CN109012730B - 一种可见光响应的硼氮共掺杂光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法及应用，属于光催化领域。本发明是通过氧化‑还原法制备硼氮共掺杂石墨烯光催化剂。包括如下步骤：（1）将金属酞菁置于浓盐酸和吡啶的混合溶液中，回流反应得到无金属酞菁；将无金属酞菁置于石英管式炉中，经程序升温煅烧得到氮掺杂石墨烯；（2）经高锰酸钾和硫酸氧化得到氧化氮杂化石墨烯；（3）添加硼源还原氧化氮杂化石墨烯得到硼氮共掺杂石墨烯光催化剂。本制备方法简单易行，成本低廉，可用于工业化生产；所制得的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂具有可见光区范围响应，高光催化活性等优点，可用于工业有机染料废水的光催化处理。突破了石墨烯不能作为一种独立的光催化剂应用于光催化降解有机染料废水领域的问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展，环境污染问题日益突出，其中，水体污染已经威胁到国民的健康和社会的发展，治理水体污染已经成为一个人们日益关注的话题。光催化技术作为一种绿色、环保和可持续发展的污水处理技术，可以直接利用太阳光作为光源，把有机污染物彻底降解为CO2和H2O，不产生二次污染，已经受到的人们的热切关注。
在光催化降解废水领域，半导体(TiO2、ZnO、ZnO和CdS)或贵金属(Au、Pd和Au-Pd)是主流的光催化剂，此类光催化剂具有对太阳能的利用率低下、纳米颗粒团聚严重、抑制光致载流子快等缺点，会造成金属资源的浪费和在后处理方面会污染环境等问题。
石墨烯是一种零带隙材料，使其不能独立作为光催化剂应用于光催化领域。文献表明，石墨烯只能作为助催化剂，与金属或金属化合物形成复合材料作为光催化剂应用于光催化产氢或降解领域。通过杂原子（N、P、S等）掺杂到石墨烯的表面或晶格中，破坏石墨烯晶格对称性，导致π键和π反键之间形成带隙，将石墨烯转化为半导体。由于掺杂剂引入额外的自由电荷载流子，在状态密度下引入附加状态，改变了石墨烯的电子结构。具有更多价电子的原子掺杂到石墨烯则形成n型掺杂，而具有较少价电子的原子掺杂到石墨烯形成p型掺杂。这种杂原子掺杂打开了石墨烯的带隙，使其可以作为一种独立的光催化剂应用于光催化降解有机染料废水领域。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂，光催化剂具有可见光响应范围，高光催化活性等优点，可用于工业有机染料废水的光催化处理。以解决石墨烯不能作为一种独立的光催化剂应用于光催化降解有机染料废水领域的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种硼氮共掺杂墨烯光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1: 制备氮掺杂石墨烯：
（1）将酞菁加入浓盐酸和吡啶的混合溶液中，回流反应，抽滤洗涤，干燥处理得无金属酞菁；
（2）将无金属酞菁置于石英管式炉中，经程序升温，烧结得氮掺杂石墨烯；
S2: 制备氧化氮掺杂石墨烯：
向氮掺杂石墨烯中加入的浓硫酸，冰水浴搅拌；低温时加入高锰酸钾；升温至 80℃继续搅拌；接着转移到的热水中，并加入5%过氧化氢溶液搅拌；抽滤，洗涤，烘干，得氧化氮掺杂石墨烯；
S3: 制备硼氮共掺杂石墨烯光催化剂：
将氧化氮掺杂石墨烯超声分散在去离子水中；在35 ℃时加入一定量的硼源反应；抽滤、洗涤、干燥，得硼氮共掺杂石墨烯。
本发明中的方法可以做如下进一步改进。
进一步，步骤S1中，酞菁为锌酞菁、铜酞菁、镍酞菁、钴酞菁或铁酞菁；其与混合溶液料液比为3：10；回流反应条件为120℃反应12 h；
进一步，步骤S1中，程序升温为依次加热至350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、800℃，并分别保温1 h、2 h、2 h、2 h、6 h，加热过程中，升温速率为3 ℃/min~10 ℃/min；
进一步，步骤S2中，高锰酸钾与氮掺杂石墨烯的质量比为（1~6）：（4~7）；过氧化氢溶液与热水的体积比为1：1。
进一步，步骤S3中，氧化氮掺杂石墨烯与去离子水料液比为（1~5）：（100~600）；
进一步，步骤S3中，硼氢化钾或硼氢化钠与氧化氮掺杂石墨烯的质量比为1：（1~0.3）。
进一步，步骤S3中，加入硼源后的反应条件为85~120 ℃下反应30~210 min；
本发明中的可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂主要用于有机染料废水的处理。以含有亚甲基蓝的废水处理为例，处理的具体方法如下：将一定量的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂加入到亚甲基蓝溶液中，置于暗处搅拌。待达到吸附-脱附平衡后，置于氙灯光源（λ＞420 nm）下光照一定时间，离心，在可见光分光光度计上测定不同光照时间下的吸光度。最终结果是，80 mg/L亚甲基蓝溶液有94%被降解掉。同等用量比例下，置于太阳光下光照一定时间，80 mg/L亚甲基蓝溶液有86%被降解掉。表明该光催化剂对有机染料废水具有良好的处理效果。
本发明的有益效果是：
1. 本发明提供的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂是一种非金属光催化剂，避免了金属资源的利用，利于环境的保护。
2. 本发明提供的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法简单易行，成本低廉，利于工业化生产。
3. 本发明提供的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂在可见光照射下降解有机染料废水表现出高光催化活性，表明可以作为可见光区的光催化剂，可用于工业有机染料废水的光催化处理。
4. 本发明提供的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的应用，在可见光区（λ＞420 nm）和太阳光下光催化降解有机染料废水，操作简单，节能、环保，无二次污染。
附图说明
图1硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的透射电子显微镜（TEM）图；
图2 硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的X射线能谱（XPS）全图；
图3 硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的X射线能谱（XPS）B1s图；
图4 硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的光催化降解亚甲基蓝溶液图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
制备一种硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法如下：
30 g锌酞菁加入到100 mL浓盐酸和吡啶摩尔比为1:4的混合溶液中，120℃回流反应12 h后，用稀盐酸和水抽滤洗涤，置于电热鼓风烘箱中干燥24 h得无金属酞菁。所得无金属酞菁置于石英管式炉中，经程序升温烧结得到氮掺杂石墨烯。
20 mL 98%浓硫酸加入装有1 g氮掺杂石墨烯的烧瓶中，在冰水浴中搅拌1 h；控制温度不高于15 ℃时加入4 g高锰酸钾，搅拌30 min；升温至80 ℃搅拌30 min；将上述混合物转移至盛有200 mL 60 ℃ 热水的烧杯中，并加入200 mL 5%过氧化氢溶液；抽滤，用5%盐酸溶液和大量去离子水洗涤至中性；置于60 ℃电热鼓风烘箱中干燥24 h，得到氧化氮掺杂石墨烯；
2 g氧化氮掺杂石墨烯超声分散在180 mL去离子水中，超声反应2 h；在35 ℃水浴条件下添加2 g硼氢化钠；升温至90 ℃反应60 min，抽滤洗涤至中性；置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到硼氮共掺杂石墨烯。
实施例二
制备一种硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法如下：
30 g铁酞菁加入到100 mL浓盐酸和吡啶摩尔比为1:4的混合溶液中，120℃回流反应12 h后，用稀盐酸和水抽滤洗涤，置于电热鼓风烘箱中干燥24 h得无金属酞菁。所得无金属酞菁置于石英管式炉中，经程序升温烧结得到氮掺杂石墨烯。
120 mL 98%浓硫酸加入装有6 g氮掺杂石墨烯的烧瓶，在冰水浴中搅拌1 h；在冰水浴中搅拌1 h；控制温度不高于15 ℃时加入7 g高锰酸钾，搅拌30 min；升温至80 ℃搅拌30 min；将上述混合物转移至盛有200 mL 60 ℃ 热水的烧杯中，并加入200 mL 5%过氧化氢溶液；抽滤，用5% 盐酸溶液和大量去离子水洗涤至中性；置于60 ℃真空烘箱下烘干24h，得到氧化氮掺杂石墨烯；
3 g氧化氮掺杂石墨烯超声分散在210 mL去离子水中，超声反应2 h；在35 ℃水浴条件下添加10 g硼氢化钾；升温至100 ℃反应80 min，抽滤洗涤至中性；置于60 ℃电热鼓风烘箱中干燥30 h，得到硼氮共掺杂石墨烯。
实施例三
一种硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的应用如下：
将50 mg硼氮共掺杂石墨烯光催化剂加入到50 mL 80 mg/L亚甲基蓝溶液中，置于暗处搅拌4 h，达到吸附-脱附平衡；置于氙灯光源(λ＞420 nm)下光照4 h，离心，在可见光分光光度计上测定不同光照时间下的吸光度，从而得到各个时间段下催化剂在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝溶液曲线图。结果如图4所示，80 mg/L亚甲基蓝溶液有94%被降解掉。表明该光催化剂对有机染料废水具有良好的处理效果。
实施例四
一种硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的应用如下：
将50 mg硼氮共掺杂石墨烯光催化剂加入到50 mL 80 mg/L亚甲基蓝溶液中，置于暗处搅拌4 h，达到吸附-脱附平衡；置于太阳光下光照4 h，离心，在可见光分光光度计上测定不同光照时间下的吸光度，从而得到各个时间段下催化剂在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝曲线图。结果如图4所示，80 mg/L亚甲基蓝溶液有94%被降解掉。表明该光催化剂对有机染料废水具有良好的处理效果。
为了验证本采用本发明中的制备方法确实能够得到硼氮共掺杂石墨烯光催化剂，对实施例一最终所得样品采用透射电镜对最终样品进行了观察，结果如图1所示。从图中可以看出，所制备的硼氮共掺杂石墨烯由一层或几层片层结构组成，这些片层结构提供较大的比表面积和反应活性位点供光催化反应，利于光催化反应中的电子和空穴之间传输。
对制备的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂进行XPS全谱扫描，扫描结果如图2所示，从图中可明显的看到N1s的吸收峰，同时还有O1s的吸收峰，可以推断硼氮共掺杂石墨烯中有丰富的C、O元素。在对硼氮共掺杂石墨烯光催化剂进行B1s扫描，可以明显发现在185 eV左右有B1s的吸收峰，证明有B元素的存在，同时也证明了硼氮共掺杂石墨烯光催化剂中成功共掺杂了硼氮元素，制备出了硼氮共掺杂石墨烯。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (7)
1.一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1: 制备氮掺杂石墨烯：
（1）将酞菁加入浓盐酸和吡啶的混合溶液中，回流反应，抽滤洗涤，干燥处理得无金属酞菁、
（2）将无金属酞菁置于石英管式炉中，经程序升温，烧结得氮掺杂石墨烯、
S2: 制备氧化氮掺杂石墨烯：
向氮掺杂石墨烯中加入的浓硫酸，冰水浴搅拌；低温时加入高锰酸钾；升温至 80 ℃继续搅拌；接着转移到热水中，并加入5%过氧化氢溶液搅拌；抽滤，洗涤，烘干，得氧化氮掺杂石墨烯、
S3: 制备硼氮共掺杂石墨烯光催化剂：
将氧化氮掺杂石墨烯超声分散在去离子水中，在35 ℃时加入一定量的硼源反应，抽滤、洗涤、干燥，得硼氮共掺杂石墨烯。
2.根据权利1要求所述的一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述酞菁为锌酞菁、铜酞菁、镍酞菁、钴酞菁或铁酞菁；其与混合溶液料液比为3：10，回流反应条件为120 ℃反应12 h。
3.根据权利1要求所述的一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，程序升温为350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、800 ℃，分别保温1 h、2 h、2 h、2 h、6 h，加热过程中，升温速率为3 ℃/min～10 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氮掺杂石墨烯与浓硫酸的料液比为（1～5）：（20～120）；高锰酸钾与氮掺杂石墨烯的质量比为（1～6）：（4～7）；过氧化氢溶液与热水的体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，氧化氮掺杂石墨烯与去离子水的料液比为（1～5）：（100～600）。
6.根据权利要求1所述的一种可见光响应的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼氢化钾或硼氢化钠，其与氧化氮掺杂石墨烯的质量比为1：（1～0.3），反应条件为85～120 ℃下反应30～210 min，干燥方式为电热鼓风烘箱烘干或真空烘箱烘干，烘干时间为20～ 36 h。
7.如权利要求1所述的硼氮共掺杂石墨烯光催化剂在有机染料废水处理中的应用。
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