硝酸和32g氯酸钾(KClO3)溶液圆底烧瓶中，升温至60℃反应12h，然后用去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例3
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉继续置于浓度为30％的氦氨混合气中1200℃下焙烧24h得到氮掺杂的石墨粉。所得掺杂氮的石墨粉加入到80℃含有30mL的浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例4
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉继续置于浓度为5％的氮氨混合气中1000℃下焙烧24h得到氮掺杂的石墨粉。所得掺杂氮的石墨粉加入到80℃含有30mL的浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例5
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下100℃保持0.5h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉置于氨气中300℃下焙烧0.5h得到氮掺杂的石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例6
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下400℃保持0.5h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于丙酮溶液中，超声分散1h，然后加入70μL吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入0.2282g过硫酸铵原位聚合0.5h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氩气(Ar)气氛中300℃下焙烧0.5h得到氮掺杂石墨粉。所得掺杂氮的石墨粉加入到80℃含有30mL的浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例7
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉溶解于乙醇溶液中，超声分散1h，然后加入347μL的吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入5.705g过硫酸铵原位聚合48h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氦气(He)气氛中700℃下焙烧48h得到掺氮石墨粉。将上述所得到掺杂氮的石墨粉加入含有10.5mL的浓硫酸、5.5ml的浓硝酸中，冰水浴中搅拌15min，然后加入6.6g氯酸钾，室温剧烈搅拌96h，所得产物溶解于1L的去离子水，过滤得到氮掺杂氧化石墨，依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)，去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例8
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。将上述经预膨胀处理的膨胀石墨分散于乙二醇溶液中，超声分散1h，加入208μL的吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入1.6218g三氯化铁原位聚合12h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氮气(N2)气氛中1200℃下焙烧1h得到掺氮的膨胀石墨。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例9
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。将上述经预膨胀处理的膨胀石墨分散于异丙醇溶液中，超声分散1h，加入208μL的吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入0.68g过氧化氢原位聚合4h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氩气(Ar)气氛中300℃下焙烧24h。得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例10
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持5h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，超声分散1h，加入208μL的苯胺(ANi)，剧烈搅拌0.5h，加入1.3692g过硫酸铵原位聚合4h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氩气(Ar)气氛中600℃下焙烧2h。得到掺氮的膨胀石墨。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例11
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。将上述经预膨胀处理的膨胀石墨分散于异丙醇溶液中，超声分散1h，加入208μL的多巴胺(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入1.3692g过硫酸铵原位聚合0.5h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氩气(Ar)气氛中以升温速率5℃／min升至600℃下焙烧2h。得到掺氮的膨胀石墨。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例12
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。将上述经预膨胀处理的膨胀石墨分散于异丙醇溶液中，超声分散1h，加入237μL的噻吩(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入含1.3692g过硫酸铵原位聚合48h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氩气(Ar)气氛中1200℃下焙烧2h。得到掺氮的膨胀石墨。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例13
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。将上述经预膨胀处理的膨胀石墨分散于异丙醇溶液中，超声分散1h，加入3.2μL的吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入含0.2106g过硫酸铵原位聚合4h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氦气(He)气氛中600℃下焙烧2h。得到掺氮的膨胀石墨。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例14
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。将上述经预膨胀处理的膨胀石墨分散于异丙醇溶液中，超声分散1h，加入62.4μL的吡咯(Py)，剧烈搅拌0.5h，加入205.3809g过硫酸铵原位聚合4h，依次用乙醇，去离子水过滤、洗涤产物后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。所得干燥样品在氮气(N2)气氛中600℃下焙烧2h。得到掺氮的膨胀石墨。所得掺杂氮的石墨粉加入到80℃含有30mL的浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤，直至pH到7左右，将固体放于50℃的真空干燥箱中烘干，将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中含有50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)，待高锰酸钾全部加入，搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，加入约70mL去离子水，用冰水浴控制温度不超过50℃，水浴中继续搅拌15min后，加入约200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)，去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例15
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，加入60g尿素搅拌，所得混合液置于高温反应釜中进行150℃溶剂热反应72h，所得固体混合物经过滤、洗涤，干燥得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例16
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，加入0.6mg聚苯胺搅拌，所得混合液置于高温反应釜中进行250℃溶剂热反应5h，所得固体混合物经过滤、洗涤，干燥得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例17
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于丙酮溶液中，加入30mg咪唑搅拌，所得混合液置于高温反应釜中进行350℃溶剂热反应24h，所得固体混合物经过滤、洗涤，干燥得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例18
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，加入60g吡啶搅拌，所得混合液经旋转蒸发得到固体混合物，所得固体混合物继续干燥，所得干燥固体在氮气(N2)气氛中300℃下焙烧0.5h。得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例19
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下500℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，加入6mg三聚氰胺搅拌，所得混合液经旋转蒸发得到固体混合物，所得固体混合物继续干燥，所得干燥固体在氩气(Ar)气氛中700℃下焙烧48h。得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
实施例20
取0.6g膨胀石墨粉于坩埚中，移至马弗炉中，空气气氛下400℃保持3h，得到预膨胀后的石墨粉。所得石墨粉分散于异丙醇溶液中，加入30g三乙烯四胺搅拌，所得混合液经旋转蒸发得到固体混合物，所得固体混合物继续干燥，所得干燥固体在氦气(He)气氛中1200℃下焙烧12h。得到氮掺杂石墨粉。所得氮掺杂的石墨粉加入到80℃含有30mL浓硫酸、0.3g过硫酸钾(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圆底烧瓶中搅拌6h，随后冷却至室温，所得蓝色固体使用超纯水洗涤过滤至pH值为7后于50℃的真空干燥箱中烘干，然后将所得干燥固体缓慢加入到置于冰水浴中的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入4.2g高锰酸钾(KMnO4)后搅拌至温度不再上升为止，而后保持反应温度为35℃继续搅拌3.5h，再加入70mL去离子水后用冰水浴控制温度不超过50℃，并继续搅拌15min，然后加入200mL去离子水终止反应，再加入4mL30％的过氧化氢(H2O2)，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用400mL浓度为1∶10的盐酸溶液(HCl)和去离子水洗涤产物。所得产物最后用截留分子量为3500的透析袋透析7天，除去残余的离子，所得溶液经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯。
需要说明的是，本发明不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，石墨粉先经预膨胀，然后通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉，随后利用氧化-剥离法得到氮掺杂氧化石墨，再经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨粉为天然石墨或人造石墨中的一种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨粉的预膨胀处理方法为石墨粉在空气气氛下100-500℃焙烧0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉的方法包括：富氮气氛中焙烧预膨胀石墨粉、利用含氮聚合物单体在预膨胀石墨粉表面原位聚合后焙烧、利用含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混溶剂热反应或利用含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混后焙烧中的一种。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的富氮气氛中焙烧预膨胀石墨粉的方法具体为将预膨胀石墨粉置于富氮气氛中在300-1200℃下焙烧0.5-48h得到氮掺杂石墨粉；所述富氮气氛为氨气、氩氨混合气、氦氨混合气或氮氨混合气中的一种；混合气中氨气的浓度为1％-30％。
6.根据权利要求4所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的含氮聚合物单体在预膨胀石墨粉表面原位聚合后焙烧的方法具体为将预膨胀石墨粉分散于溶剂中，加入含氮聚合物单体并分散，随后加入氧化剂使其在石墨粉表面聚合，产物经过滤、洗涤、干燥后置于惰性气氛中焙烧得到氮掺杂石墨粉；所述聚合物单体为吡咯或苯胺中的一种；所使用的氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢或三氯化铁中的一种；所使用的分散溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种；石墨粉与聚合物单体的质量比为100:1-1:100；氧化剂与聚合物单体的摩尔比为1:1-20:1；聚合物单体在石墨粉表面聚合时间为0.5-48h；惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种；焙烧温度为300-1200℃；焙烧时间为0.5-48h。
7.根据权利要求4所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混溶剂热反应的方法具体为将预膨胀石墨粉分散于溶剂中后加入含氮前驱体，所得混合溶液置于高温反应釜中进行溶剂热反应得到氮掺杂石墨粉；所述含氮前驱体为聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一种；预膨胀石墨粉与含氮前驱体的质量比为100:1-1:100；所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的一种；溶剂热反应温度为150-350℃；溶剂热反应时间为5-72h。
8.根据权利要求4所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混后焙烧的方法具体为将预膨胀石墨粉分散于溶剂中，加入含氮前驱体，所得混合溶液干燥得到固体共混物，所得固体共混物置于惰性气氛中焙烧得到氮掺杂石墨粉；所述含氮前驱体为聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一种；预膨胀石墨粉与含氮前驱体的质量比为100:1-1:100；惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种；焙烧温度为300-1200℃；焙烧时间为0.5-48h。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，制备氮掺杂氧化石墨的氧化-剥离法为Hummers法、改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法中的一种。
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